烃类蒸汽转化制氢工艺发展综述

1、国外天然气制氢的工业技术进展目前，拥有天然气制氢技术的国外公司主要合法国的德希尼布(Technip)，德国的鲁奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(Uhde)，英国的福斯特惠勒(Foster Wheeler)及丹麦的托普索(Topsoe)等，综合能耗基本在11.30-12.56GJ/1000m3H2。

天然气制氢主要采用白热转化法和蒸汽转化法两种工艺，以Technip、Uhde、Linde三种蒸汽转化工艺为代表的蒸汽转化法最具优势，装置上应用最多。

采用Technip 工艺在加拿大建没的最大的单系列制氢装置规模已达23.6×104m3/h。

天然气制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成：①料气处理单元主要是天然气的脱硫，采用Co-Mo催化剂加氢串ZnO 的脱硫工艺。

对于大规模的制氢装置内于原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，可选择较大的离心式压缩机。

离心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。

②蒸汽转化单元核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。

虽然对流段换热器设置不同，但是从进／出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。

在近期的工艺设置上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化，采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。

③ CO变换单元按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换(350～400℃)和中温变换(低于300～350℃)。

近年来，由于注意对资源的节约，在变换单元的工艺设置上，一些公司开始采用CO高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以近一步降低原料的消耗。

④氢气提纯单元各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附(PSA)净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯度高达99.9％的氢气。

1、转化催化剂使用操作技术1）国内常用烃类转化制氢催化剂的物化性质目前，国内制氢装置全部采用国产转化催化剂。

表6-4、6-5分别列出国内广泛采用的烃类蒸汽转化制氢催化剂的物化性质。

表6-4 国内烃类蒸汽转化制氢催化剂的物理性能表6-5 国内烃类蒸汽转化制氢催化剂的主要化学组成工业化的烃类蒸汽转化催化剂均以金属镍为活性组份。

重质烃转化上段催化剂以钾碱为抗积炭助剂，特制水泥做粘结剂。

天然气转化催化剂及重质烃转化下段催化剂采用高温预烧载体，浸渍法加入活性组份。

2）转化催化剂的选用依据——原料，工艺条件和炉型由于转化原料组成不同，目的产品不同，催化剂工业应用的工艺条件不同，因此对催化剂的性能要求也不同。

在一个特定的工业装置上选用何种烃类蒸汽转化催化剂主要从两个方面考虑。

一是根据工业装置所用的原料、工艺条件、目的产品、转化炉型；二是根据催化剂的综合性能，即催化剂的活性、抗积炭性、还原性和强度。

实际上二者互相联系，互为条件。

例如：烃类原料组分较轻，分子较小，工艺条件缓和，对催化剂的抗积炭要求就可以降低；反之，则要求催化剂的综合性能比较好。

采用什么样的原料是选择催化剂的主要依据。

中国石化齐鲁分公司研究院开发的系列烃类蒸汽转化催化剂所适用的原料见图6-1。

原料的变化对催化剂的活性影响不大，但对催化剂的积炭倾向却有较大的影响。

转化原料的组成对积炭的影响见表6-6。

它是在同样的工艺条件下，应用各种不同的纯烃类做出的。

积炭量随原料分子平均碳数增加而增加。

芳烃结碳速度高,诱导期短，烯烃则表现出极大的结炭速度和最短的诱导期。

所以，烃类转化制氢工艺中，对原料的烯烃是严格限制的，芳烃含量也不能太高。

表5不同烃类的结炭速度图6-1 根据烃类原料类型选择催化剂表6-6 不同烃类的结炭速度从表6-6看出，对转化原料的选择要十分慎重,以保证催化剂的使用寿命。

ICI 公司根据试验和操作经验得到了轻油干点、芳烃含量及转化炉出口温度和最大允许空速间的关系如图6-2。

甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应是一种重要的化学反应，它在工业生产和能源开发领域中具有广泛的应用。

在这篇文档中，我们将介绍甲烷蒸汽转化反应的基本原理、反应过程、应用和挑战等方面内容，旨在给读者提供一个更深刻的了解。

一、甲烷蒸汽转化反应的基本原理甲烷蒸汽转化反应是一种高温反应，其基本原理是将甲烷和水蒸气在高温和高压下反应，产生氢气和一氧化碳等烃类气体。

这种反应至少涉及两个化学反应，即水气转移反应和蒸汽重整反应。

水气转移反应是指甲烷和水蒸气在催化剂的作用下反应，生成氢气和二氧化碳。

这个反应式可以用如下式子表示：CH4 + H2O → CO + 3H2蒸汽重整反应是指将一氧化碳和水蒸气在催化剂的作用下反应，生成氢气和二氧化碳。

这个反应式可以用如下式子表示：CO + H2O → CO2 + H2这两种反应都需要催化剂的存在，通常使用镍作为催化剂。

而在反应中产生的一氧化碳和二氧化碳则被称为“反应渣”，需要进一步处理或回收。

二、甲烷蒸汽转化反应的反应过程甲烷蒸汽转化反应是一种复杂的反应，通常需要在高温和高压下进行。

反应过程可以分为三个主要步骤：甲烷水气转移、蒸汽重整和一氧化碳转换为二氧化碳等反应渣。

甲烷水气转移反应：在高温和高压下，甲烷和水蒸气在催化剂的加速下发生氧气和氢气的水气转移反应，生成CO和H2，反应可作为如下：CH4 + H2O → CO + 3H2蒸汽重整反应：反应前反应渣的CO和H2O进行重整反应，生成CO2和H2，反应可作为如下：CO + H2O → CO2 + H2其次在上述的反应过程中会产生一些二氧化碳、甲烷、一氧化碳等Reforming gas的其他成分，其中一氧化碳需要进一步氧气化、还原或其他的处理方式进行净化或者回收利用。

三、甲烷蒸汽转化反应的应用甲烷蒸汽转化反应是一种重要的化学反应，它在工业生产和能源开发等领域中具有广泛的应用。

其应用主要集中在以下几个领域：1.工业领域：甲烷蒸汽转化反应广泛应用于合成氨、甲醇、二甲醚等化工产品的生产。

制氢装置工艺原理2013-02-27 17:21:27| 分类：默认分类| 标签：制氢|举报|字号订阅⑴轻烃蒸汽转化反应①转化反应式转化反应是指水蒸汽和烃类进入转化炉炉管通过高温的催化剂作用，进行转化反应，生成H2、C0和CO2。

反应式： CnH2n ＋2＋nH2O＝nCO＋（2n＋1）H2 -Q CnH2n＋2＋2nH2O＝nCO2＋（3n＋1）H2 -Q ②主要参数对转化反应的影响: A 反应压力转化反应是体积膨胀的反应，提高压力对平衡不利，压力增加，转化率会降低。

但在工业实践中，转化增压有以下好处：1) 转化增压可节省动力，对制氢来说，转化增压可节省加氢压缩机的动力消耗。

2) 转化增压可以提高设备能力，操作的空间速度可以大一些，催化剂的利用率可以提高，设备制造材料较省。

3) 转化增压可以提高过剩蒸汽的热效率。

转化反应需要过量的蒸汽，高压蒸汽温度高，在变换后可回收的热能，从而降低了生产成本。

但是，对于定型装置来说，压力却不可以任意提高，只是随着阻力降的增大，前部压力被迫逐步提高到设计值。

B 反应温度因为转化反应是吸热反应，因此提高温度不仅可以加快反应速度，而且有利于反应平衡，即可以多生成CO和H2，降低转化尾气中残余CH4的含量。

但是，提高温度受到转化炉管的材料的限制。

对本装置Cr25Ni35Nb离心浇铸炉管，设计管外壁温度不允许超过 910℃，因此只能在设计允许的出口气体温度 820℃左右的一定范围内加以调节。

相反，为了延长价格昂贵的转化管的寿命，还应在满足工业氢质量的前提下，尽量采用较低的出口温度。

C 空间速度空间速度一般是进料的碳空速。

碳空速是用碳流量除以催化剂的体积来表示的。

空速对每个转化炉来说都有一定的范围，空速太大时，由于原料在催化剂床层中停留的时间太短，转化不完全，甚至会发生重烃穿透床层、引起催化剂结碳；但碳空速太小时有可能有些烃类进料在各炉管中分配不均匀，会出现炉管温度不同的现象。

国内首套100000Nm3/h的制氢装置的技术特点及节能措施方友（中国海油惠州炼化公司）摘要：本文主要论述国内首套100000Nm3/h的烃类蒸汽转化制氢装置的一些技术特点及节能措施。

关键字：催化剂预转化节能措施1.前言随着环保法规的日益严格以及对油品质量要求的不断提高和含硫原油、重质原油数量的不断增加，使得加氢精制、加氢裂化等深加工技术成为各炼厂重要加工工艺，进而促使对氢气的需求量迅速增长，新建和拟建的制氢装置的能力大大超过以往任何一个时期。

我公司正是顺应这一趋势新建了目前全国年加工能力最大的炼厂（1200吨/年），其中以加氢为主：400万吨/年蜡油加氢裂化装置（目前全国最大的高压加氢装置）、360万吨/年煤柴油加氢裂化装置、200万吨/年汽柴油加氢装置。

为了满足加氢需要本公司新建了两套100000Nm3/h 的制氢装置。

为了充分考虑制氢装置能耗大问题，有效降低制氢成本。

本装置以天然气和饱和炼厂气为原料，采用德国Uhde公司的工艺技术，烃类蒸汽转化法造气、PSA法提纯氢气的工艺路线。

生产符合高压加氢裂化装置新氢要求的高纯氢气,同时副产9.8MPa(g)高压过热蒸汽。

装置设计满足在计划停工间隔内连续操作4年的要求，按年开工8400h计算年产99.99%的工业氢气15万吨。

2．装置特点综述本装置两个独立的系列构成，确保在其中一个系列有问题时，另一系列能保证供氢；装置原料适应性强，能单独天然气进料，也可以天然气、炼厂气任何比例进料；装置催化剂采用Johnson Matthey公司的进口催化剂，其中的国内首次使用的深度脱硫剂能使原料中的毒物脱除指标达到：总硫：<0.02ppm，总氯：<0.01ppm；装置还采用的预转化工艺、工艺冷凝液有效回用技术、以及转化炉烟气多段换热系统等诸多措施以尽可能降低能耗。

2.1 制氢原料与催化剂的优化选择2.1.1本装置制氢原料的优化构成本装置的原料为炼厂饱和干气和天然气。

丙烷制脱氢丙烯⼯艺简介及发展概况分析丙烷制丙烯⼯艺简介及发展概况分析⼀、丙烷制丙烯简介1.优点⽐较传统的裂解技术制丙烯,丙烷脱氢技术具有三⼤优势:⾸先是进料单⼀、产品单⼀(主要是丙烯);其次,受原料价格波动影响⼩,其⽣产成本只与丙烷的市场价格有关，与⽯脑油价格、丙烯市场没有直接的关联,这可以帮助⽣产⼚家合理调节原料的成本，规避市场风险;第三,是对于外购丙烯的衍⽣物⼚家，可以通过在市场波动时,低价购进丙烷⽣产丙烯,极⼤的节省了原料和运输成本。

除此之外，丙烷脱氢技术还有以下优点：（1）来源⼴，天然⽓和⽯油资源中含有⼤量的丙烷，油⽥⽓中丙烷约占6%，液化⽯油⽓约占60%，湿天然⽓约占15%。

（2）需求⼤，⽬前全球对于丙烯的需求量逐年上涨，传统的⽣产⽅法已经不能满⾜丙烯市场的缺⼝，所以丙烷脱氢制丙烯具有⼴阔的发展前景和充分的现实意义。

（3）意义⼤，丙烷⼴泛存在与天然⽓和原油中，利⽤⽅法⼀般都是直接做燃料，造成了资源的极⼤浪费，同时也污染了环境，丙烷制丙烯对丙烷的资源化利⽤具有深远意义。

（4）技术成熟，丙烷脱氢制丙烯技术问世迄今已有20多年历史，经过不断完善，⼯业应⽤⽇趋成熟。

2.缺点（1）丙烷制丙烯装置的原料主要是以丙烷为主，⽽国内丙烷量有限，⽽且指标参差不齐，⽆法满⾜装置对丙烷的要求，装置原料需从国外进⼝。

⽬前国内进⼝⽓⼏乎全部是海运，⽽进⼝码头配套设施有限，要建设丙烷制丙烯装置，⾸先要解决的是丙烷供应。

新建和规划丙烷制丙烯项⽬，要么有其配套码头设施，要么距离液化⽓码头较近。

（2）技术⽅⾯，⽬前⽤来丙烷脱氢制丙烯的两种技术均来⾃于国外，装置规模⼤，投资⾼，建设周期相对较长，因此准⼊门槛⾼。

（3）尽管⼤量的丙烷脱氢催化剂被开发出来，但是这些催化剂的性能（活性，选择性和稳定性）仍需要提⾼。

（4）⽣产过程中会⽣成⼀些易燃、易爆物质，主要有丙烷、丙烯、氢⽓以及甲烷、少量⼄烷和⼄烯。

氢⽓作为甲类易燃物，爆炸范围宽，点⽕能量低，⾼压氢⽓泄漏遇静电就可能发⽣燃烧或爆炸;丙烷、丙烯⽐重较空⽓重，会在地⾯积累并向四周扩散，遇空⽓可形成爆炸性⽓体，遇⾼热、明⽕容易发⽣⽕灾爆炸。

水蒸气重整制氢技术研究进展摘要：甲醇水蒸气重整制氢的产物中氢气含量高，CO含量低（一般在1%左右），甲醇水蒸气重整制氢是指在一定的温度、压力条件下，甲醇和水在催化剂的作用下在重整反应器内发生反应生成氢气、二氧化碳以及少量的一氧化碳。

关键词：甲醇；水蒸气重整制氢；进展前言人们更多关注的是“能否用水制氢来开汽车”。

除去前段时间网上谈论的铝粉还原制氢外，近年来，重整甲醇制氢逐渐进入人们的视野。

甲醇和水的蒸气进入重整室通过高温（约250℃）反应后，最终产物是二氧化碳和氢气，成分比例1∶3，但氢气中会掺杂着微量的一氧化碳。

经过气体提纯后，高纯度的氢气进入燃料电池系统中，一氧化碳经过氧化后与二氧化碳一同排到大气中。

氢气进入燃料电池系统后，后续过程与普通的燃料电池汽车无异。

相比建设和运营加氢站网络，甲醇重整仅需要在加油站的基础上增加甲醇水加注功能，设备更换成本低，操作方便，似乎更易让人接受。

但是，甲醇重整过程得到的氢气包含一氧化碳等有毒气体，需要提纯并降温（从超过200℃降到约80℃），这就要投入额外的设备。

此外，甲醇重整燃料电池汽车在带来使用便利的同时，却重新带来了碳排放和尾气问题，这似乎违背了使用氢能源的初衷。

1水蒸气重整制氢的工艺过程甲醇水蒸气重整制氢的反应式为：CH3OH+H2O→CO2+3H2△H=50.7kJ/mol甲醇水蒸气重整制氢过程的流程。

用离子交换法除去钙镁离子后的脱盐水与甲醇按一定比例混合，加热气化并过热，在温度和压力达到一定的条件后，分别进入脱盐水贮槽和甲醇高位槽。

作为吸收溶剂的脱盐水经脱盐水泵进入净化塔，在吸收未反应的甲醇后送回原料液贮槽，与来自甲醇高位槽的甲醇一起通过原料液计量泵，当达到反应压力后，就会被一起送到换热器处，进行预热。

然后物料会进入气化过热器，在气化过热器中将甲醇水溶液气化并过热至所需的温度，在催化剂的作用下原料气于转化器中发生催化裂解和转化反应，最后生成含CO2、H2、CO的转化气。