高聚物熔体的流变特性

高聚物基本性质

一、高聚物的粘流性

（一）高聚物粘性流动的特点

与低分子流动不一样，高分子的流动有其独特的特点。

1、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的。

2、高分子流动不符合牛顿流体的流动规律。

3、高分子流动时伴随有高弹形变，流动时有一部分链段是可逆的。

（二）高聚物粘性流动的粘度

粘度是流体分子内摩擦的量度。粘度大表示流动时阻力大，即流动性差，粘度小则流动好。

根据高聚物流体直观的流动情况所测得的粘度值为表观粘度。因为高聚物在流动过程有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变部分组合在一起，使总形变增大，真正的粘度应该是不可逆的形变部分而言，所以表观粘度比高聚物真正粘度值还要小一些。所以，表观粘度并不完全反映高分子流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性的好坏一个相对的大致比较，表观粘度大，则流动性差。

高聚物粘度的影响因素

①温度

在粘流温度以上，高聚物的粘度与温度的关系与低分子液体一样，即

η二AXe出限丁

式中，n为粘度，A为常数，AEn为流动活化物，是分子或链段向孔穴跃迁时克服周围分子或链段的作用所需要的能量。R为气体常数，T为流动时的温度。所以，温度升高，粘度下降，流动性增加。

②剪切速率

柔性链的表观粘度随剪切速率的增加明显下降，而刚性链则下降不多。这是因为柔性链子容易通过链段运动而取向，刚性链分子却链段较长，发生取向时阻力很大，所以在流动过程中取向作用很小，随着剪切速率的增加，粘度变化很小。

③分子量

高聚物的粘性流动虽然是链段运动的总和，但归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。所以，分子量增大，分子间的作用力也增大，粘度也相应提高。所以分子量大的流动性差。当分子量超过一定数值后，粘度随分子量的增加会急剧增大。这种现象可解释为是链的缠结用引起流动单元变大的结果。

④分子量分布 分子量分布较宽的高聚物，流动性好。这是由于低分子量的组分在流动过程中起到了润滑的作用，使大分子的流动阻力减少，粘度下降，所以，在后加工中，常常向高聚物中添加增塑剂来改善加工过程的流动性能。

第一节 塑料的基本概念

一、塑料的定义

可塑性材料：以树脂(有时用单体在加工过程中直接聚合)为主要成分，一般含有添加剂，并在加工过程中可流动成型的材料，但不包括弹性体。

组成：基体材料-----合成树脂(高分子化合物)）

辅助材料------助剂(添加剂)

二、高分子化合物的概念

1.高分子化合物（聚合物）：分子量很高的分子组成的化合物，由许多相同的、简单的基本单元通过共价键重复连接而成

聚合反应：

单体 高分子，聚合物，高聚物

2.聚合机理：

（1）连锁聚合：

聚合过程由链引发、链增长、链终止几步基元反应组成

反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂

进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物

（2）逐步聚合：

在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的

聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成

大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）属于逐步聚合

单体通常是含有官能团的化合物（如二元酸、二元醇等）

第二节 聚合物的特性

1.树脂分子结构对性能的影响：

（1）分子链的化学结构对性能的影响：分子链中含有不稳定结构，聚合物的稳定性差。例：PP易氧化，PC、PET易水解

（2）分子链柔性对性能的影响：链段：高分子链上能独立运动的最小单元。柔性好的分子，链段短，容易运动，熔体黏度小。制品拉伸强度低、抗冲击强度高

（3）分子链规整性的影响：

分子链规整性好的，可结晶。如：PE、PP

成型加工条件影响聚合物结晶度及结晶状况，影响制品性能

2.树脂分子量对塑料性能的影响：

分子量↑：

拉伸强度↑

伸长率↑

抗冲击强度↑

熔体流动性↓

溶解性↓

第三节 塑料成型基础

一、聚合物的流动和流变行为：

流变学：研究材料流动和变形规律的一门科学。高聚物分子量大，结构及热运动复杂。故流动情况复杂：不仅存在不可逆的塑性形变，且存在可逆的弹性形变。流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。 1.高聚物熔体流动特性：

聚合物材料熔体流变曲线测定

实验目的

1．了解高分子材料熔体流动变形特性以及随温度、应力、材料性质塑化性能变化规

律；

2．掌握由高分子材料流变特性拟定成型加工工艺的方法； 3．熟悉毛细管流变仪测定高分子材料流变性能的原理及操作。

实验原理

毛细管流变仪测试的基本原理是：设定在一个无限长的圆形毛细管中，塑料熔体在管

中的流动为一种不可压缩的黏性流体的稳定层流流动；毛细管两端的压力差为△P，由于流体具有粘性，它必然受到自管体与流动方向相反的作用力，通过粘滞阻力应与推动力相

平衡等流体力学过程原理的推导，可得到管壁处的剪切应力（ζw）和剪切速率（γw）与

压力、熔体流率的关系。

ζw=

式中 R——毛细管的半径（cm）L——毛细管的长度（cm）

△P——毛细管两端的压力差（Pa）

γw=4Q/∏R3

式中Q——熔体容积流率（cm3/s）

由此，在温度和毛细管长径比（L/D）一定的条件下，测定在不同的压力下塑料熔体

通过毛细管的流动速率（Q），由流动速率和毛细管两端的压力差△P，可计算出相应的ζw

和γw值，将一组相应的ζw和γw在双对数座标纸上绘制流动曲线图，即可求得非牛顿指

数（n）和熔体表现粘度（ηa）。 但是，对大多数塑料熔体来说都属于非牛顿液体，而且实验中毛细管长度有限，因此，

必须进行“非牛顿改正”和“入口改正”，才可得毛细管壁上的真实剪切速率和剪切应力。

主要原料及设备仪器

主要原材料：LDPE 18D 粒料，大庆石化；分5组，每组1g； 仪器设备：CFT－500D毛细管流变仪（恒负荷）

毛细管口模长径比（L/D）：10:1；直径：1mm； 活塞截面积：1cm2

实验条件与操作

1、条件 实验温度：190℃ 预热时间：200s

实验负荷：20kg；30kg；50kg；70kg；90kg

砝码重量＝（实验负荷－5）/10

砝码重量：1.5kg；2.5kg；4.5kg；6.5kg；8.5kg

2、操作

热塑性塑料的性能

对于用于汽车内饰的热塑性塑料，除了常规的物理性能、流动性能、力学性能(抗拉强度、弯曲强瘦、冲强度)、热性能、燃烧性能，我们还关注热塑性塑料其他一些特性。

（1)收缩率

热塑性塑料的特性是在加热后熔融，冷却后收缩，当然加压以后体积将缩小。在注塑成型过程中，先将塑料熔体注射入模具型内，充填结束后熔体冷却固化，从模具中取出塑件时出现收缩，称为成型收缩。塑料件再从模具中取出后稳定一段时间，塑料件的尺寸仍会出现微小的变化。这种变化称为后收缩。另一种变化是某些吸湿性塑料因吸湿而出现胀。例如PA610吸水量在1.5-2.0%时，零件尺寸增加0.1-0.2%。玻璃纤维增强PA66的含水量为40%时，尺寸约增加0.3%。

收缩率S由下式表示: S=100%×（D−M）/D

公式中: S为塑件的收缩率

D为模具尺寸(长、宽、高)

M为塑件尺寸(长、宽,高)

收缩率的计算方法都是一样的，但是测试收缩率的模具尺寸不一样,这就导致同样的材料，采用不同尺寸的模具，得到收缩率值不一样。

（2）流动性

在一定温度、压力下，塑料能够充满模具各部分型腔的性能，称作流动性。流动性差，注射成型时需较大的注射压力或者较高的料筒温度；流动性太好,容易产生飞边。通常可以用熔融指数来直观地表示塑料的流动性。熔融指数大，流动性好。熔融指数小，流动性差。

（3）熔化温度(熔点T)

熔化温度是指结晶型聚合物从高分子链结构的三维有序态转变为无序的黏流态时的温度。高分子材料是不同分子量的高分子的混合物，有一定的分子量分布。因此，高分子材料的熔融是一个过程。例如PP材料的熔融从153℃左右开始，到165℃左右达到

熔融的峰值。165℃为PP的熔点,到170℃左右熔融完全结束。

（4）降解

在化学或物理作用下聚合物分子的聚合度降低的过程称为降解。聚合物在热、力、氧气、水及光辐射等作用下往往发生降解。降解实质是大分子链发生结构变化的过程。