新型氟硅改性二氧化硅消光剂的性能及应用The properties and applications of a novel fluorine-silicon
modified silica matting agent
李先文①王小强②朱葛中②
（①无锡高宗粉体材料有限公司，江苏宜兴化工市场广汇北路24-401，电话：0086-137********，传真：0086-0510-********，email：603376913@。
②江苏三木集团设计院）
摘要：本文介绍了一种用有机氟硅材料进行表面改性的新型无机二氧化硅消光剂，它不但有干滑的手感、还具有与大多数有机高分子材料相容性佳，分散性好的特点。
该消光剂有较高的吸油值但却极大地控制了增稠和触变。
它保持了有机氟硅的优良特性和大孔硅胶的消光性，在涂料特别是UV涂料油墨中得到很好的应用。
关键词：氟硅化合物、消光性、粘度、吸油值、干滑、相容性
Abstract：This paper mainly describes a novel kind of fluorine-silicon modified silica matting agent which has not only dry-slip feel,but also good miscibility and dispersibility with most kind of polymer material.Moreover,the matting agent has high oil adsorption but maintain a viscosity profile suitable for application at the addition levels required for good matting.Furthermore,it bears porous structure characteristics as well as excellent matting properties and thus it can be widely used in UV coatings and ink systems.
Key words：fluorine-silicon、matting、Viscosity,oil absorption value,dry sliding, compatibility
一．前言
二氧化硅消光剂因其折光系数与涂料工业中使用的大部分树脂的折光系数相近（1.46），而具有良好的光学性能，目前广泛用于涂料中，成为高档涂料消光剂
的首选。
二氧化硅消光剂主要有大孔硅胶、沉淀白炭黑和气相二氧化硅三种。
大孔硅胶的化学组成和物理结构，决定了它具有许多其它同类材料难以取代的特点：吸附性高、热稳定性好、化学性质稳定、比表面积大等，除此之外，它经过工艺设计和对原材料的净化处理，可以拥有很高的透明度。
因此，大孔硅胶在涂料和其他材料中作为一种高效的消光剂使用已经有上百年的历史。
此类消光剂在国外的研究较早，目前发展比较成熟，适应市场需求的细分产品种类很多。
国内真正用于涂料的二氧化硅消光剂的研发和生产较国外晚。
最近10年，二氧化硅消光剂发展迅速，国内产量突飞猛进，质量也基本能够满足大多数涂料消光剂的使用需求。
对传统涂料的消光研究表明，有效的消光或降低光泽有赖于涂层表面形成微细的粗糙表面。
涂层要形成微细的粗糙表面必须具备两个条件：一是漆膜中存在大量粒径适宜的消光剂颗粒，二是涂膜干燥过程中产生体积收缩。
UV涂料固体份高，反应活性高、固化速度快，这些特点决定了消光较一般涂料困难。
同时由于大孔硅胶表面含有丰富的羟基，其通过丰富的大孔结构和高的吸油量产生吸附、化学键力和分子间作用力，从而导致高粘度、再聚集且分散困难、易吸附空气并产生大量气泡难以排出等问题，同时由于UV涂料的固化是靠UV光引发，UV光波透过率要高，所以这些问题导致了UV涂料的消光机理比较复杂，和一般涂料的消光过程有所区别。
在UV涂料领域使用的二氧化硅硅胶消光剂在国内生产较少，使用中大多存在一些问题。
国外UV涂料消光技术目前相对成熟，其发展方向主要是大孔容、易分散及高透明性、低粉尘及表面处理。
其技术特点是：对二氧化硅硅胶的孔容积、粒径、粒径分布进行精细化控制，对硅胶表面羟基的有机化处理。
采用较多的有机物是有机蜡，但是，有机蜡化学活性较低，对二氧化硅的表面改性处理接枝交联点少，多以物理包覆为主，不稳定，容易被溶剂或稀释剂析出，存放时间长了容易漂浮在表面。
有机蜡和树脂不相容，在漆膜表面形成游离增塑作用，导致表面硬度低，耐候性、耐溶剂性和电性能以及强度等物理机械性能下降。
为了克服上述缺点，本文制备了一种新型有机氟硅改性二氧化硅消光剂，该产品采用有机硅为主，有机氟作为催化调控和改善手感为辅的技术路线，产品经济实用，同时对于UV涂料在绝大多数场合下的耐受性提供了更加安全的保障。
二．有机氟硅改性二氧化硅硅胶化学原理及工艺过程
二氧化硅硅胶的化学式为XSiO2·YH2O，大量的多类型的活性羟基（结合羟基、相邻羟基、隔离羟基等）为我们提供了化学处理的最佳机会。
工艺原理如下：
1R1R2(SiO)x R3+HO(SiO2)y催化剂R1R2(SiO)x R3O(SiO2)y+R4
其中：R1和R2可以为-C n F m(1≤n≤3，1≤m≤6)，-C k H2k+1（1≤k≤50），-C b H2b （1≤b≤50）
R3：OH，NO2、NH2、COOH、HS、Cl、OCH3、OC2H5、C6H5O。
R4：H2O、NH3、HCl、H2或无。
1≤x≤1000，y≥1。
工艺流程：
水玻璃稀释净化
硫酸稀释沉淀反应过滤洗涤浆化有机氟助剂
搅拌有机硅助剂浆化喷雾干燥基料除铁除凝胶颗粒机械粉碎气流粉碎气流分级自动包装
工艺阐述：
1.大孔硅胶生产
经过严格除铁除杂净化处理后的液体硅酸钠稀释到需要的浓度后，在60-100℃下，将一定浓度的硫酸按需要的流速加入，生成的二氧化硅在不同的温度和浓度条件下，晶粒不断长大，加入适当的扩孔助剂并通过严格的扩孔工艺，使晶粒聚集形成大孔多孔结构硅胶微粒，生成的二氧化硅硅胶微粒，经过压滤反复洗涤，除去硫酸盐，最后经过打浆机浆化。
2．表面改性处理
在已经浆化好的悬浊液中首先加入有机氟助剂，搅拌均匀后加入有机硅助剂，进行第二次高强度浆化处理，使助剂和浆液充分混合均匀，然后喷雾干燥，控制干燥温度，在干燥的过程中实现同步活化，完成表面改性处理。
3．超细粉碎
将表面改性处理后的有机氟硅二氧化硅进一步除铁除凝胶颗粒（来源于极少很难被浆化的高强度凝胶颗粒）进行机械粉碎，将大颗粒破碎，然后进行气流粉
碎，通过严格的分级系统，达到要求的小微粒进入收集器，大微粒被返回继续粉碎，该过程实现了很窄的粒径分布。
最后进行自动真空包装，进入中转库，待检验合格后转入成品库房。
三．性能与应用
能应用于硅胶表面改性处理的这类物质较多，排除了无机物，在有机物中可选择一些低分子物质或一些低聚物，考虑到UV树脂和一些涂料的基本特性不能变差，特别是对化学物质和声、光、电、盐雾等的耐受性不能变差，由于硅胶作为消光剂漂浮于涂料表面，希望能带来一些表面效果的改善，特别是手感要舒适。
最终选择了含氟有机物和有机硅化合物，给消光剂带来了优异特性。
1.实验
1.1原料与仪器
实验原料：环氧丙烯酸酯6105-80（江苏三木），三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA （江苏三木），三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA（江苏三木），有机氟硅处理二氧化硅消光剂GZ8535F(无锡高宗粉体材料有限公司)，有机处理二氧化硅消光剂ED-30（国外某品牌），有机处理二氧化硅消光剂OK-500（国外某品牌），2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173（常州华钛）。
实验器材：砂磨机，型号CHF100-1R5G-S2；标格达紫外光固化机；QXG型线棒；WGG60型光泽度仪；涂-4杯；RCA纸带磨耗仪(深圳祥敏)；101A系列电热鼓风干燥箱（上海实验仪器厂）；QUV老化试验箱（美国Q-LAB）；
10CM*10CM玻璃板；标格达标准ABS黑板（16CM*10CM）。
有机氟硅消光剂物化指标与国外对比
样品GZ8535F ED-30OK-500
孔隙率mL/g 1.8 1.8 1.6
pH值776
干燥损失%226
灼伤损失%61213
吸油量（亚麻油）g/100g280300260
平均粒径μm433
表面处理有机氟硅有机物有机物
表1
实验过程：
将环氧丙烯酸酯与TMPTA，TPGDA，二氧化硅消光粉，引发剂1173按百分
含量50%，30%，10%，6%，4%混合（制样漆1000g），用砂磨机高速分散，控
制速度2000转/分，时间30分钟（分散效果测试对比时间增加了10分钟取样测试）。
分别取漆样200g与50g乙酸乙酯混合，砂磨机分散10分钟，转速1500转/
分钟，取出置于透明的一次性塑料杯中观察脱泡消泡时间（以液面气泡完全消除
为准）。
贮存稳定性：将约200g的样品装入密封良好的铁罐中，罐内留有约10%空间，密封后，放入50℃的恒温干燥箱中，7天后取出在常温下放置3小时，打开铁罐，搅拌测试，若搅拌后目视均匀分散，则评为合格。
漆膜制备用25μm线棒涂布漆膜于ABS板（性能）和玻璃板（观察透明性）表二、
项目GZ8535F ED-30OK-500
粘度（涂-4杯，30℃）383468423
固化速度（1KW,4S/次）333
摆杆硬度（100um）s58+4645
光泽655252
透明性，分散10分钟良好（无明显差异）一般（有轻微颗粒）一般（有轻微颗粒）样板5点光泽，分散
优异（光泽偏差1）优异（光泽偏差1）优异（光泽偏差1）30分钟
流平性无明显差异无明显差异无明显差异
耐刮伤性优异良好良好
耐磨性（175g，宽纸带）325029653043
手感如丝绸般干滑蜡质湿滑蜡质湿滑在50℃停放7天均匀无沉淀均匀无沉淀均匀无沉淀
消泡性55S61S56S
耐候性（QUV400小时）优一般良
表2
从左到右依次为M-30，GZ8535F，M-500。
结果与讨论：
1．通常吸油量大的消光剂能赋予较高的补强性，但对UV树脂体系的粘度增加明显。
有机氟硅二氧化硅消光剂的吸油量较大，但是对二氧化硅表面羟基的封闭处理效果好，使二氧化硅表面活性羟基大大减少，降低了二氧化硅分子链之间以及二氧化硅和树脂间的化学力，减弱了再聚集的作用力根源，减少了分子间的缠绕，因而对树脂粘度增加较少，流动性大大提高，同时和树脂的相容性大大提高，抗沉降性好，再分散性和储存稳定性佳。
很好的解决了吸油量大，增粘也较大的矛盾。
通常的有机蜡处理二氧化硅存在大量的游离有机蜡会相应的填补二氧化硅硅胶的一部分空隙，相当于降低了二氧化硅的孔隙率，这对降低UV树脂的粘度也是有用的，但是由于有益空隙的减少，和树脂分子链间的互穿作用减弱，加之有机蜡和树脂不相容，起到了增塑剂的隔离作用，对树脂的补强性能损害较大。
2.漆膜硬度和耐磨、耐刮伤性高于其他有机蜡处理二氧化硅消光剂。
这主要是有机氟硅和二氧化硅是通过化学接枝处理，并非物理包覆处理，加之选用的有机氟硅是短链的低分子活性物质，和二氧化硅的化学接枝密度较大。
而一般的有机蜡本身具有较小的活性，对二氧化硅的处理主要是物理包覆为主化学接枝为辅，游离在树脂中有机蜡相当于增韧剂和增塑剂，漂移到漆膜表面降低了树脂表面分子间的交联，硬度有所降低。
较低的硬度对耐磨和刮伤性是不利的，但是游离的有机蜡对降低表面摩擦系数是有帮助的。
3.有机氟硅材料由于其独有的原子和分子结构，用其对二氧化硅进行处理后的具有优异的耐候性、耐化学品性、电能性和耐高温性。
由于二氧化硅在树脂中的添加量有限，氟硅化合物的含量很低，这些性能的发挥主要还是由占绝大多数的树脂主体材料性能决定。
但是由于消光剂漂移在漆膜的表面，对这些性能的影响不能忽略。
从耐候性试验可以看出有机氟硅二氧化硅消光剂比国外的有机蜡处理消光剂更有优势。
4.由于有机氟硅分子结构特点决定其具有较低的表面张力，对织物处理后具有丝绸般的手感和很好的憎水性，是织物处理行业难得的优质材料。
有机氟硅二氧化硅消光剂用在UV树脂中具有很好的干滑手感，不是蜡质感也得益于此。
同时有机氟硅低的表面张力在消泡抑泡性上具有自带的优势，不用添加专门的消泡抑泡剂。
5.有机氟硅二氧化硅的光泽略差一些。
二氧化硅消光剂的消光效果主要取决于二氧化硅粒子的大小、粒径分布和空隙率、漆膜的收缩率等。
有机氟硅二氧化硅的粒径大小与分布和国外水平也还有一定的差距，消光效果有欠缺，但是由于增粘较小，适当多添加0.2-1份，不但亚光效果可以提高满足要求，对提高漆膜的硬度和强度也是很好的补充，也不影响流平性。
四．应用
采用特殊的合成工艺及有机处理工艺的有机氟硅改性二氧化硅消光剂，具有卓越的透明度、良好的分散性能、高消光效率、优异的悬浮性和贮存稳定性,并能提高漆膜的光滑性，使之具有良好的手感及抗划伤性。
实际生产中，调整表面处理的有机氟硅组成与配比，并通过改性处理的温度时间等工艺调整，以及对最终产品粒径大小的改变可以获得更多的消光剂品种。
一种含有5%的有机氟硅处理剂的消光粉用于UV地板，根据光泽要求的不同添加量在5%-15%,，硬度和强度高、耐磨好，手感更舒适前面文章中的检测数据就是在地板漆中的一个应用检测结果。
在亚光油墨中添加5-8%,印刷品的室外耐久性更好、手感舒适、立体感强、色彩表现力持久，该油墨被大量用于室外广告和恶劣环境下的产品包装。
在皮革中使用，漆黑度、雾度、耐刮擦性和悬浮性均表现优越，弥补了TS100耐刮擦性的不足，克服了ED30雾度较差的问题。
平均粒径在3um，用在键盘手机等电子产品中，具有更好的细腻手感，由于价格有优势可以降低成本，如用在仪表盘上具有很好的透明性，同时不反光，其良好的分散性和
抗沉降性表现突出。
有机氟硅含量达到8%时，在UV中的添加量可以高达20%，还有较好的流平性，铅笔硬度会提高将近一个等级，这时的消光粉消光，补强作用更为突出，适合生产一种更高强度的UV涂层，这是其他表面处理很难做到的。
在其他聚酯涂料、丙烯酸涂料以及一般的家具漆中使用效果更为明显，具有更好的手感和耐久性。
特别适合用于电性能要求较高、耐温、耐候、耐化学品等特殊场合的涂装要求。
李先文：（1974-）高级工程师，先后在四川晨光化工研究院和江苏三木集团等单位从事有机氟和有机硅合成与应用、白炭黑生产与应用的研发。
开发出了氟橡胶多功能助剂LCA、环氧改性氟硅聚合物、从氯硅烷水解工艺合成不粘锅专用聚酯改性硅树脂、锆白炭黑、有机氟硅表面改性二氧化硅等产品，在国内刊物发表了多篇氟橡胶应用论文，申请了锆白炭黑及有机氟硅改性二氧化硅的相关专利。
