天津大学有机精细合成课件核磁谱及红外吸收谱

分子轨道(MO)：由原子轨道线性组合而成。 成键电子在整个分子轨道中运动。
+
-
+
φ1
φ2
+
+
+
节面
ψ*
+
+
反键轨道 成键轨道
φ1
φ2
ψ
氢分子轨道形成示意图
氢原子形成氢分子的轨道能级图
1
2
能量升高
原子轨道 分子轨道
原子轨道
原子轨道组成分子轨道的条件 能级相近 交盖程度越大，形成的键越稳定 对称性(位相)相同
分子偶极矩
双原子分子偶极矩＝共价键的偶极矩 多原子分子偶极矩＝各个共价键偶极矩矢量和
Cl
C
Cl
Cl
Cl
每个C-Cl键的偶极矩
Cl
C
Cl Cl
Cl
Cl
C
Cl Cl
Cl
Cl
C
Cl Cl
Cl
Cl
C
Cl
Cl
Cl
分子偶极矩
μ ＝0
单个共价键的偶极矩
Cl
C
H H
H
Cl
C
H H
Cl
Cl
C
H
H
Cl
Cl
C
H H
Cl
Cl
C
H
H
H
Cl
C
H
H
HБайду номын сангаас
Cl
C
H
H
H
Cl
C
H H
H
分子偶极矩
Cl
C
H
H
Cl
μ ＝3.28x10-30C.m

Ev Ev1 Ev2 h
(动画)
(2)必须是引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。
电场
不耦合 无偶极矩变化
无红外吸收
磁场
红外吸收
耦合
交变磁场
分子固有振动
a
偶极矩变化 （能级跃迁）
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8
二、红外吸收光谱产生的条件
如：单原子分子、同核双原子分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、 H2 没有红外活性 极性分子具有红外活性，HCl，H2O
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2
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振动能级跃迁的能量： ΔE振动 ≈ 0.05～1 eV λ振动≈ 25 ～1.25 m 转动能级跃迁的能量： ΔE转动 ≈ 0.005～0.050 eV λ转动 ≈ 25 0～25 m
电子能级跃迁的能量： ΔE电子≈ 1～20 eV 200-800 nm
3
y
x
非线形分子：振动自由度= 3N-6
每个振动自由度对应于红外光谱图上的一个基频吸收带
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（2）振动基本类型 伸缩振动
振动类型 变形振动
对称性伸缩振动 νs 反对称性伸缩振动 νas
面内变形振动
剪式振动 δs 平面摇摆 ρ
面外变形振动
扭曲振动 τ 垂直摇摆 ω
伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外 吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低 波数区。
C-C(1430) < C-N(1330)< C-O(1280)(力常数相近）单位：cm-1 kCC (2222) >kC=C (1667) > kC-C (1429)（质量相近）单位：cm-1

有机化学课件 红外光谱和核磁共振谱
1、纪律是管理关系的形式。——阿法 纳西耶 夫 2、改革如果不讲纪律，就难以成功。
3、道德行为训练，不是通过语言影响 ，而是 让儿童 练习良 好道德 行为， 克服懒 惰、轻 率、不 守纪律 、颓废 等不良 行为。 4、学校没有纪律便如磨房里没有水。 ——夸 美纽斯
5、教导儿童服从真理、服从集体，养 成儿童 自觉的 纪律性 ，这是 儿童道 德教育 最重要 的部分 。—— 陈鹤琴
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
பைடு நூலகம்
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子

第九章
核磁共振谱、红外光谱和质谱
（NMR Spectra、IR Spectra and MS）
第九章
核磁共振谱、红外光谱和质谱 （NMR Spectra、IR Spectra and MS）
一. 核磁共振谱（1HNMR）
二. 红外光谱 ( IR )
三. 质谱 ( MS )
2
一. 核磁共振谱（1HNMR）
不遵守n+1规律，出现多重峰。
29
例：
O
( t , 3H) (三重峰, 3H)
(CH3)3C C CH2CH3
分子中有三种氢
(单峰, 9H) ( s , 9H) 例：
(四重峰, 2H) ( q , 2H)
( m , 4H) (多重峰, 4H)
(CH3CH2CH2)2O
(三重峰, 6H) ( t , 6H)
若没有Hb， Ha在外加磁场强度H时发生自旋反转。 若有Hb时， Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行， 这两种机会相等。 当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时， Ha周围的磁场强 度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略
24
小于H时， Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。 当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时， Ha周围的磁场强度
推测A的结构。
32
解：由分子式计算不饱和度为4 1.2 ( t ,3H ) 2.6 ( q ,2H ) 7.1 ( b ,5H ) A结构为： CH3 CH2
可能有苯环
相邻的基团为CH2 相邻的基团为CH3
苯环上的5个H
CH2CH3
例2：某化合物A分子式为C6H14， 1HNMR为： δH 0.8 ( d ,12H ) 1.4 ( h ,2H ) ppm

1
vCH 2890cm－1。 （3）醛氢的 vC-H 与δCH 的倍频产生费米共振，出现双峰：
2840 、 2720cm－1。
（4）环丙烷的 vC-H 在3060cm－1附近，随着环的增大，频
率下降至3000cm－1以下。
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烃类化合物中，vC-H频率与C原子杂化状态
有关，杂化C原子的s成分比例越高，其电负性越
第53页/共90页
1820
1820cm－1附近的弱峰为δ＝CH2（面外）的
倍频峰，可帮助鉴定 C＝CH2结构。
第54页/共90页
700
970
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1820 1650
990 910
965
第56页/共90页
（2）芳氢的弯曲振动吸收峰
芳氢的δ面内吸收峰位于1250～950cm－1，有 5～6个中、弱吸收带，应用较少。
指纹区：
1300～600cm－1
第1页/共90页
特定的基团具有类似的吸收带，这种吸收（带）称为特征吸收，其振动频率称 为特征频率或基团频率（group frequency）。它是与一定的结构单元相联系的 振动频率。
同一类型的基团在不同物质中所处的化学环境各不相同，因此其基团频率有一 定的差别。这种差别常常能反映出结构上的特点。
本书将中红外区分为七个区段。
第2页/共90页
一、 红外光谱的七个重要区段
1. O-H、N-H 伸缩振动区。
2. Y-H 伸缩振动区（Y=C、S、B、P 等）。
3. 三键及累积双键伸缩振动区。
4. C=O伸缩振动区。
5. C=C伸缩振动区。
6. C-H面内弯曲振动、C-O及C-N伸缩振
动区。
第3页/共90页

2.烯烃
1. 3030cm-1 =C—H伸缩振动； 2. C—H 伸缩振动； 3. 1625cm-1 C＝C伸缩振动； 4. C—H（—CH3、— CH2）面内弯曲振动； 第20页/共75页
第21页/共75页
二者的明显差异： 1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰： 顺式—1650cm-1。 反式—与CH3、CH2的弯曲振动
第4页/共75页
微粒性：可用光量子的能量来描述：
式中： E h
E
hν
hc λ
为光量子能量，单位为 J
代表 Planck 常数，其量值为6.63 × 10-34 J.s
该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能 级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。
由此可见，λ与E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒 的振动次数↑），E↑。
在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个 不同的区域，如下图所示：
第5页/共75页
分子的总能量由以下几种能量组成：
第6页/共75页
电子自旋 微波波谱
E总 = Ee + Ev + Er
电子能
振动能
转动能
紫外光谱
红外光谱
可见光谱 所需能量较 ，波长较
红外光谱
一、红外光谱的表示方法 一般指中红外（振动能级跃迁）。
第13页/共75页
结论：
产生红外光谱的必要条件是：
1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满 足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才 能产生红外吸收光谱。 三、有机化合物基团的特征频率
总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官 能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范 围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称 为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。

苯环或某些杂芳环的存在
4、在 250-350 nm 有中、低强度吸收： 羰基或共轭羰基的存在
5、在 300 nm 以上有强吸收：
化合物中含有大量共轭体系，多为稠
环芳烃及其衍生物
.
74
溶剂效应
不饱和C-H伸缩振动位于 3100~3000cm-1
不饱和C-H的面外弯曲振动位于 1000~650cm-1区域
.
35
.
36
－C＝C－出现在 1600~1680 cm-1，强度中等或较低。
.
37
芳烃
苯环骨架振动，1650~1450cm-1，2-4个 峰
苯环上的C-H伸缩振动3100~3000cm-1
.
20
.
21
炔烃
两个特征峰： C≡C伸缩振动，2140~2100cm-1 C≡C旁的C-H伸缩振动，3300cm-1
.
22
.
23
2. 2500~2000 cm-1：
这是三键和累积双键（－C≡C－、－C≡N、C＝C＝ C、－N＝C＝O 等）的伸缩振动区，在此区域内， 任何小的吸收峰都应引起注意，它们都能提供有关 的结构信息。
.
11
醇、酚
游离O-H伸缩振动，3600cm-1 氢键缔合的O-H的伸缩振动， 3300cm-1 C-O伸缩振动，1250~1000cm-1,在 谱图中一般为最强峰
.
12
苯乙醇
.
13
.
14
当分子间 –OH 有缔合时，红外吸收向较低波数 移动（3300 cm-1）附近， 峰形宽而钝。
-OH
.
15
原因：
C-C作为有机化合物的骨架，大量存在 C-O、C-N、C-C等的伸缩振动难区分 C-H、N-H、O-H、弯曲振动也在该区域 C、N等多价原子，通过多个化学键与其 他各类原子相连，化学环境复杂，基团振 动频率多变

C H伸缩振动
CH3面内弯曲振动
(CH2)n
(n≥4)面外弯曲振动
(CH2)n
(n≥4)面外弯曲振动
C H伸缩振动
C C 伸缩振动
C H伸缩振动
一取代烯烃 C 面外弯曲振动
C H伸缩振动
芳环 C C伸缩振动
1 芳环
C H伸缩振动
C 面外弯曲振动
C 面外弯曲振动
§6—3 核磁共振谱


一、基本原理
2.去屏蔽效应

如果在质子附近有π电子，这些π电子在外磁 场的作用下运动也形成一个感应磁场，感应 磁场与外磁场方向可相同，也可相反。感应 磁场与外磁场方向相同，质子实际感受到的 磁场强度增强了，因此可在较低的外磁场强 度下发生共振，这些质子受到了去屏蔽效 应——质子去屏蔽效应。
（二）化学位移
1.定义 这种由于电子的屏蔽或去屏蔽所产生的质子 在NMR谱中吸收位臵的移动叫做化学位移 （用δ表示）。 与一个裸质子相比较，受屏蔽质子的吸收向 高场移动，去屏蔽质子的吸收向低场移动。
NMR信号数目
四、NMR信号位臵和化学位移
Leabharlann （一）质子受屏蔽与去屏蔽 1.受屏蔽效应 在有机分子中，氢原子是以σ键与其它原子相结合 的。这些σ电子在外磁场的作用下运动，因而产生 感应磁场，感应磁场与外磁场方向相反，因此，使 有机物分子中的质子实际感受到的磁场强度减弱了， 需要在较高的外磁场强度下才能发生共振吸收，这 些质子受到了屏蔽效应——质子受屏蔽效应。
a a CH3 CH3 等价质子 a b CH3CH2Cl 不等价质子

（二）在核磁共振谱中，有多少种不等价质 子，NMR谱图中，就有多少种信号，也就是 有多少个（或组)吸收峰。

15
例 [Cr(en)3]Cl3的合成 用CrCl3·6H2O 与en在水溶液中反应得不到目
标产物:
CrCl3·6H2O 可经过如下路线合成:
Cr(OH)3
将无水Cr2(SO4)3与 en在乙醚中混合形成溶液, 再加入KI, 最后加入AgCl即得目标产物的溶液,
向溶液中加入乙醇就析出目标产物
Cr2(SO4)3 + en + 乙醚
R
H2N
R
N
S
CO
N i2 +
C
+2
Ni
CO R
HS
C
R
N
S
CH2Br CH2Br
R
N
SH
C
Ni
C
N
SH
R
31
此模板反应中金属离子的配位作用把反应 试剂束缚在适当的空间位置上以利于环化。
上述反应中已配位的配体RS-的电子状态也 有所改变，作为亲核试剂，变得极易与二卤代 物反应，形成产率很高的大环配合物。
44
中和质子常采用的方法有三种： 第一种，在合成配体时加碱金属氢氧化物； 第二种，在合成配合物过程中加碱金属氢氧 化物。 作为产物之一的碱金属盐在有机溶剂中溶解 性低而夹杂于配合物产物中，引起分离困难，所 以这两种方法对在单一有机溶剂体系中合成稀土 配合物不太适用。 为了更好的除去所生成的碱金属盐，需在醇 -水混合体系中进行反应。
47
CHO +
OH
NH2 R C COOH
H
H
RO
C N C C OH
H
+ H2O
OH
H
RO
C N C C OH
H
+ H2O + M

LR-COSY
4.3.2 异核化学位移相关谱 HETCOR
(Heteronuclear chemical shift correlation, 1H - 13C COSY)
• 1. C, H-COSY谱（氢碳化学位移相关谱） • 2. COLOC（远程氢碳化学位移相关谱) • 3. 1H检测的异核化学位移相关谱
谷氨酸 的氢接力H, H-COSY谱 (p207)
氢接力的C, H-COSY (H-Relayed C, H-COSY) • 磁 位 化 H以A化 的 转 通→矢另移过HBH量一到→A从个与指C一其1B认H接个 相核邻力连1（位H。的核 HC如BBC（）的果BH的上化已A磁，）学确化再磁位认矢通化移了量过转H上移HA，B，到把就称邻磁可之
SW
167.039 ppm
FnMODE
undefined
F2 - Processing parameters
SI
1024
SF
500.1300144 MHz
WDW
QSINE
SSB
0
LB
0.00 Hz
GB
0
PC
0.20
F1 - Processing parameters
SI
512
MC2
QF
SF
125.7577961 MHz
NAME
buttoc10
EXPNO
1
PROCNO
1
F2 - Acquisition Parameters
Date_
20001102
Time
4.14
INSTRUM
DRX500
PROBHD
5 mm TBI 1H/
PULPROG