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第四章 溶液—多组分体系热力学在溶液中应用

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第四章 溶液—多组分体系热力学在溶液中应用
思考题：
1．水溶液的蒸气压一定小于同温度下纯水的饱和蒸气压，是否正确。

2．系统达到平衡时，偏摩尔量为一个确定的值吗？
3．判断对错：如果将少量挥发性液体加入溶剂中形成稀溶液，则溶液的沸点一定高于相同压力下纯溶剂剂的沸点。

溶液的凝固点也一定低于相同压力下纯溶剂的凝固点。

4．298K 时0.01mol ·kg -1的蔗糖水溶液的渗透压与0.01mol ·kg -1的食盐水的渗透压是否相同。

5．在一定的温度和同一溶剂中．某气体的亨利系数越大，则此气体在该溶剂中的溶解度越大，对吗？
选择题：
1．关于活度的几种说法中，不正确的是（ ）。

（A ）标准态的活度等于1 （B ）活度等于1的状态必为标准态
（C ）活度与标准态的选择有关 （D ）活度等于1的状态与标准态的化学势相等
2．下列各量称做偏摩尔量的是
（A ）i j n ,V ,S i )n U (≠∂∂ （B ） i j n ,V ,T i )n p (≠∂∂ （C ） i j n ,p ,T i )n H (≠∂∂ （D ）i j n ,V ,S i
)n S (≠∂∂
3．1μ，2μ分别为298K 、p 的O 2和 H 2，则：
(A) 1μ= 2μ，01μ =0
2μ
(B) 因为01μ≠0
2μ，1μ与2μ大小无法比较
(C) 1μ>2μ，01μ =0
2μ
(D) 1μ<2μ，01μ <0
2μ
4．由A 及B 二种液体组成理想溶液，A 、B 的饱和蒸气压分别为p *A 、p *B ，x 为液相组成，y 为气相组成，若p *A > p *B ( * 表示纯态)，则：
(A) x A > x B (B) x A > y A
(C) 无法确定 (D) x A < y A
5．下列各量称做化学势的是
(A) i j n ,V ,S i )n (≠∂μ∂ (B) i j n ,V ,T i )n p (≠∂∂ (C) i j n ,p ,T i )n (≠∂μ∂ (D) i j n ,V ,S i
)n U (≠∂∂
6．恒温时在A 和B 的二元液系中，若增加A 组分使其分压p A 上升，则B 组分在气相中的分压p B 将：
(A) 上升 （B ）不变 （C ）下降 （D ）不能确定
7．液体A 与B 混合形成非理想混合物，当A 与B 分子之间作用力大于
同种分子之间作用力时，该混合物对拉乌尔定律而言：
(A) 产生正偏差 (B) 产生负偏差
(C) 不产生偏差 (D) 无法确定
8．当某溶质溶于某溶剂形成浓度一定的溶液时，若采用不同的浓标则下列各说法正确的是（A）浓度数据相同（B）活度数据相间
（C）活度因子相同（D）化学势相同
9．等温等压下，1mol C6H6与1mol C6H5CH3形成了理想溶液，现要将两种
组分完全分离成纯组分，则最少需要非体积功的数值是：
(A) RTln0.5 (B) 2RTln0.5 (C) -2RTln0.5 (D) -RTln0.5
10．沸点升高．说明在溶剂中加人非挥发性溶质后，该溶剂的化学势加入前比较将（(A) 上升（B）不变（C）下降（D）不能确定
计算题：
某水溶液含有不挥发性溶质，在- 1.5℃凝固，已知水的K b=0.52K·mol-1·kg，K f=1.86K·mol-1·kg，水在25℃的p0=3.167kPa ，试计算：
（1）该溶液的正常沸点；
（2）在298K时该溶液的蒸气压和渗透压。

答案：
思考题：
1. 不正确。

当溶质不挥发时才一定成立
2. 不同相中的偏摩尔量一般不相同。

3. 错。

因加人挥发性溶质，沸点不一定升高。

凝固点是否降低要看溶质是否析出。

4.错。

食盐因电离；溶液中粒子数多，渗透压大。

5. 不对。

当压力一定时，溶解度与亨利系数成反比。

选择题：
1．(B) 2．(C) 3．(B) 4．(D) 5．(D) 6．(C) 7．(B) 8．(D) 9．(C) 10．(C)
计算题：
m B=ΔT f/ K f=1.5/1.86=0.806mol·kg-1
ΔT b= m B×K b=0.806×0.52=0.402K
T b=T*b+ΔT b=373.15+0.402=373.55K
因溶液为稀溶液
x B= m B/(1/M B+ m B)=0.806/(1/0.0182+0.806)=0.0143
p A=p*A x A=3.167×(1-0.0143)=3.122kPa
稀水溶液的密度近似为1kg·dm-3，
c B= m Bρ=0.806×1=0.806kg·dm-3=806 kg·m-3
Π= c B RT=806×8.314×298.15=1.998MPa。

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令 kb
R(Tb* )2MA
Δ
fus
Hห้องสมุดไป่ตู้
θ m,A
，则有
Tb kbmB
式中，kb 称为沸点升高系数，只与溶剂的性质有关。
3．渗透压 渗透压Π求解公式为
cBRT
式中，cB 为溶质的浓度，该式仅适用于稀溶液。
六、活度与活度因子（见表 4-1-2） 表 4-1-2 活度与活度因子
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解：（1）质量摩尔浓度
mB
nH2SO4 W水
0.0947 0.1/ 0.09808 molkg1 (1 0.0947) 0.1
1.067molkg1
（2）物质的量浓度
cB
nB V
mB / M B m溶液 / B
0.0947 0.1kg / 0.09808kgmol-1 0.1kg /1.0603103 kgm3
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三、稀溶液中的两个经验定律
1．Raoult 定律
pA
p
A
x
A
2．Henry 定律
pB kx,B xB
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四、理想液态混合物的通性
（1）应加入水的体积； （2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为 0.56 的酒的体积。
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已知该条件下，纯水的密度为 999.1 kg·m－3，水和乙醇的偏摩尔体积为 表 3-2-1
解：（1）先计算 10.0m3 的含乙醇 0.96 的酒中水和乙醇的物质的量。
南京大学物理化学(第五版)04章_多组分系统热力学

南京大学物理化学(第五版)04章_多组分系统热力学

对于纯组分系统，根据基本公式，有：
(
Gm p
)T
Vm
对多组分系统，把 Gm 换为 B ，则摩尔体积变为偏
摩尔体积 VB 。
化学势与温度的关系
(
B
T
)
p
,nB
,
nc
[ T
G ( ) ] T , p,nc p,nB ,nc nB
[ nB
G ( T ) p,nB ,nc ]T , p,nc
(S) [ nB ]T , p,nc
nk 0
dnk
k
n1Z1 n2 Z2 nk Zk nBZB B=1
偏摩尔量的加和公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总 的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏 摩尔体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则系统的总体积为：
（1）热力学能
设系统中有 1, 2,3, , k 个组分
所含的量分别为 n1, n2, , nk
U U (S,V , n1, n2, , nk )
化学势的定义
U U (S,V , n1, n2, , nk )
其全微分为
dU
U ( S )V ,nB dS
(
U V
)
S
,nB
dV
k U B1 ( nB )S ,V ,nc(cB) dnB
如果转移是在平衡条件下进行，则
dG 0 又
dnB dnB
所以 (B B )dnB 0
化学势在相平衡中的应用
(B B )dnB 0
因为 dnB 0 所以
B B
组分B在α，β两相中，达平衡的条件是该
多组分系统热力学及其在溶液中的应用

多组分系统热力学及其在溶液中的应用

第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用教材分析：本章介绍了溶液组成的表示方法，讲述了化学势和偏摩尔量两个重要概念，将多组分系统的热力学理论应用于溶液中各组分的化学势的表示，从而为研究溶液的各种性质奠定了基础，在此基础上，讨论了稀溶液的最基本的性质——依数性。

它是热力学理论对于溶液系统的应用。

教学目的和要求：通过本章的教学使学生了解和掌握溶液的浓度的各种表示方法，拉乌尔定律及亨利定律，稀溶液、理想溶液的意义；实际溶液与理想溶液的区别；活度的概念及意义，标准态的选用。

化学势及偏摩尔量的定义及相关公式。

掌握稀溶液与理想溶液、非理想溶液三者的区别、关系及各自性质。

加深对拉乌尔定律及亨利定律的理解并熟悉其应用。

活度的概念及标准态的选用及溶液中各组分化学势的表示，是本章的一个难点，必须使学生理解这些概念及其意义。

重点和难点：拉乌尔定律和亨利定律；偏摩尔量和化学势概念；由两个经验定律导出溶液中各组分的化学势的过程和思路；稀溶液、理想溶液的意义；活度的概念与意义；标准态的选用。

教学内容与过程：溶液组成的表示法，偏摩尔量和化学势的概念，溶液的基本性质和两个经验定律，混合气体中各组分的化学势，稀溶液（组分的化学势与标准态，依数性），理想溶液（理想溶液的定义，化学势，通性等）。

思考题、作业：1.课后全部复习题2.作业题：6，8，10，11，12，15，17，18，20，23，25，26，27。

参考资料：1.胡英主编，《物理化学》2.天津大学主编，《物理化学》3.万洪文主编，《物理化学》4.各种习题解题辅导书5.课后所列各种参考读物。

第三节 多组分系统中物质的偏摩尔量与化学势在这以前人们所讨论的热力学体系都是纯组分的体系或者是组分不变的单相体系。

因此，所有的热力学函数U m 、H m 、S m 、G m 、F m 在体系的T 、p 一定的条件下有确定值。

即在这种情况下，要描述体系的状态只要两个状态性质（如T 、p ）就行了。

多组分系统

多组分系统

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。

（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。

）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。

（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。

(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。

(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。

（2）电解质溶液、非电解质溶液。

(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。

2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。

1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。

1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。

单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。

单位 或 同T 有关。

4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。

单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。

单位 与T 无关。

6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。

单位为1，与T 无关。

2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。