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第28卷第6期化学工业与工程技术Vol 128No.6 2007年12月J ournal of Chemical I ndust ry &EngineeringDec.,2007收稿日期:2007206208作者简介:梁飞(1982-),男,广东东莞人,硕士研究生,主要从事有机合成研究。
E 2mail :liangfei 82@离子液体的分类、合成及在氟化工艺中的应用梁 飞,张 磊,方伟成,张燕芬(江西理工大学材料与化学工程学院,江西赣州 341000) 摘要:离子液体不挥发,无污染,无臭味,具有高选择性和催化作用,且易于循环回收利用,作为一种新型的高效绿色溶剂,以其突出的优势已成为绿色化学研究的热点之一。
简要介绍了离子液体的分类、合成及其在氟化工艺中的应用。
关键词:离子液体;选择性;催化作用;绿色化学;氟化中图分类号:O 643 文献标识码:A 文章编号:100627906(2007)0620009204Classif ication and synthesis of ionic liquids and its application in fluorinationL i an g Fei ,Zhang L ei ,Fan g W eichen g ,Zhan g Yanf en(Depart ment of Material &Chemical Engineering ,Jiangxi U niversityof Science &Technology ,Ganzhou 341000,China ) Abstract :Ionic liquid has specialties such as no volatile ,no pollution ,odourless ,high selectivity in catalysis and easy to recycle and reuse.As a new type and high efficiency "green"solvent ,t he ionic liquid beco mes t he hot spot in t he green chemist ry research.The classification and synt hesis of ionic liquids are p resent and t he application in fluorination is expounded.K ey w ords :Ionic liquid ;Selectivity ;Catalysis ;Green chemist ry ;Fluorination 鉴于传统的化学反应和分离过程对环境造成的严重污染,绿色化学日益受到人们的重视。
离子液体的分类、合成与应用张英锋1李长江1包富山1张永安2(1河北省秦皇岛市第一中学0660002北京师范大学化学系)摘要离子液体易于循环利用从而减少对环境的污染,作为绿色溶剂可用于分离过程、化学反应,特别是催化反应、以及电化学等方面,并已取得许多良好的实验结果。
本文简要介绍离子液体的分类、合成、物理化学特性及应用。
关键词离子液体分类合成物理化学特性应用离子液体(ion ic li q u i d s)又称为室温离子液体(roo m te m perature ion ic li q u i d)、室温熔融盐(roo m te m pera-ture m olten sa lts)、有机离子液体等[1],是指仅由离子组成在室温或低温下为液体的盐。
早在1914年就发现了第一个离子液体)))硝基乙胺,但其后此领域的研究进展缓慢,直到1992年,W ikes领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([e m i m]BF4)后,离子液体的研究才得以迅速发展,随后开发出了一系列的离子液体体系。
与传统的有机溶剂和电解质相比,离子液体具有一系列突出优点:(1)几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味;(2)有较大的稳定温度范围,较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口;(3)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性,并且其酸度可调至超酸。
最初的离子液体主要用于电化学研究,近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力,故也称之为/绿色溶剂0(green so l v ents)[2],可贡献于绿色化学,开发清洁工艺;此外由于离子液体不会形成恒沸系,有利于分离,对于过程工艺也极为有利。
在这些研究工作的带动下,有关新离子液体的合成,其物理、化学性质的系统研究,离子液体作为溶剂和催化剂等的应用研究,正在世界范围内迅速开展。
我国兰化所邓友全研究员负责的课题组在离子液体清洁催化应用研究中获得重要进展,在离子液体中率先实现了环己酮肟的Back m ann重排。
离子液体的制备与应用研究离子液体，简称离子液，是一种特殊的液体，其中的分子包含离子，而不是传统的独立的分子。
离子液体由于其独特的物化性质，被广泛应用于能源、化工、生物、医药等领域。
本文将从离子液体的制备和应用两个方面探讨其在科技领域中的研究进展。
一、离子液体的制备离子液体的制备一般分为两步：首先通过合成法得到离子，然后通过离子与溶剂相互作用的方式制备离子液体。
目前，制备离子液体的方法主要有以下几种：1. 离子交换法：通过将离子与其它电解质进行交换的方式，制备离子液体。
2. 酸碱中和法：通过酸碱中和的方式，得到离子液体。
3. 直接合成法：在合适的条件下，将离子与溶剂直接合成离子液体。
以上方法中，离子交换法和酸碱中和法是最常用的方法，应用范围广，制备过程简单。
二、离子液体在能源领域中的应用1. 电池：离子液体作为电池的电解质，具有高离子传导率和优异的稳定性能。
目前，离子液体用于锂电池和太阳能电池的研究已经开始。
2. 生物质转化：离子液体作为生物质转化催化剂、溶剂和分离剂等应用广泛。
在生物质转化中，离子液体特别适合于处理难以分解的生物质，提高了生物质转化的效率。
3. 传热：离子液体的热传导性能优异，可以用于低温热交换器，传热效果明显。
三、离子液体在化工领域中的应用1. 石油化工：离子液体用做溶剂、吸附剂和反应催化剂，在不同领域中具有广泛应用。
在石油化工领域中，离子液体的应用能够大幅度减少挥发性有机化合物的排放，降低环境污染。
2. 金属表面处理：离子液体作为除锈剂、清洗剂和表面活化剂，可以提高金属表面的活性和粘附力，从而提高对其它表面修饰剂的接收能力，使金属表面在应用中更为稳定、可靠。
3. 离子液体的应用还包括与溶剂一起用作流体媒介，包括在化学反应，离子液体对有机化合物具有高选择性和高效的晶体合成，以及离子液体高效分离和纯化的新技术的开发。
四、离子液体在生物医学领域中的应用离子液体在医学领域具有多种应用。
离子液体的合成与应用离子液体是指在室温下呈液体状态、由离子对组成的化合物，具有低挥发性和高化学稳定性。
由于其独特的性质，离子液体在化学、材料、生物等领域中得到了广泛的研究和应用。
本文主要分析离子液体的合成和应用。
离子液体的合成离子液体的合成方法通常可以分为离子交换法、质子酸碱法、配体法和界面活性剂法四种。
离子交换法是将含阳离子基团和阴离子基团的离子树脂或其他离子交换材料，与适当的溶剂反应而制得离子液体。
质子酸碱法是将一种质子化的离子液体与一种碱性化合物反应，然后通过水解反应将产生的氢氧化物中和掉，最终制得离子液体。
配体法是先将金属阳离子配合成配合物，然后通过配位离解反应制得离子液体。
界面活性剂法是将合适的表面活性剂溶解在水中，之后添加相应的反应物、催化剂等反应条件下合成离子液体。
除了这几种方法，还有一些其它的合成方法。
但无论使用何种方法进行离子液体的合成，需要考虑如下几个问题：1. 选择适合的离子对，使得离子液体具备期望的性质。
2. 针对所需领域，选择合适的物理和化学性质。
3. 选择适合的生产工艺和生产条件，以保证离子液体的实际生产。
离子液体的应用离子液体的应用领域非常广泛，包括物理化学、材料化学、能源、生物医学工程等多个领域，下面分别对这几个领域进行简要阐述。
物理化学离子液体在物理化学中的应用主要涉及电化学分离、催化作用、晶体生长、膜分离、表面化学等方面。
例如，离子液体可作为电解液在电化学系统中使用;离子液体催化剂具有较高的效率、选择性和再生性，可以在有机合成中发挥重要作用;使用离子液体可以稳定很多含有化学键的化合物，进而促进它们的晶体生长;在膜分离技术中，离子液体可以被用来制造具有可控孔隙度的高分子材料，具有良好的分离效果。
材料化学离子液体在材料化学领域中的应用已得到广泛关注。
它们具有优异的热物理性质、極好的溶解性和无毒的特点，因此在制备纳米材料、合成功能性涂层、生产高性能材料等方面有着潜在应用。
离子液体的制备及其应用前景离子液体是一种特殊的液态物质，就像水一样可以流动，但其成分却与我们通常认知的液体大不相同。
离子液体的特殊性质使其得到了广泛的关注和研究，成为当今材料科学和化学领域的热门研究方向之一。
本文将探讨离子液体的制备、特性及其应用前景。
一、离子液体的制备离子液体最初被发现于20世纪30年代，但直到20世纪90年代才开始真正的研究。
离子液体的制备方法可以分为两类：传统方法和新型方法。
传统方法主要是通过离子交换树脂对碱金属离子进行置换，制备含有相同离子的离子液体。
另一种方法是通过直接混合离子源得到离子液体。
这种方法可以制备出多种类型的离子液体。
新型方法主要是以离子液体作为溶剂，用离子交换反应或化学反应的方法得到目标离子液体。
这种方法可以制备出多种类型的离子液体，并且可以根据需要逐步改变其结构。
二、离子液体的特性离子液体可以看作是一种离子和中性分子所组成的混合物。
与普通的有机或无机液体相比，离子液体具有下列独特的特性：1. 高离子电导率：离子液体内含有大量的电离态物质，因此具有高离子电导率。
2. 低挥发性：由于离子液体的化学键强度高，因此不易挥发。
3. 宽电化学窗口：离子液体内的阳离子和阴离子都具有较高的氧化还原稳定性，导致离子液体具有宽电化学窗口。
4. 高选择性：离子液体可以根据其化学结构和空间结构选择螯合不同的分子。
5. 热稳定性和化学稳定性高：由于离子液体内强的离子-离子和离子-分子相互作用力，离子液体具有较高的热稳定性和化学稳定性。
6. 可控的物理和化学性质：通过改变离子液体中的组成和结构，可以精确地控制其物理和化学性质。
三、离子液体的应用前景离子液体的独特性质决定了其在许多领域的应用前景，目前主要包括以下几个方面：1. 传质分离：由于离子液体具有高离子电导率和低挥发性，因此可以作为传质分离的良好介质。
2. 催化剂催化：离子液体中阳离子和阴离子的结构和空间性质可以改变催化剂的性质，从而提高催化效率。
离子液体的合成及其应用研究离子液体是一类十分特殊的液体，其分子主要由离子组成，由于其独特的物化性质，使它在化学、材料、生物、电子、环境等领域得到了广泛应用，成为当今的热点之一。
下面就离子液体的合成及其应用研究作一简单介绍。
一、离子液体的合成离子液体的合成主要包括绿色化学合成和离子液体前体合成两种方式。
1.绿色化学合成绿色化学合成是指在无机溶剂、有机溶剂或水溶液中，利用环保、可再生的原料或催化剂来合成离子液体。
以环保原料甲酸为例，其经过氧化过程后，生成甲酸盐离子液体，具有很高的稳定性和热稳定性。
2.离子液体前体合成离子液体前体合成是指通过原有材料的前体来制备离子液体，其较新的合成方法有离子液体前体水解法、离子液体前体热解法、离子液体前体负载催化剂法等。
其中离子液体前体水解法是最常见的一种方法，例如将4-甲基吡啶三甲基硼酸盐与硫酸一起水解，可以得到四甲基三硫代磷酸盐离子液体。
二、离子液体的应用研究离子液体的应用研究非常广泛，主要大致分为以下几个领域：1. 化工领域离子液体在化工领域的应用主要包括溶剂、反应催化、分离等方面，在氧化反应、芳香族化合物合成、羧酸酯化、有机合成等方面具有广泛的应用。
2. 新能源领域离子液体作为稳定的电解液而广泛应用于新型能源电池领域内，例如离子液体太阳能电池、燃料电池、锂离子电池、超级电容器等。
3. 生物领域离子液体在生物领域的应用也很广泛，例如提取DNA、RNA等。
同时离子液体的生物毒性较低，且对大多数的酶保持稳定，因而其具有很好的应用前景。
4. 地球科学领域离子液体在地球科学领域大多是作为分离剂，用于抽取有机物质、土壤、矿物对象等的分离和提取分析工作。
5. 医疗领域离子液体还广泛应用于医学领域，例如它可以作为药物载体、麻醉药剂、组织用凝胶等。
同时，离子液体在低温灭菌方面也有很好的应用前景。
需要注意的是，尽管离子液体具有广泛的应用前景，但由于其成本较高、存在毒性等限制性条件，导致它并未得到普遍应用。
离子液体的合成和应用方法离子液体是一种特殊类型的化合物，其分子结构中含有离子。
与传统的有机溶剂相比，离子液体具有较低的挥发性、较高的热稳定性和化学稳定性。
近年来，离子液体得到了广泛的研究和应用，在化学合成、催化反应、材料科学等领域发挥着重要的作用。
本文将主要介绍离子液体的合成方法和应用领域。
离子液体的合成方法可以分为两种：离子交换反应法和离子键连法。
离子交换反应法是通过离子交换剂进行离子交换反应，将溶液中的阳离子和阴离子进行交换而得到离子液体。
这种方法的优势在于操作简单，适用范围广。
常见的离子交换剂包括氯化镁、氯化铜、氯化亚锡等。
例如，可以将氯化镁与四甲基溴化铵反应得到氯化镁离子液体。
另外，氯化镁也可以与硫酸镁反应得到硫酸镁离子液体。
离子交换反应法在实际应用中被广泛用于离子液体的合成。
离子键连法是通过离子和键合剂进行共价键合反应，将离子与键合剂通过共价键连接而得到离子液体。
这种方法的优势在于可以实现更精确的结构和性能调控。
常见的键合剂包括氯酸、磺酸等。
例如，可以将氯酸与醇类反应生成酯类离子液体。
另外，磺酸与醇类的反应也可以得到磺酸酯离子液体。
离子键连法在离子液体的研究中发挥着重要的作用。
离子液体具有多种多样的应用领域。
其中，催化反应是离子液体的重要应用之一。
离子液体可以作为催化剂或反应介质参与催化反应。
由于其稳定性和选择性，离子液体在催化反应中能够提高反应效率和选择性。
例如，离子液体催化剂可以被用于有机合成中的烯烃加氢反应、醇类醚化反应等。
另外，离子液体也可以作为反应介质在催化反应中发挥作用。
例如，离子液体可以作为反应介质参与金属催化的氧化反应。
离子液体在材料科学中也有广泛的应用。
由于其低熔点和高热稳定性，离子液体可以作为溶剂或模板用于纳米材料的合成和制备。
例如，可以使用离子液体溶胶热法制备金属纳米颗粒。
另外，离子液体也可以作为电解液应用于电池领域。
例如，离子液体电解质可以用于锂离子电池、超级电容器等高性能电池的制备。
离子液体的分类、合成及在氟化工艺中的应用
梁飞;张磊;方伟成;张燕芬
【期刊名称】《化学工业与工程技术》
【年(卷),期】2007(28)6
【摘要】离子液体不挥发,无污染,无臭味,具有高选择性和催化作用,且易于循环回收利用,作为一种新型的高效绿色溶剂,以其突出的优势已成为绿色化学研究的热点之一.简要介绍了离子液体的分类、合成及其在氟化工艺中的应用.
【总页数】4页(P9-11,18)
【作者】梁飞;张磊;方伟成;张燕芬
【作者单位】江西理工大学,材料与化学工程学院,江西,赣州,341000;江西理工大学,材料与化学工程学院,江西,赣州,341000;江西理工大学,材料与化学工程学院,江西,赣州,341000;江西理工大学,材料与化学工程学院,江西,赣州,341000
【正文语种】中文
【中图分类】O643
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离子液体的合成与应用技巧离子液体作为一种新兴的溶剂和催化剂，具有特殊的性质和广泛的应用领域。
本文将探讨离子液体的合成方法以及其在各个领域中的应用技巧。
一、离子液体的合成方法离子液体是由离子组成的液体，在合成时需要选择合适的离子对和溶剂。
常用的离子对包括阳离子和阴离子，如[EMIM][BF4]、[BMIM][PF6]等。
离子液体的溶剂多种多样，可以选择有机溶剂、水或气体。
1.离子液体的离子对选择离子液体的性质与所选择的离子对密切相关。
例如，一些含氟离子的离子液体具有较低的粘度和较高的热稳定性。
因此，在合成离子液体时，需要根据需求选择合适的离子对。
2.溶剂的选择离子液体的溶剂选择根据合成的目的和特定需求进行。
常见的有机溶剂如丁腈、醚类、醇类等，可以根据溶解度和反应条件进行选择。
对于某些需要离子液体溶解度较好的反应，可选择水作为溶剂。
3.合成方法离子液体的合成方法多种多样，主要包括离子交换法、离子反应法、离子溶剂法等。
离子交换法是其中较常见的一种方法，通过离子交换树脂或离子交换膜将水溶液中的阳离子和阴离子进行交换，合成离子液体。
二、离子液体在化学领域中的应用技巧离子液体由于其特殊的物化性质，被广泛应用于化学领域，涵盖了催化、萃取、电化学等多个方面。
1.催化剂离子液体作为催化剂的应用越来越受到关注。
其独特的溶解性和稳定性使其成为许多化学反应的理想催化剂。
例如，[BMIM][PF6]离子液体催化剂可用于有机合成中的酯化反应、醚化反应等。
2.萃取剂离子液体由于其低蒸汽压、热稳定性和可调控性，被广泛应用于物质的萃取过程中。
离子液体可以用作溶剂或抽提剂，对有机物质或金属离子进行选择性萃取。
例如，[BMIM][NTf2]可用于重金属离子的提取与分离。
3.电化学领域离子液体在电化学领域有重要的应用。
其高离子迁移率和较低的电化学窗口使其成为理想的电解质和电容材料。
离子液体还可以用作电极保护剂和电化学分析试剂。
例如，[EMIM][BF4]可用于锂离子电池中的电解液。
第28卷第6期化学工业与工程技术Vol 128No.6 2007年12月J ournal of Chemical I ndust ry &EngineeringDec.,2007收稿日期:2007206208作者简介:梁飞(1982-),男,广东东莞人,硕士研究生,主要从事有机合成研究。
E 2mail :liangfei 82@离子液体的分类、合成及在氟化工艺中的应用梁 飞,张 磊,方伟成,张燕芬(江西理工大学材料与化学工程学院,江西赣州 341000) 摘要:离子液体不挥发,无污染,无臭味,具有高选择性和催化作用,且易于循环回收利用,作为一种新型的高效绿色溶剂,以其突出的优势已成为绿色化学研究的热点之一。
简要介绍了离子液体的分类、合成及其在氟化工艺中的应用。
关键词:离子液体;选择性;催化作用;绿色化学;氟化中图分类号:O 643 文献标识码:A 文章编号:100627906(2007)0620009204Classif ication and synthesis of ionic liquids and its application in fluorinationL i an g Fei ,Zhang L ei ,Fan g W eichen g ,Zhan g Yanf en(Depart ment of Material &Chemical Engineering ,Jiangxi U niversityof Science &Technology ,Ganzhou 341000,China ) Abstract :Ionic liquid has specialties such as no volatile ,no pollution ,odourless ,high selectivity in catalysis and easy to recycle and reuse.As a new type and high efficiency "green"solvent ,t he ionic liquid beco mes t he hot spot in t he green chemist ry research.The classification and synt hesis of ionic liquids are p resent and t he application in fluorination is expounded.K ey w ords :Ionic liquid ;Selectivity ;Catalysis ;Green chemist ry ;Fluorination 鉴于传统的化学反应和分离过程对环境造成的严重污染,绿色化学日益受到人们的重视。
而开发挥发性有机溶剂的代替物和无毒无害的高效催化剂,以减少环境污染,是绿色化学的重要内容。
近年来,一种新型的高效绿色溶剂———离子液体已成为绿色化学研究的热点之一。
离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质,与其他固体或液体材料相比,离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能,是一类极具价值的新型“软”功能材料或介质。
早在1914年,科学家就发现了第一个离子液体硝基乙胺,但由于未发现合适的应用领域,且未得到足够的重视,因而此后进展缓慢[1]。
在20世纪40年代,英国科学家无意中将氯化烷基吡啶与无水三氯化铝混合,制备出一种高导电性的不挥发性室温离子液体,并就其在电化学方面的应用进行了广泛的研究[2]。
20世纪70年代初,美国空军学院的科学家威尔克斯开始倾心研究离子液体,以尝试为导弹和空间探测器开发更好的电池,发现了一种可用做电池的液态电解质。
直到1992年,Wikes 等合成了低熔点、抗水解、稳定性强的12乙基232甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([emim ]B F 4)后[3],离子液体的研究开始迅速发展,并在电化学、催化反应、有机合成等领域得到了应用及广泛关注。
与传统的有机溶剂不同,在离子液体中没有电中性的分子,100%是阴离子和阳离子,在-200～-100℃之间均呈液体状态,具有良好的热稳定性和导电性,在很大程度上允许动力学控制。
对大多数无机物、有机物和高分子材料而言,离子液体是一种优良的溶剂,表现出酸性及超强酸性质,不仅可以作为溶剂,而且可作为某些反应的催化剂,这些具有催化活性的溶剂避免了额外的可能有毒的催化剂或可能产生大量废弃物的缺点。
离子液体一般不会成为蒸汽,所以在化学反应过程中不会产生对大气造成污染的有害气体。
离子液体价格相对便宜,多数离子液体对水具有稳定性,容易在水相中制备得到。
离子液体还具有优良的可设计性,可以通过分子设计获得特殊功能的离子液体。
总之,离子液体具有化学工业与工程技术2007年第28卷第6期 无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点,是传统挥发性溶剂的理想替代品,它有效地避免了使用传统有机溶剂所造成的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题,是名副其实的环境友好绿色溶剂,符合当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求,已越来越受到人们广泛的认可和接受。
1 离子液体的分类目前所研究的离子液体均是由阴阳离子共同组合而成的液态介质,其具体分类也可按阴阳离子的不同进行划分[4～6]。
根据组成离子液体的阳离子的不同可分为4类,见表1。
表1 根据组成离子液体的阳离子分类离子名称表达式实例烷基季铵离子[NR x H4-x]+烷基季磷离子[PR x H4-x]+烷基取代咪唑离子[RR’im]+或[RR’R’im]+12丁基232甲基咪唑烷基取代吡啶离子[RPy]+溴化12乙基吡啶,氯化12丁基吡啶根据组成离子液体的阴离子的不同可分为2类,见表2。
表2 根据组成离子液体的阴离子分类离子名称表达式实例卤化盐MX n AlCl3,AlBr3非卤化盐离子BF-4,PF-6,CF3SO-3,SbF-6卤化盐离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感,要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。
而非传统卤化盐离子液体不同于卤化盐离子液体,其组成是固定的,且其中许多组分对水、空气稳定,因此近几年取得很大进展。
2 离子液体的合成离子液体是由阴阳离子组合而成的,通过改变阴阳离子的组合与配比,可设计出不同的离子液体。
2.1 按合成原理分类按其合成原理可分为季铵化反应法、复分解反应法及酸碱中和法。
2.1.1 季铵化反应法在较早期,离子液体的合成是简单地由卤化季铵盐和卤化铝按一定比例混合而成,通过控制卤化铝的用量调节离子液体的酸碱性[7]。
[bmim]Cl+AlCl3[bmim]Cl2AlCl32.1.2 复分解反应法如离子液体[emim]B F4的合成。
[emim]Cl+N H4BF4N H4Cl+[emim]B F4 2.1.3 酸碱中和法如离子液体[emim]PF6的合成。
[emim]Cl+H PF6(aq)HCl+[emim]PF6 2.2 按合成步骤分类按其合成步骤的长短可分为直接合成法与两步合成法[8]。
2.2.1 直接合成法通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作经济简便,无副产物,产品易纯化。
如由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备硝基乙胺离子液体,在中和反应后真空除去多余的水,为了确保离子液体的纯净,再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中,用活性炭处理,最后真空除去有机溶剂,得到产物离子液体。
最近,Hirao等用该法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体[6]。
另外,通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体,如12丁基232甲基咪唑鎓盐[bmim]等。
2.2.2 两步合成法若直接法难以得到目标离子液体,则必须采用两步合成法。
首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]X型离子液体);然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MX y来得到目标离子液体。
在第二步反应中,使用金属盐M Y(常用的是Ag Y或N H4Y)时,产生AgX沉淀或N H3、HX气体而容易除去;加入强质子酸H Y,反应要求在低温、搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。
应特别注意的是,在用目标阴离子(Y-)交换X-阴离子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X-阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。
高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。
另外,直接将Lewis酸(MX y)与卤盐结合,可制备[阳离子][M n X ny+1]型离子液体,如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用该方法。
3 离子液体在氟化工艺中的应用自Scheele在1771年制得氟化氢和Moissan01 梁 飞等离子液体的分类、合成及在氟化工艺中的应用在1886年制得元素氟开始[9],氟及其化合物的发展突飞猛进,至今已成为日常生活乃至其他科学领域的重要材料。
由于含氟医药、农药、液晶等合成的不断发展,对中间体含氟系列产品的需求量逐年增加。
但国内含氟中间体化合物生产能力低,品种少,严重制约了含氟产品的开发和利用,因此,开发含氟化合物新品种及扩大含氟化合物中间体的生产已势在必行。
氟化反应是一种亲核取代反应,传统的氟化反应是利用KF或NaF等碱金属氟化物作为氟化剂,用非质子性溶剂如N2甲基吡咯烷酮(NM P)、环丁砜(Sulfolane)、二甲亚砜(DMSO)、N,N2二甲酰胺(DM F)等作为溶剂,加入相转移催化剂季铵盐,在200℃以上反应10～15h,尽管DMSO和DM F等具有良好的加速亲核取代反应的能力,但其相对的高沸点、热不稳定性及臭味和其与水溶液、有机相的相溶能力,使得产物的分离相当困难,而且溶剂的回收再利用也比较困难。
国内外学者正积极研究离子液体在氟化工艺中的应用,以求降低反应温度,缩短反应时间,增加产物收率。
Hideaki等在离子液体12乙基232甲基咪唑中对环氧化物进行开环氟化获得成功[10],并证明了该离子液体能有效地降低氟化氢的分解,且在没有低聚环氧化物作为催化剂的条件下也能为反应提供温和的条件。
Hasegawa等在Et4N F・4HF,Et3N F・5H F和咪唑类离子液体如12乙基232甲基咪唑鎓盐[emim] [O Tf]存在下对苯并呋喃酮及其衍生物进行阳极氟化[11],反应式见图1、图2。
实验表明,尽管苯并呋喃酮有较高的氧化电位,但在含氟盐的离子液体存在的情况下也能被有效氟化。
