多孔硅的表面吸附性能的

１ 引 言
１ ９ ９ ２ 年 美 国 的 Ａ． Ｊ ． Ｂ ａ ｒ ｄ无意中将硝酸滴落到 ［］ 德国科学家 Ｐ Ｓ 表面时发生了 剧 烈 的 爆 炸 １ ， ２ ０ ０ １ 年， ［ ２］ 由于真空 Ｄ． Ｋ ｏ ｖ ａ ｌ ｅ ｖ 在研究 Ｐ Ｓ 的低温光学性能时 ， ［ ３］ 密封不好而 引 起 爆 炸 ， 开 始 研 究 Ｔ ｕ ｒ ｎ ｅ ｒ Ｐ Ｓ的形成 机制 ， ２ ０ ０ ２ 年美国的 Ｍ． Ｊ ． Ｓ ａ ｉ ｌ ｏ ｒ小 组 在 研 究 Ｐ Ｓ传感 器时发现 ， 将某 些 金 属 盐 溶 于 乙 醇 类 有 机 溶 剂 中 再 滴 加到 Ｐ 溶剂挥发后 ， 用火花触发或电触发 ， 可引 Ｓ 表面 ， ［ ［ ４］ ５］ 起常温爆炸 ， 年 郁 卫 飞 等 报 道 了 与 镧 系 ２ ０ ０ ４ Ｐ Ｓ 硝酸 盐 相 和 高 氯 酸 盐 混 合 后 引 发 了 爆 炸 反 应 ， Ｄ．
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算 。 分别是 ５ 个 硅 原 子 簇 吸 附 ２ 个 氢 原 子 ， ９个硅原 ， 子簇吸 附 ４ 个 氢 原 子 １ ４个硅原子簇吸附４个氢原 子， １ ８ 个硅原子簇吸附 ４ 个氢原子 ， ９ 个硅原子簇同时 吸附 ２ 个氧原 子 和 ２ 个 氢 原 子 ， ９个硅原子簇同时吸 附 １ 个氧原子 、 １ 个 氢 原 子、 １ 个 硝 酸 根。 具 体 模 型 如 。 图 １～６ 所示
图 ２ ９ 个硅原子簇吸附 ４ 个氢原子 Ｆ ｉ ２ ９Ｓ ｉ ａ ｔ ｏ ｍ－ ｃ ｌ ｕ ｓ ｔ ｅ ｒ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｂ ｉ ｎ ４Ｈ － ｇ ｇ
多孔硅的爆炸性能的研究在微观结构因素的影响和相 关化学反应的起因和传递机制等方面仅仅限于实验研 究， 还 缺 乏 深 入 的 理 论 支 撑。 本 文 通 过 量 子 化 学 的 采用模型化学方法和 Ｇ 计 Ｄ Ｆ Ｔ 方法 ， ａ ｕ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ０ ３ 程序 ， 算由不同数目硅原子组成的模型分别吸附某几种氢原 子、 氧 原 子、 硝酸根的模型和多孔硅表面可能存在的 Ｓ ｉ Ｈｘ 类物质自由基或分子碎片的红外光谱进行计 算 ， 从理论上对多孔 硅 爆 炸 机 理 进 行 初 步 探 讨 ， 为合理解 释多孔硅的爆炸性能提供参考价值 。
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） ； ） 基金项目 ： 国家自然科学基金资助项目 （ 中央高校基本科研业务费资助项目 （ １ ０ ４ ７ ６ ０ ３ ５ Ｃ Ｄ Ｊ Ｘ １ ２ ２ ２ ０ ０ ０ １ 收到初稿日期 ： 收到修改稿日期 ： 通讯作者 ： 胡小华 ２ ０ １ ２ ０ ５ ０ ７ ２ ０ １ ２ ０ ８ １ ５ － － － － ， 作者简介 ： 胡小华 （ 男， 湖北荆州人 ， 讲师 ， 博士 ， 主要从事量子化学计算研究 。 １ ９ ７ ９－ ）
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） 卷 ２ ０ １ ２ 年第 ２ １期（ ４ ３
多孔硅的表面吸附性能的研究
胡小华 ， 施琼玲 ， 魏锡文 ， 黎学明
（ ） 重庆大学 化学化工学院 ， 重庆 ４ ０ ０ ０ ４ ４ 摘 要： 采用模型化学 Ｆ Ｔ 方 法， 通过量子化学的 Ｄ ， 方法和 Ｇ ａ ｕ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ０ ３ 程序 计算了由不同数目硅原子组 成的模型分别吸附某几种氢原子 、 氧原子 、 硝酸根的模 型和多孔硅表面可能 存 在 的 Ｓ ｉ Ｈｘ 类 物 质 自 由 基 或 分 考察了各模型吸附前 子碎片的红外光 谱 进 行 了 计 算 ， 后的电荷集居数 和 红 外 振 动 光 谱 ， 计算结果表明多孔 硅表面吸附氢原 子 、 氧原子以及硝酸根可以削弱相关 —Ｓ 导致硅氢氧化合物出现 ， 从而氧化 或 断 裂 生 Ｓ ｉ ｉ键 ， —Ｈ 或 Ｓ —Ｏ 一类分子碎片而引起爆炸 。 成Ｓ ｉ ｉ ； 关键词 ： 多孔硅 吸附 ； 爆炸 中图分类号 ： 文献标识码 ： ６ ４ １． ３ Ａ Ｏ （ ） 文章编号 ： １ ０ ０ １ ９ ７ ３ １ ２ ０ １ ２ ２ １ ３吸附性能的研究
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在 ５ 个硅 的 模 型 中 ， 吸附氢使得 ２ 号 由表 １ 可见 ， 而氢则得到了０ 硅失去了０ ． １ ２ ６ １ 个电子 ， ． １ ４ ８ ９ 个电子 ， —Ｈ 键 长 说 明 硅 氢 有 相 互 作 用 ，形 成 的 Ｓ ｉ 为０ 比甲硅烷的实验键长 ０ ． １ ４ ９ ８ ４ ｎ ｍ， ． １ ４ ８ ｎ ｍ 略长 。 同 、 、 时， ９ １ ４ １ ８ 个硅原子簇吸附氢的模型也发生了电子的 —Ｈ 键 长 分 别 为 ０ 、 转 移， 生成的Ｓ ｉ ． １ ４ ９ ３ ３ ０ ． １ ５ ０ ６ ０ — Ｈ 键有所增加 ， 和０ 均比硅烷中的 Ｓ 说明 ． １ ５ ０ ７ １ ｎ ｍ， ｉ — ， 多孔硅表面能产生 Ｓ ｉ Ｈ 化学吸附 这种吸附的稳定 —Ｈ 键 。 对 其 它 硅 原 子 和 Ｓ —Ｈ 性小于硅 烷 中 的 Ｓ ｉ ｉ 键也有类似作用 ， 如表１所示（ ｎ Ｓ ｉ表 示 一 个 模 型 中 的 图 ４ １ ８ 个硅原子簇吸附 ４ 个氢原子 Ｆ ｉ ４ １ ８Ｓ ｉ ａ ｔ ｏ ｍ－ ｃ ｌ ｕ ｓ ｔ ｅ ｒ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｂ ｉ ｎ ４ Ｈ － ｇ ｇ 。 第几号硅原子 ） ， 众所周知 甲硅烷在空气中极易爆炸起火 ， 发生剧 —Ｈ 键 强 度 小 于 甲 烈的氧化 反 应 。 多 孔 硅 表 面 的 Ｓ ｉ —Ｈ 键 ， 硅烷 中 的 Ｓ 其 活 泼 性 当 更 高。 而 且， 据 Ｄ． ｉ
２ 计算模型与方法
通过量子化学的 Ｄ 采用模型化学方法和 Ｆ Ｔ 方法 ， ） 构建了 ６ 个模型 （ 如图 １～６ 进行计 Ｇ ａ ｕ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ０ ３ 程序 ， 图 ３ １ ４ 个硅原子簇吸附 ４ 个氢原子 Ｆ ｉ ３ １ ４Ｓ ｉ ａ ｔ ｏ ｍ－ ｃ ｌ ｕ ｓ ｔ ｅ ｒ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｂ ｉ ｎ ４ Ｈ － ｇ ｇ
［ ，］ ［］ Ｃ ｌ é ｍ ｅ ｎ ｔ６ ７ 与 Ｔ ｉ ｍ ｏ ｓ ｈ ｅ ｎ ｋ ｏ等 ８ 还报道了 Ｐ Ｓ不仅能 ， 与硝酸盐起爆炸 反 应 还 可 与 高 氯 酸 盐 等 发 生 爆 炸 反 应， 并且与高氯酸盐的爆炸效率更高 。 研究表明 ， 对于
图 １ ５ 个硅原子簇吸附 ２ 个氢原子 Ｆ ｉ １ ５Ｓ ｉ ａ ｔ ｏ ｍ－ ｃ ｌ ｕ ｓ ｔ ｅ ｒ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｂ ｉ ｎ ２ Ｈ － ｇ ｇ