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天然产物化学刘湘版 天然产物的提取与分离

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天然产物化学(课时分配)

天然产物化学(课时分配)

教学内容与课时分配第一章绪论 (2学时)1.天然产物化学的研究内容2.天然产物的生物合成途径3.天然产物化学与药物开发4.天然产物化学的发展动向。

重点和难点：天然产物生物合成的主要途径，天然产物化学的发展动向。

教法建议：适当补充一些新材料，突出天然药物化学的发展前沿及其在经济建设中的地位和作用。

第二章天然产物的提取分离和结构鉴定（18学时）第一节天然产物化学成分的预试方法1．1．试管预试法2．圆形滤纸预试法。

第二节活性有效成分的提取1．1．常用溶剂的特点2．各种提取方法：溶剂法、超临界萃取法、超声波提取法3．影响提取的因素第三节分离与精制1．根据物质溶解度差别进行分离a 结晶及重结晶法b溶剂分离法：2．根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离。

a 两相溶剂萃取法b纸色谱（PPC）c分配柱色谱d薄层色谱法3．根据物质的吸附性差别进行分离a物质的吸附规律b极性及其强弱判断c吸附柱色谱法用于物质的分离d聚酰胺吸附色谱法e大孔吸附树脂：4．根据物质分子大小进行分离a凝胶过滤法b膜过滤法c透析法：5．根据物质解离程度不同进行分离——离子交换法第四节天然产物化学成分的结构鉴定1．化合物纯度鉴定2．结构研究的主要程序3．结构研究中采用的主要方法重点和难点：天然产物化学成分的提取方法，天然产物化学成分的分离纯化方法，天然产物化学成分的结构鉴定方法。

教法建议：采用比较法，介绍各类提取及分离方法，并结合实验加深理解。

思考题：1．天然有效成分的提取方法有哪些？其各自的使用范围及其优缺点是什么？2．分离有效化学成分常用的色谱方法有哪些？他们分别适用于哪些类别化合物的分离？各自最常用的洗脱剂及洗脱顺序是什么？3．化合物在进行结构鉴定前应注意什么问题？进行结构鉴定常用哪些方法？这些方法可以解决结构式中的什么问题？第三章糖和苷（4学时）一、糖的构型、构像二、糖及糖苷的命名、分类三、多糖的分离及结构测定四、多糖的生理作用重点和难点：糖、苷的结构和构象，裂解方法及其裂解规律。

天_然_产_物_化_学刘湘版

天_然_产_物_化_学刘湘版


提取：将有效成分从天然物质中提出的过程 分离：将提取中混合的性质相同或不同的成分 进一步分开的过程

研究天然产物化学成分的基本步骤
原材料 提取
总提取物 目的化合物 初步分离 不同部位
结构Байду номын сангаас饰 人工合成
单体化合物
精细分离纯化
一、天然产物化学成分的预实验

1.基本原理： 根据各成分极性的不同，先系统地分成几个不 同部分，然后利用显色反应或沉淀反应，或结 合纸色谱、薄板色谱，定性判断各部分中可能 含有的化合物类型。

提取分离
结构测定 生物活性 在理解的基础上，用自己的语言来消化和记忆， 善于归纳和总结，做到触类旁通，举一反三；
Chapter
2
天然产物的提取分离和结构鉴定
主要内容



一、天然产物化学成分的预实验与提取 二、色谱分离分析方法 三、结晶和重结晶 四、天然产物化学成分的结构鉴定
§2.1天然产物化学成分的预实验与提取
§1-2天然产物的生物合成

1.2.1 一次代谢与二次代谢 1.2.2 二次代谢产物的生物合成途径
1．一次代谢：
二氧化碳、水
各种代谢 光合作用
糖和氧气
糖、蛋白质、脂质、核酸
这些是植物生存不可缺少的物质，该过 程存在于所有的绿色植物中，称为一次代谢 过程，产生的物质称为一次代谢产物 （primary metabolite）。
4.氨基酸（amino acid pathway）途径：
生成青霉素、头孢菌素、生物碱
5.混合途径：复杂的化合物
（1）醋酸-丙二酸-莽草酸途径
（2）醋酸-丙二酸-甲羟戊酸途径 （3）氨基酸-甲羟戊酸途径 （4）氨基酸-醋酸-丙二酸 （5）氨基酸-莽草酸途径
天然产物化学

天然产物化学

《天然产物化学》是2010年04月化学工业出版社出版的图书，作者是刘湘、汪秋安。

该书概述了天然产物化学的研究内容及其研究开发意义，介绍了天然产物的提取分离与结构鉴定的一般方法，对各类天然产物的结构特征、理化性质、提取分离、结构鉴定以及生理活性进行了系统讨论。

最后介绍了生物转化在天然产物研究中的应用，并通过实例简述了天然产物的全合成。

相关知识点：
相似相溶：
1．极性溶剂（如水）易溶解极性物质（离子晶体、分子晶体中的极性物质如强酸等）；
2．非极性溶剂（如苯、汽油、四氯化碳、酒精等）能溶解非极性物质（大多数有机物、Br2、I2等）
3．含有相同官能团的物质互溶，如水中含羟基（—OH）能溶解含有羟基的醇、酚、羧酸。

另外，极性分子易溶于极性溶剂中，非极性分子易溶于非极性溶剂中极性：一个共价分子是极性的，是说这个分子内电荷分布不均匀，或者说，正负电荷中心没有重合。

极性分子正负电荷中心不重合，非极性分子正负电荷中心重合。

正相色谱：液-液色谱有正相和反相之分。

如果采用极性固定相和相对非极性流动相，就称为正相；如果采用相对非极性固定相和极性流动相，则称为反相。

低聚糖：存在形式低聚糖是指含有2-10个糖苷键聚合而成的化合物，糖苷键是一个单糖的苷羟基和另一单糖的某一羟基缩水形成的。

它们常常与蛋白质或脂类共价结合，以糖蛋白或糖脂的形式存在。

天然药物化学：天然药物是一种广义的概念，实际上包括来自植物、动物、矿物、海洋生物以及微生物等多种物质。

天然产物提取与分离第一章总论2节

天然产物提取与分离第一章总论2节

• • • • • • • • 糖和苷 苯丙素类 醌类化合物 黄酮类化合物 萜类和挥发油 三萜及其苷类 甾体及其苷类 生物碱类
1．糖及其苷类
• 植物光合作用的初生产物，在中草药中分布极广, 常常占植物干重的80%-90%。一些具有营养强壮
作用的药，如山药、何首乌、黄精、地黄、白木
耳、大枣等均含有大量糖类。
COOH
CH
3
NH HO 酪氨酸
2
H 3 CO 茴香脑
植物一次代谢产物转化成二次代谢物
HO
COOH
HO
NH HO 多巴
2
H 3 CO 丁香酚
植物一次代谢产物转化成二次代谢物
三、主要生物合成途径
虽然从自然界得到的化合物总数非常多，结 构千变万化，但多数由一定的基本结构单位 按不同方式组合而成。
常见基本结构单位
2
CH=CH
OH

不饱和脂肪酸生物合成途径
COOH CH 3 COSCoA 乙酰辅酶A
+
3 CH 2 COSCoA
b
丙二酸单酰辅酶A
2.
酚类
CH 3 -CO- CH 2 -CO-CH
2 -CO-CH
2 -CO ......Enz
a
a b
c
c
O
OH
生物
合成
HO
CH
3
H 3C
O 四乙酸内酯 （内酯型）
O
物（secondary metabolites)
• 并不是所有的植物都发生植物的二次代 谢，植物中的二次代谢产物，结构多样 富于变化，其中不少具有生理活性，是 天然产物化学的主要研究对象。
二、生物合成假说
• 生物合成假说：根据从天然产物中分离出的 化合物结构特点，推测其生物合成起源，以 利于对植物化学进行分类，寻找新的天然药 物资源。
天然产物提取与分离第一章总论3节

天然产物提取与分离第一章总论3节


三、植物的命名
植物学名（scientific name):国际上 给每个植物制定的世界上公认的科学名 称。
植物命名应遵循[国际植物命名法规]
（International Code of Botanical
Nomenclature)、
[国际栽培植物命名法规](the International
3.栽培变种命名： 种加词 + 栽培变种种加词(起首字母大写，外 加单引号), 但无命名人。 如中国药典中橘Citrus reticulata Blanco的栽培 变种茶枝柑Citrus reticulata ‘Chachi’（栽培变种 种加词）。
四、常见植物命名举例
1. 黄连
Hsiao, 峨嵋野黄连 C. omeiensis(Cheng) C.Y. Cheng, 云南黄连 C. teeta Wall.
（二）种加词(Species)
1．通常使用形容词，有时用同位名词或名词所有格。 全部字母小写。 2.用形容词时，性、数、格应与所形容的属名一致， 如掌叶大黄（Rheum palmatum Linn) 3.用同位名词时，种加词应与属名的数格一致，而性 别不必一致。如樟Cinnamomum camphora (Linn.) Presel.,属名——单数、主格、中性；种加词—— 单数、主格、阴性。
性，多数药材和原植物存在一物多名或
一名多种的混乱现象。
植物名称混乱，如土豆，又名洋芋、
山药豆、洋山芋、地蛋等名称；“血见
愁”，有八个科10余种不同种植物。
3．利用植物的亲缘关系，探寻新的药用植物 资源和紧缺药材代用品。 同科同属等亲缘关系相近的植物，不仅 形态上相似，而且由于遗传进化上的联系， 生理生化特性相似，所含的活性成分相似。
天然产物化学

天然产物化学

《天然产物化学》是化学工业出版社2010年4月出版的一本书，作者是刘翔、王秋安。

本书概述了天然产物化学的研究内容和意义，介绍了天然产物提取、分离和结构鉴定的一般方法，系统地论述了天然产物的结构特征、理化性质、提取与分离，天然产物的结构鉴定和生理活性。

各种天然产物。

最后介绍了生物转化技术在天然产物研究中的应用，并通过实例简要介绍了天然产物的全合成。

内容有效性本书共分12章，每章都有练习题，书中有试题和练习参考答案。

《天然产物化学》（第二版）适用于化学、应用化学、化工与技术、环境工程、制药工程、生物技术、生物工程、食品科学与工程、药学等专业的高年级本科生和研究生。

对其他相关专业的教师和学生也有一定的参考价值。

[1]书目录第一章导言11.1天然产物化学研究内容11.2天然产物的生物合成11.3天然产物化学与药物开发31.4天然产物化学的发展趋势5练习9第二章天然产物的提取、分离和结构鉴定2.1天然产物化学成分的初步检测和提取10 2.2色谱分离分析方法262.3结晶和再结晶322.4天然产物化学成分的结构鉴定34练习43第三章糖和糖苷453.1单糖的立体化学453.2糖苷类473.3糖苷的性质493.4糖苷的提取和分离513.5糖苷的结构测定52练习56第四章生物碱584.1概述584.2生物碱的分类594.3生物碱的性质614.4生物碱的提取和分离624.5生物碱的鉴定和结构测定64 4.6代表性生物碱65练习70第五章黄酮类化合物715.1概述715.2类黄酮的性质745.3黄酮类化合物的提取和分离76 5.4黄酮类化合物的结构分析78 5.5类黄酮的应用81练习84第六章萜类856.1概述856.2萜类化合物的提取和分离85 6.3萜类化合物的结构测定876.4单萜类89倍半萜和倍半萜946.6三萜类976.7四萜类101练习105第七章类固醇1067.1概述1067.2类固醇的性质1077.3甾醇、类固醇和胆汁酸112 7.4甾体皂苷1187.5心苷122练习125第八章醌1268.1概述1268.2醌的性质1298.3醌的提取和分离1308.4醌131的结构测定8.5含有天然产物的代表性醌134练习136第九章香豆素和木脂素1389.1香豆素1389.2木脂素145练习149第十章其他天然产物15110.1有机酸15110.2单宁15410.3氨基酸、蛋白质和酶15710.4植物激素、昆虫信息素和天然农产品159 10.5海洋天然产物163练习166第十一章生物转化在天然产物研究中的应用167 11.1概述16711.2甾体药物合成的生物转化16811.3生物催化不对称合成173练习179第十二章天然产物的化学合成18012.1肌钙蛋白183的合成12.2喜树碱184的合成12.3利血平186的合成12.4维生素A1 187的合成12.5石竹烯的合成18812.6紫杉醇的合成190练习193增编195练习每章195的参考答案天然产物化学基本试题（1）201参考答案203天然产物化学基本试题（2）205参考答案207天然产物化学基本试题（三）210参考答案212参考文献215。

天然产物化学刘湘版 天然产物的结构鉴定技术

天然产物化学刘湘版 天然产物的结构鉴定技术


感应磁场对质子的屏蔽作用
24
质子外围的电子云密度稍有不同, 质子的共振吸收位置就不同, 这就给测 定有机物的结构提供了有用的信息, 我 们就是根据这些信息来推测有机化合 物的结构。
25
在外磁场作用下，质子外围价电子环流产 生的感应磁场对外磁场有干扰作用：
屏蔽效应：HN=H0 – H'
去屏效应： HN= H0+ H'
当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等 时，处于低能态的自旋核吸收一定频率的电磁波 跃迁到高能态上去的这种现象就叫核磁共振。
14
将上式变形得：
0

2
h
H0
H0

h
2


(1) 固定磁场强度 H0, 改变无线电频率 V0 。（扫频）
(2) 固定无线电频率 V0, 改变磁场强度 H0 。（扫场） 固定 V0 改变 H0 更方便, 故现在大多数仪器是 采取扫场的方式。
非一级谱（二级谱） ❖一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 ❖组内各峰之间强度关系复杂 ❖一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出
47
五、化学等价质子与磁等价质子
1 、化学等价质子：具有相同化学位移的质 子叫化学等价（性）质子。
吸收峰的数目等于分子中不等性质子的数 目；换言之：有多少组吸收峰就表示分子中 有多少种不同类型的质子。
H0：外加磁场的强度 H' : 感应磁场的强度 HN ：质子真正感受到的磁场强度
26
分子中的质子真正感受到的磁场强度是:
HN = H0－σH0 = H0(1 － σ)
HN: 质子真正感受到的场强 H0:外加磁场的强度 σ: 屏蔽常数随质子外围的电子环境而异
天然产物化学刘湘版 天然产物的提取与分离

天然产物化学刘湘版 天然产物的提取与分离


4)常见溶剂提取工艺
浸渍法 渗滤法 1) 原料粉碎度
影响提取效率
2) 提取时间
煎煮法
热回流提取法
的
因
素
3) 提取温度
4) 设备条件
用溶剂提取植物有效成份时，常用浸渍法、渗漉法、煎 煮法、回流提取法和连续回流提取法等。 •浸渍法：浸渍法系将天然产物粉末或碎块装人适当的 容器中，加入适宜的溶剂（如乙醇、稀醇或水），浸渍 药材以溶出其中成分的方法。
硅胶 氧化铝：极性吸附
活性炭：非极性吸附
聚酰胺：氢键吸附
硅胶
硅胶的化学组成是：SiO2. xH2O 具有多孔性的硅氧环及－Si－O－Si－的交链结构， 其骨架表面的硅醇基团能过氢键与极性或不饱和的 分子相互作用 吸附性能取决于硅醇基的数目和含水量 改良吸附剂制备 提高分离效果
普遍采用 优点多
键合相硅胶：硅醇基与正辛醇、聚乙二醇等在一定温
度下加热脱水后生成单分子键合固定相－Si－O－Ｃ－; (十八烷基三氯硅烷)－Si－O－ Si－Ｃ－; （有机胺）－Si－O－ Si≡N 对化合物的分离具有不同的选择性，用于HPLC 优点： 可反复使用 样品破坏小 不可逆吸附少
碱性物质
越小
越大
解离型
游离型
(三) 根据物质吸附能力差异进行分离
1. 吸附层析的种类 固—液吸附
物理吸 附 化学吸 附 半化学吸附 吸附 解吸 再解吸 再吸附 直至分离
2. 物理吸附
1）基本规律：“相似者易于吸附” 2）基本特点：无选择性、可逆吸附、快速 3）基本原理：吸附与解吸附的往复循环
4） 三要素— 吸附剂 、溶质(被分离物)、溶剂
结晶纯度的判断
• 1)晶形和色泽 • 结晶性纯净物质，一般具有一定的晶形和 均匀的色泽。化合物结晶的形状往往因所用 溶剂不同而有差异。 • 2)熔点和熔距 • 单体化合物还应有一定的熔点和较小的熔 距。如为纯净的化合物，重结晶前后的熔点 应该一致。 p34
最新天然产物提取与分离第二章1只是课件精品课件

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第二十三页，共120页。
影响分子(fēnzǐ)极性的因 素 ➢ 分子的极性与分子结构及分子大小有关 (yǒuguān)； ➢——分子结构指分子中所含官能团的种类、 数目及排列方式等综合因素。 ➢——分子大小指分子碳链长度、骨架大小， 与分子量相关。
第二十四页，共120页。
——例如，甲醇、乙醇的分子较小，有羟基 (qiǎngjī)基团，与水的结构相近，是亲水性 较强的溶剂，能与水互溶。
➢选择合适的溶剂； ➢提取方式：煎煮、浸提、渗漉、索氏提取
等； ➢提取工艺参数：原料的粉碎度、提取温度
(wēndù)、浓度差、提取时间、操作压力、 原料与溶剂的相对运动（如搅拌）等。
主要取决于选择(xuǎnzé)合适的溶剂和提 取方法。
第二十页，共120页。
1．提取(tíqǔ)方 法
➢提取方式：煎煮、浸提、渗漉、索氏提取 等。
➢提取工艺(gōngyì)参数：原料的粉碎度、 提取温度、浓度差、提取时间、操作压力、 原料与溶剂的相对运动（如搅拌）等。
第二十一页，共120页。
2．溶剂(róngjì)的选 择原则
• 极性是一种抽象概念，用以表示分子中电 荷不对称（assymmetry)的程度(chéngdù)， 大体上与偶极矩(dipole moment)、极化度 (polarizability)及介电常数(dielectric constant)等概念相对应。
•
•
__________（课本pp25-27)
CH 3
α-细 辛 醚 （ α-asarone)
第三十四页，共120页。
_____糖苷(tánggān)、氨基酸等极性大的成 分——水或含水的醇溶液。
HO
O
OH
O HO
天然产物的提取分离

天然产物的提取分离

• 绿原酸含量 • 蒸后烘干和微波干燥>真空干燥〉冷冻干燥、
烘干 • 总黄酮含量 • 蒸后烘干>>微波干燥和真空干燥>>其余处理
(chǔlǐ)。 • 游离氨基酸含量 • 真空干燥>烘干处理(chǔlǐ)>>冷冻干燥 • 可溶性糖含量 • 晒干和蒸后烘干处理(chǔlǐ)>>微波干燥和
烘干。
精品PPT
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• 研究内容
• 以大白期金银花为材料，从金银花外观性状 (xìngzhuàng)和游离氨基酸、可溶性糖、总黄 酮、绿原酸等内在质量指标方面，以烘干、晒 干、蒸后烘干方法为对照，对微波干燥、真空 干燥、冷冻干燥等现代干燥技术的效果进行比 较分析
• 利用超临界CO2萃取法和GC-MS分析比较晒 干、微波干燥和冷冻干燥对挥发油化学组成的 影响。
• 环己烷，石油醚，苯，乙醚, 氯仿，乙酸乙酯，正丁醇， 丙酮，乙醇，甲醇，水
• 极性： • 亲脂性： • 亲水性： • 比水重的有机溶剂： • 与水可以(kěyǐ)以任意比例混溶的有机溶剂： • 与水分层的有机溶剂： • 能与水分层的极性最大的有机溶剂： • 常用来从水中萃取苷类、水精品PP溶T 性生物碱类成分的有机溶
植物中的有效成分（天然产物）在溶液中的溶解度 与其化学结构、性质及溶剂的性质有很大的关系。
精品PPT
4. 溶剂的选择条件：
溶解度
化学性质(huàxué xìngzhì
安全(ānquán)、价廉
精品PPT
- ①溶剂对所需成分(chéng fèn)溶解 度大，对杂质溶解度小。
②与植物中化学成分(chéng fèn)不起化 学反应。
• 有效成分和无效成分的划分也不是绝对的。
第2章天然产物的提取分离和结构鉴定课件

第2章天然产物的提取分离和结构鉴定课件


➢ 因此大孔吸附树脂在干燥状态下其内部具有较
高的孔隙率，且孔径较大，在100～1000nm之间，
故称为大孔吸附树脂。
43
大孔吸附树脂优势
➢ 表面积较大，且交换速度较快 ➢ 机械强度高 ➢ 抗污染能力强，可重复使用 ➢ 理化性质稳定，热稳定好 ➢ 在水溶液和非水溶液中都能使用
44
(4) 根据物质的分子大小差别进行分离
5
石油醚－苯－氯仿－乙醚－乙酸乙酯－丙酮－乙醇－甲醇－水
----亲水性强的化合物在水中溶解度较大,亲脂性 强的化合物在油中的溶解度较大。这种亲水性或亲 脂性的强弱是和化合物的结构直接相关。简言之, 在多数情况下凡化合物与水的结构相似,就具有亲 水性,与油脂的结构相似,就具有亲脂性。这就是所 谓 “相似相溶”原则。
VaporLeabharlann Boiling flask containing high-density extracting solvent and extracted solute
28
Lower-density solvent extraction
Condensate
Extracting solvent
High-density solution being extracted
33
34
➢ 影响液滴逆流分配的主要因素有： ➢ 被分离成分在两相溶剂间的分配系数要大； ➢ 形成大小合适的移动相液滴，这与两相间的界面 张力、密度差、输液管口径和萃取管材料等有关， 可以采用数根萃取管预试液滴的形成情况而确定； ➢ 液滴间的间隔，与泵的送液速度有关，送液速度 过快，液滴间几无间隔变成线流通过固定相，通常 也可经过小样探索而定。
1. 天然产物化学成分的预试验 p11, 天然产物化学成分的预试验流程

矿产

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

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如：三颗针根粉———小檗碱盐酸盐 滇三七粉———三七皂苷乙
• •
3 膜分离法
利用小分子物质在溶液中可通过具有一定孔径的膜，而大分子 物质不能通过的性质可达到分离的目的。
常用于蛋白质、多肽、多糖等大分子化合物与无机盐、单糖、 双糖等小分子化合物的分离。
膜过滤的基本概念
微滤 MF 膜过滤 超滤 UF 纳滤 NF 反渗透 RO 反渗透与超滤的区别： 反渗透分离的物质是无机盐类小分子，渗透压较高， 为了使溶剂透过薄膜，其操作压力要大，采用压差 1~10Mpa；而超滤则是从小分子溶质或溶剂分子中分离 出较大的溶质分子（如有机胶体、蛋白质、多糖），由 于高分子溶质的存在,渗透压较低，采用较低的压力即可 过滤,采用100~1000kpa。 均为压力驱动型膜分离过程
易挥发、热不 稳定不宜用
热不稳定不宜 用，溶剂量大 用索 氏 提 取器 ， 时间长
节省溶剂、 亲脂性较强 效率最高 成分
CO2超临界流体提取法
特点
超临界流体密度＝液体 超临界流体粘度＝气体
优点 1、萃取能力强，大大提高效率 2、温度低，热敏性、易氧化分解 的物质不易破坏 3、时间短，2~4小时可完成 4、提取物无溶剂残留物，安全性 5、提取物质量稳定，标准易控制
６分馏法
利用提取成分具有不同沸点的性质而进行分离。 毒芹总碱中的毒芹碱和羟基毒芹碱 石榴皮中的伪石榴皮碱、异石榴皮碱和甲基异石榴 皮碱
三、天然产物化学成分的分离与精制
(一) 根据物质溶解度差别进行分离
1. 原理: 相似者相溶 2. 方法: 1) 重结晶法 利用温度差异对样品溶解度的不同达到分离 2) 混合溶剂法
５升华法
固体物质受热直接气化，遇冷后又凝固为固体化合物， 称为升华。天然产物中有一些成分具有升华的性质， 故可利用升华法直接自天然产物中提取出来。
例如樟木中升华的樟脑（camphor），在《本草纲目》 中已有详细的记载，为世界上最早应用升华法制取药 材有效成分的记述。
茶叶中的咖啡碱在178℃以上就能升华而不被分解。 游离羟基蒽醌类成分，一些香豆素类，有机酸类成分， 有些也具有升华的性质。
中偏小 某些苷类 (如强心苷等) 中等 极性 中 等 某些苷类 (如黄酮苷类) 中偏大 某些苷类 (如蒽醌苷、皂苷等) 亲水性较强 亲水性强 极性大的苷、糖类、氨基酸等
Байду номын сангаас
蛋白质、粘液汁、糖类、氨基酸、 无机盐、苷类
3)选择溶剂注意点
(1) 对有效成分溶解度大,对杂质溶解度小
(2) 不与化学成分起化学变化 (3) 经济、易得、使用安全
3）铅盐沉淀法
• 是利用中性醋酸铅或碱式醋酸铅在水或稀醇溶液中能 与许多物质生成难溶性的铅盐或铅络合物沉淀，而使 各成分得以分离的方法。 • 铅盐沉淀法既可用来除去杂质，也可用来沉淀有效成 分。
脱铅方法
• 通入硫化氢气体法 • 硫酸盐或磷酸盐 • 阳离子交换树脂法
4）盐析法
•
此法是向混合物水溶液中加入易溶于水 的无机盐至一定浓度或成饱和状态，使某 些中药成分在水中溶解度降低而析出，达 到与其他杂质分离的目的。常用于盐析的 无机盐有氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、硫酸 铵等。
具有更低的粘度和更高的扩散速度， 使其适合于对植物成分的提取
2 沉淀法
利用有机物的溶解性或与某些试剂产生沉淀的性质。可逆。
1) 专属试剂沉淀法 生物碱类
雷氏铵盐
胆甾醇
甾体皂苷、 三萜皂苷 2)分级沉淀法
甾体皂苷
水/醇法 （除去糖、蛋白质等水溶性杂质）DNA 醇/水法 （除去树脂、叶绿素水不溶性杂质） 醇/醚法 （沉淀皂苷成分与脂溶性杂质分离）
硅胶 氧化铝：极性吸附
活性炭：非极性吸附
聚酰胺：氢键吸附
硅胶
硅胶的化学组成是：SiO2. xH2O 具有多孔性的硅氧环及－Si－O－Si－的交链结构， 其骨架表面的硅醇基团能过氢键与极性或不饱和的 分子相互作用 吸附性能取决于硅醇基的数目和含水量 改良吸附剂制备 提高分离效果
普遍采用 优点多
键合相硅胶：硅醇基与正辛醇、聚乙二醇等在一定温
1. 原理: 利用物质在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不 同达到分离 1) 分配系数（K值）与萃取次数的关系 K = CU / CL K值与萃取次数成反比，即K值越大 萃取次数越少，反之越多
2) 分离因子（ b值）与分离难易的关系
b = KA / KB
b值越大，越易分离； b 1时，无法分离
3) 酸碱度（pH值）对分配比的影响 A. 游离型与解离型 酸性物质 HA + H2O
反渗透的工作原理：
压力＞渗透压
渗 透 压 淡水 海水 淡水
海水
淡水
海水
半透膜
半透膜
半透膜
a）、渗透
b）、渗透平衡
c）、反渗透
1)、渗透：淡水穿过半透膜进入含盐海水。 2）、渗透平衡：在渗透过程中，淡水穿过半透膜进入海水后， 会呈现出一种流体静压差，在此压差下，物质静传递量为零， 两侧达成平衡。 3）、反渗透：若在海水一侧加压，水又会通过半透膜进行逆 向流动。
连续回流提取法：应用挥发性有机溶剂提取天然产物有 效成分，不论小型实验或大型生产，均以连续提取法为 好，而且需用溶剂量较少，提取成分也较完全。实验室 常用脂肪提取器或称索氏提取器。连续提取法，一般需 数小时才能提取完全。提取成分受热时间较长，遇热不 稳定易变化的成分不宜采用此法。
提取方法 浸渍法
预试验 定性试验
系统分离
二、天然产物化学成分的提取
常用提取方法
溶剂法
沉淀法 膜分离法 结晶法 升华法
分馏法
压榨法等
1 溶剂法
1) 常用溶剂的性质 溶 剂 沸点 30-120 80.7 80 35 61 77 118 56 78 65 100
原理：相似者相溶 范围：所有化学成分
溶解度 溶剂/水% 水/溶剂%
3. 化学吸附
1）基本特点：有选择性、不可逆吸附 2）基本原理：产生化学反应 (1) 酸性物质与Al2O3发生化学反应 (2) 碱性物质与硅胶发生化学反应 (3) Al2O3容易发生结构的异构化 3）应尽量避免
4. 半化学吸附
1）基本特点：介于物理吸附和化学吸附之间 2）基本原理：以氢键的形式产生吸附
溶剂 水或有机 溶剂 有机溶剂
操作 不加热
提取效率 效率低
使用范围 各类成分， 尤遇热不稳 定成分 脂溶性成分
备注 出膏率低，易 发霉，需加防 腐剂 消耗 溶 剂 量大 ， 费时长
渗漉法
不加热
—
煎煮法
回流提取 法 连续回流 提取法
水
有机溶剂 有机溶剂
直火加热
水浴加热 水浴加热
—
—
水溶性成分
脂溶性成分
游离型 碱性物质 B + H2O
A- + H3O+ 游离型 BH+ + OH -
B. Ka 与 pKa 表示酸碱性化合物酸碱性强弱,而 pH 值变化则可改变 化合的存在状态。
物质 因素 Ka 越大 pKa 越小 pH < 3 游离型 pH > 12 亲脂溶剂 亲水溶剂 解离型 游离型化 解离型化 合物分配 合物分配 比大 比大 酸性物质
少量易溶样品溶剂
H2O - EtOH 、EtOH –H2O 、EtOH - Et2O
滴加难溶样品溶剂 放置
样品
3) pH调整法 4) 沉淀法
有机酸盐
样品溶液
H+/ OH- 或 OH-/ H+
重金属硫化物
结晶
H2O H2S 酸水液
有机溶剂萃取
粗组份
有机酸 生物碱
无机酸盐
OH有机溶剂萃取
(二) 根据物质分配系数的不同进行分离
任意混合
石油醚>环己烷>苯>氯仿>乙醚>乙酸乙酯>丙酮>乙醇>甲醇>水
2)天然产物各类成分的极性与提取溶剂的关系
植物成分极性强弱 植物成分结构类型 适于提取溶剂
亲脂性强
亲脂性较强
叶绿素、脂肪油、挥发油
石油醚
游离生物碱、苷元、甾类、萜类、 乙醚、氯仿 某些有机酸 氯仿-乙醚 (2:1) 乙酸乙酯 正丁醇 丙酮、乙醇、甲醇 水
石 油 醚 环 己 烷 苯 乙 醚 氯 仿 醋酸乙酯 正 丁 醇 丙 乙 甲 水 酮 醇 醇
介电常数 (20 oC) 1.89 2.02
2.29 4.34 4.81 6.02 17.8 20.7 24.3 32.6 80.4
0.175 6.04 0.815 6.07 7.45
0.063 1.465 0.072 2.98 20.5
4)常见溶剂提取工艺
浸渍法 渗滤法 1) 原料粉碎度
影响提取效率
2) 提取时间
煎煮法
热回流提取法
的
因
素
3) 提取温度
4) 设备条件
用溶剂提取植物有效成份时，常用浸渍法、渗漉法、煎 煮法、回流提取法和连续回流提取法等。 •浸渍法：浸渍法系将天然产物粉末或碎块装人适当的 容器中，加入适宜的溶剂（如乙醇、稀醇或水），浸渍 药材以溶出其中成分的方法。
回流提取法：应用有机溶剂加热提取，需采用回流加热 装置，以免溶剂挥发损失。小量操作时，可在圆底烧瓶 上连接回流冷凝器。溶剂浸过药材表面约1～2cm。在 水浴中加热回流，一般保持沸腾约1小时后放冷过滤， 再在药渣中加溶剂，作第二、三次加热回流分别约半小 时，或至基本提尽有效成分为止。此法提取效率较冷浸 法高，大量生产中多采用连续提取法。
度下加热脱水后生成单分子键合固定相－Si－O－Ｃ－; (十八烷基三氯硅烷)－Si－O－ Si－Ｃ－; （有机胺）－Si－O－ Si≡N 对化合物的分离具有不同的选择性，用于HPLC 优点： 可反复使用 样品破坏小 不可逆吸附少