科技论坛 ・５５・ 石油磺酸盐合成工艺筒析 谭中芳薛岩 （大庆华凯石油化工设计工程有限公司，黑龙江大庆１６３７１１） 摘要：本文主要概述了实验室用发烟硫酸合成三次采油（ＥｏＲ）用表面活性剂——石油磺酸盐的原理、合成方法及其研究现状。选 用发烟硫酸作磺化剂时，获得的石油磺酸盐具有界面活性强、水溶性好等优点，并且生产工艺简单，反应易于控制，设备投资少，成本低。 石油磺酸盐作为阴离子表面活性剂，在油田中被广泛采用，具有很大的发展前景。 关键词：三次采油；表面活性剂；石油磺酸盐 １石油磺酸盐合成的目的和意义 受复杂地址条件限制，油田的开发采用传统的开采技术不能达到 塌好的彭 果。 我国油藏结构复杂多样，长期实践证实只有大规模实施以化学驱 为主的三次采油技术，才能更好满足国内需求。化学驱核心是降低驱替 液与原油的界面张力以提高洗油效率，其巾表面活性剂最重要。表面活 性剂发展于２０世纪５Ｏ年代，２０世纪８０年代初阴离子表面活性剂约 占总量４０％。国外产品基本属于磺酸盐类阴离子表面活性剂，以石油磺 酸盐作化学采油用剂最为普遍，具有原料易得、表面潘胜高、工艺简单 等特点。 传统磺化采用过量硫酸或发烟硫酸、ｓ０ 作磺化剂。ｓ０ 或发烟硫 酸）反应迅速，不需外加热和处理废酸。国外合成洗涤剂厂大部分采用 ＳＯ 磺化。国内也逐步转向ＳＯ 磺化，但尚无液体ＳＯ，商品供应。发烟硫 酸磺化的Ｔ艺比较成熟，反应比较完全，物料在反应器中的停留时间 短，Ｔ艺操作易于控制，设备投资小。 ２采用石油磺酸盐合成工艺的原因 用于：三次采油的表面活性剂的性能和成本是决定（略）用的两个主 要因素，当前国内外用于三次采油的表面活 剂主要有：石油磺酸盐、烷 基苯磺酸盐、石油羧酸盐、改『生木质素磺酸盐、生物表面活性剂．由于石 油磺酸盐与原油配伍 好、水溶陛好、生产工艺较简单、成本较低，故 （略）重视．国外已经合成了该类型的石油磺酸盐，并已投入矿场试验，现 在国内也已进入中试阶段，但由于石油磺酸盐易于在岩层吸附，而且在 高矿化度条件下易与二价的钙、镁离子发生（略）而使得损耗很大，驱油 效牢和经济效益都受到影响．本课题旨在合成一种改性石油磺酸盐，考 察该种表面活性剂能否使驱替液与原油界面张力达到超低，即 ０．００ １ ｍＮ／ｍ数量级，并与普通石油磺酸盐进行比较，是否能显著减小表 面活性剂在驱替过程中的损耗。本课题通过有机合成的方法得到改性 的石油磺酸钠，主要是利用糠醛抽出油与十六酰（略）反应，产物再和丙 二酸二乙酯进行克脑文盖尔反应合成改『生产品．通过红外光谱的表 手 段进行表征，再进行界面张力和抗钙、镁离子（略）实验表明该种表面活 性剂能否使驱替液与原油界面张力达到超低 ３石油磺酸盐合成工艺原理 石油磺酸盐是用发烟硫酸或ＳＯ 磺化处理富含芳烃的原油或馏分 油，经碱中和的混合物，主要活ｆ生物是磺酸盐。该物质成分复杂，主要为 含稠环（芳环与烷环）的烷基苯（萘）磺酸盐。磺酸基具有亲水｝生和可水 解陛，增加乳化、润湿等多种表面涪Ｉ生、有机物水溶性和酸性。１９４８年斯 柏林（Ｓｐｅｒｌｉｎｇ）￣定为Ｃ Ｈ ＳＯ，Ｈ到Ｃ Ｈ ＳＯ Ｈ的化合物。发烟硫酸作 磺化剂时，亲电试剂主要是ＳＯ ＳＯ，作为亲电试剂的反应机理： 芳烃和ＳＯ，生成８络合物是整个反应的定速步骤。Ｈ ＳＯ 和Ｈ ０ 的分子量相差大，含较多水时发生下述电离： ｓｑ十 ０＝ ＝＝＝兰＝圩：０＋Ｈｓｏ［ ４石油磺酸盐合成工艺实验方法研究 传统的磺化采用过量硫酸或发烟硫酸作磺化剂，三氧化硫以水合 物存在并作为络合剂与溶剂；硫酸作为磺化剂、溶剂和脱水剂。磺化反 应中，烃酸比、温度、分酸等因素影响较大。 ４１磺化 将原料油经过预处理后，苯环基团与发烟硫酸中磺酸基反应，产物 呈现酸『生，使其在水溶液中成为可溶性。 一定范围内，随酸烃比增大，产物涪陛物含量增加。高烃酸比易产 生较多无机酸，活性物含量增加缓熳，分酸ｇａｉｔ。重烷基磺化中烃酸比 （烷基苯与ｓ０，的摩尔比）一般控制在（１：１．０５）～（１：１．２５ ｏ高温磺化易 发生支链氧化、产物异构化、多磺化、脱烷基等副反应，生成多磺化物和 焦化物。故磺化温度一般控制在３５ ５５℃。 ４．２分酸 溶液中含未磺化油和残酸。可选加水分层或比重差磺酸比重１．Ｏ５， 废酸此重１．６５觑降分离。中和前若不加水破坏则为酸Ｉ生。废酸浓度达 ９７％左右无法分离，加水稀释可降低互溶胜和废酸粘度。磺酸密度比残 余酸小，加水静置分层可分离废酸，改善产品质量，并除去磺化中的二 磺酸。 ． ４．３中和 磺酸与碱生成磺酸盐，驱油用石油磺酸盐可制成钠盐。 石油磺酸盐是强碱弱酸盐，在中性环境下分离不完全，在碱性中效 果大大改善。碱『生过大使磺酸钠严重缺水，流动 差，造成“结瘤”现象。 碱性过小，酸ｌ生介质对设备产生腐蚀，产生的ＣＯ：气体使产物疏松，造 成溢锅现象。反应须控制在碱『生条件下，故产物ｐＨ值在８ １０，以防产 物结构发松。 ４４萃取 将上述溶液用漏斗过滤。下层溶液用减压蒸馏得到固体状物质， ８０￣Ｃ烘至恒重。用无水乙醇和石油醚等交替润洗数次后过滤，减压蒸馏 获得纯度较高的石油。 ５石油磺酸盐合成工艺现状 国外２０世纪７０年代广泛开展石油磺酸盐的应用，我国自２０世纪 ８０年代先后列入了攀登计划、“七五”、“八五”、“九五”国家重点科研项 目。国外在继续研究适合高含盐及钙、镁离子地层用表面涪 剂、孪生 表面活性剂以及牺牲剂的研究。Ｈｏｕ指出，碱会在地层中结垢，对表面 活性剂和聚合物匹配产生影响。美国Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ公司合成改性 石油磺酸盐表面潘陛剂，取得了水驱剩余油总量９１．８％和７５．６％的效 果。李干佐等人提出通过改性，获得既具有表面活陛又具有很强的钙、 镁离子络合能力的驱油用表面活性剂。赵忠奎等在弱碱甚至无碱条件 下将界面张力降至１０ａｍＮ／ｍ。选用发烟硫酸作磺化剂时，获得的石油磺 酸盐具有界面’活．胜强、水溶性好等优点，并且生产工艺简单，反应易于 控制，设备投资少，成本低。以石油磺酸盐为主要成分制备表面潘 荆， 使油／水界面张力大大降低，是一种高效、廉价的驱油剂，对我国提高石 油产量有重要意义。 ６石油磺酸盐合成工艺发展措施 ６．１选最佳配比合成，提高磺化剂利用率，降低废酸产生、碱用量。 ６．２综合利用废酸。 ６．３研究精细化、系列化和增效复配化以达到最大限度驱油目的。 ６．４通过改眭，获得表面涪陛好、络合能力强的表面活性剂。 ６．５进行石油磺酸盐与多种表面活ｌ生剂复配的研究。 ６．６开展室内合成增溶、耐温抗盐、成本低、驱油性能优异的磺酸盐 研究。 ６．７探索操作简便、产率高、生产无污染的石油磺酸盐合成方式。 结束语 石油磺酸盐合成工艺的研究已很多，但不能完全满足现在发展的 实际还需要。为此，应当继续广泛开展研究，只有这些技术的突破，才能 突破以后三次采油徘徊不前的局面，使油田开发技术达到更高的水平。
第３１卷第３期 ２００７年６月 北京交通大学学报 ０Ｆ ＢＥＩＩＩＮＧ １ＩＡ０ＴＯＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｖｏ１．３１ ＮＯ．３
文章编号：１６７３—０２９１（２００７）０３—０１００—０５
磺酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成
及在三次采油中的应用研究
张永明 ，朱
（１．北京交通大学 红 ，夏建华 ，孙正贵２，张健３，
理学院，北京１０００４４；２．中国石化胜利油田有限公 ３．规划设计研究院，山东东营２５７０２６） 王芳
司科技
摘要：为了提高驱油用表面活性剂降低油水界面张力的能力，以提高原油的采收率．合成了磺酸
盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂，并将其与石油磺酸盐复合，采用ｔｘ一５００界面张力仪测定了复合体系降低
油水界面张力的能力．研究表明：当质量分数为１％时，磺酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂一石油磺酸盐复
合体系能降低油水界面张力至４×１０－４～６×１０－４ ｍＮ・ｍ＿。．磺酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的加入
使得磺酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂与石油磺酸盐之间产生协同效应，提高了原油的采收率．
关键词：磺酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂；复合体系；协同效应；油水界面张力；采收率
中图分类号：ＴＥ３５７．４６ 文献标志码：Ａ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｕｌ ｆｏｎａｔｅ Ｇｅｍｉｎｉ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ
ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｔｅｒｔｉａｒｙ Ｏｉｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ
ＺＨＡＮＧ Ｙｏｎｇ－ｍｉｎｇ ，ＺＨＵ Ｈｏｎｇ ，ＸＩＡ Ｊｉａｎ—ｈｕａ ，ＳＵＮ Ｚｈｅｎｇ—ｇｕｉ ，
ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ ，ＷＡＮＧ Ｆａｎｇ－ｈｕｉ
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ ＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ； ３．Ｌａｙｏｕｔ—Ｉ￣ｉｇｎ Ａｃａｄｅｍｅ，Ｓｈｅｎｇｌｉ Ｏｉｌ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｏｎｇｙｉｎｇ Ｓｈａｎｄｏｎｇ ２５７０２６，Ｃｈｉｎａ）
８ 总第１ｌ５期２００２年第１期 安徽化工
２．２在精细化学品台成方面的应用 １８５６年英国人珀金（Ｐｅｒｋｉｎ）第一次合成出了有机
染料苯胺紫 ，后人就把精细化学品的合成起始年代定 为１８５６年。１４０多年来，化学合成发生了巨大的变化， 例如由ｐ一甲基萘生产维生素Ｋ（Ｓ一甲基萘醌）的方法，
传统工艺为：
３
０ 以三氧化铬为氧化剂，收率５０％～６０％，每生产１
吨产品将产生ｌ８吨的含铬废渣，环境污染严重。绿色 合成工艺为：
０
等
０ Ｕ 以双氧水为氧化剂，Ｐｄ为催化剂，收率５０％一
６０％，副产物为水，废弃物很少，是环境友好工艺，清洁 生产。
２．３在节能方面的应用
传统的苯硝化是在６０℃下的连续等温硝化工艺。
在等温硝化过程中消耗大量的冷却水。当废酸中硫酸 浓度低于７０％，硝酸浓度低于１％就要对其进行蒸发浓
缩后再用，蒸发浓缩又要消耗大量的热量。目前美国氰
胺公司和国际化学公司共同开发的苯绝热硝化已工业 化５。在０．４～０．４５ＭＰａ压力下进行硝化，由于绝热，温
度最高达１３５￣Ｃ。最后废酸在真空闪蒸器中于０．０８ＭＰａ 下真空浓缩。蒸发除去１吨水只需蒸汽０．２吨．从浓缩 器出来的冷凝水用来洗涤粗产品，从而减少了工艺用
水。该工艺与传统工艺相比产品成本下降了３０％，节 能９ｏ％。
３结语
绿色化学技术的应用原则是根据绿色化学原理和
观点，采角绿色原料，开发绿色工艺，生产绿色产品（低 毒，低残留，易生物降解）。推行绿色化学技术的目标是 要创造出一个优良的循环型经济社会。绿色化学技术
将成为２ｌ世纪化工技术与化学研究的热点和重要的科 学前沿。
参考文献 ［１］Ｍａｎｚｅｒ Ｌ Ｅ．，Ｉｎ Ｒｅｆ．［４］，１４４ ［２］Ｃａｓｋ Ｊ Ｈ， 呷 ａ Ｄ Ｊ，Ｃｈｅｍ．Ｓａｃ．胁．，１９９６２５（５），３０３～ ３０９ ［３］Ｔｒｏｓｔ ＢＭ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９１，２５４（５１２，３７），１４７１～１４７７ ［４］杨新玮．当前染料工业发展值得重视的几个问题．化工商品 科技情报，１９９５（３）：５～１３ ［５］杨锦宗，张淑芬．２１世纪的精细化工化工进展，２０Ｏ０（１）：１４～ ｌ７＿＿
石油磺酸盐产品介绍
在磺酸盐型阴离子表面活性剂中，以石油磺酸盐最为普遍。石油磺酸盐是石油馏分在用发烟硫酸深度精制白油、脱臭煤油或润滑油时，回收得到的具有表面活性的副产物，也可用发烟硫酸和SO3磺化制得。主要成分为烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐，其余为脂肪烃及环烷烃的磺化物及氧化物，大部分为油溶性，其钠盐的平均相对分子质量为400～580
[详细说明]: 阴离子表面活性剂的一类。组成极为复杂，主要是聚烷基化的芳基磺酸盐（包括钙、镁、钡和钠盐）。除用作表面活性剂外，石油磺酸钙、镁和钡盐主要用于汽车、拖拉机、机车等重型设备的润滑油添加剂和淤浆分散剂；石油磺酸钠用于金属加工作钻孔油、金属切削油和金属清洗剂。此外，石油磺酸盐还可用于原油的破乳，用作原油高浓度体系的驱油剂、矿石的浮选剂。以天然脂肪酸或合成脂肪酸或其酯类为原料，用三氧化硫直接磺化而制得。
石油磺酸盐
石油磺酸盐是一种表面活性剂，它与表面活性剂助剂复配，其作用是降低油水界面张力，更好地提高洗油效率。而复配体系则利用聚合物和表面活性剂的化学协同效应，在提高水驱波及体积、降低油水流度比的基础上将滞留地层的残余油“强洗”出来，从而提高原油采收率。
石油磺酸盐作为驱油用超级表面活性剂要达到以下技术指标：
（1）有效降低油/水界面张力（达：10-4mN/m），
（2）减少岩层吸附，
（3）增溶、抗盐、耐温的一种新型驱油超级表面活性剂。
石油磺酸盐工业化生产
随着石油磺酸盐表面活性剂研究步伐的加快，令大庆油田三元复合驱试验向前跨进一大步。2008年４月２日，大庆油田有限责任公司与炼化公司达成一致意见，成立联合攻关小组，加快推进石油磺酸盐工业化生产进程，为三元复合驱规模化推广铺平道路。
在双方举行的座谈会上，大庆油田有限责任公司总经理、大庆石油管理局局长王玉普，炼化公司总经理李正光，大庆油田有限责任公司副总经理、大庆石油管理局副局长隋军，炼化公司副总经理姜国骅，听取了关于石油磺酸盐表面活性剂研究进展情况汇报。双方就石油磺酸盐工业化生产过程中存在的问题，认真进行研究分析，查找问题的症结所在，确定了科研主攻方面，并成立联合攻关小组。
