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料微观结构的可控合成 , 实现对于纳米材料的 “ 设 计 ”. 催化剂材料只有当尺寸小到一定程度时才能最 大限度地发挥其催化作用 , 其尺寸也相应地处于纳 米尺度 . 因此, 在纳米尺度下 , 对双金属催化材料进 行调控合成, 通过改变双金属材料的组成、尺寸和微 观结构 , 探索具有这些不同参数的双金属催化材料 的催化性质具有重大意义 [5~7]. 同时 , 由于调控制备 的双金属纳米材料形貌和尺寸均一 , 能够将实际的 双金属催化剂进行模型化处理 , 从而更好地研究催 化反应机理 . 针对纳米材料的研究方法和技术也可 进一步应用到双金属纳米材料中 , 辅助理论模拟计 算, 可以对催化反应机理进行更合理的解释, 从而为 进一步设计催化剂材料提供可行的研究思路 . 因此 , 在纳米尺度下可以更加有效与合理地研究双金属材 料的制备和催化性质 , 近年来此领域也一直是科学 研究的热点. 本文介绍了双金属纳米催化剂材料在不同催化 反应中的表现, 同时探讨了双金属纳米材料的组成、 尺寸和微观结构对催化反应过程的影响 , 最后对纳 米催化领域最新的进展进行了展望和论述 . 主要分
图3 (a) FePt 纳米线电镜图; (b) CoPt 纳米线电镜图[12] 图 2 (a) 三种 Pt 基样品的循环伏安曲线图; (b) 三种 Pt 基 样品的电流密度随循环圈数的损失程度[11]
图1 86
基于种子扩散法 Pt-Ni 纳米束形成的示意图[11]
解, 同时将 Pt(acac)2 于高温下还原形成高产量的 FePt 或 CoPt, 这 些 纳 米 线 的 表 面 比 活 性 可 达 到 1.53 mA/cm2, 比商业的巴斯夫公司的商业 Pt 催化剂高 4.7 倍 , 同时 , 其保持着很好的催化稳定性 . 这些新的双 金属材料的出现, 意味着在实际的燃料电池反应或其 他相关能源材料的开发方面有着更加广泛的选择和一 定的应用前景. 2012 年, 罗彻斯特大学 Yang 课题组[13]利用液相 化学法制备出 PtM (M = Au, Ni, Pd)合金纳米晶, 利 用 CO 气体和有机表面活性剂控制反应, 最终合成得 到了 10 nm 左右的二十面体纳米晶, 其尺寸和形貌均
关键词 双金属 纳米材料 催化
1
引言
贵金属作为一类工业上广泛使用的重要催化剂 材料, 因其在地球中储量限制, 如何高效、合理利用 贵金属材料已成为催化领域面临的挑战之一[1]. 为了 寻找可替代贵金属的催化材料 , 利用非贵金属与贵 金属形成合金或金属间化合物从而降低对贵金属的 消耗; 此外, 贵金属与非贵金属的合金和金属间化合 物由于化学组成和微观结构的变化 , 其与单一贵金 属材料相比具有不同的性质. 近年来, 双金属纳米催 化材料由于在替代贵金属、 提高催化活性和选择性等 方面的重要作用而受到普遍关注 [2~4]. 围绕双金属的 材料组成、 微观结构等因素进行调控合成制备不同的 双金属材料 , 研究上述不同的双金属材料在不同催 化反应中的表现, 试图寻找具有更高活性、选择性和 稳定性的催化剂材料 , 并且尝试探索新的催化反应 和催化反应机理也成为研究的热点问题. 纳米科学与技术近年来取得了重大的发展 , 对 于纳米材料精确的调控合成也使得我们在制备材料 的过程中占据更大的主动性 , 能够初步实现纳米材
图 5 煅烧过后的 Co-Pt 和 Cu-Pt 双金属催化剂已经相应的 单组分金属催化剂的 TPR 数据[14]
图 6 不同种类催化剂的间甲酚 HDO 反应的活性. 反应条 件: T = 533 K, TOS = 30 min, PN2 = 50.5 kPa[15]
图 7 不同形貌的 PtNi 合金在苄叉丙酮、 苯乙烯和硝基苯的 [16] 加氢反应中的示意图 图 4 (a, d) PtAu 纳米二十面体电镜图; (b, e) Pt3Ni 纳米二十 面体电镜图; (c, f) PtPd 纳米二十面体电镜图[13]
Pd 和 Au 纳米电极灵敏更高, 这一研究不仅为制备具 有一维结构的双金属纳米线提供了合成思路 , 而且 通过调控双金属纳米线的暴露表面与金属组分 , 从 而提高催化剂的催化活性和催化选择性 , 为将来进 一步在实际催化的应用上提供可借鉴的思路. 同年 , 美国布鲁克海文国家实验室 Adzic 课题 组[21]利用 U 形管进行双扩散的方法, 同样制备出无 表面活性剂的 Pd 基一维双金属纳米线 . 研究发现 , Pd9Au 和 Pd4Pt 双金属纳米线的氧还原活性分别为 0.49 和 0.79 mA/cm2, 均比传统上使用的商业催化剂 Pt 基催化剂(0.21 mA/cm2)高(图 9). 该合成方法进一 步开拓了一维双金属纳米线的合成策略 , 从而为进 一步研究具有更高活性的双金属催化剂打下坚实的 基础. 2012 年, Sun 课题组[22]通过共还原法, 将乙酰丙 酮钴和溴化钯同时加入油胺溶液中 , 通过控制反应 条件, 高温下制备出尺寸 5~12 nm, 组成从 Co10Pd90 到 Co60Pd40 的双金属纳米颗粒, 如图 10 所示. 该课题 组进一步利用已经制备的约 8 nm 的双金属纳米晶作 为催化剂, 进行甲酸氧化反应 , 实验结果发现 , 催化 活性依次为 Co50Pd50 > Co60Pd40 > Co10Pd90 > Pd, 说 明引入的 Co 元素对于 Pd 催化性能的提高具有显著
2.2
Pd 基双金属纳米材料的催化性质
金属钯(Pd)是地壳中含量稀少的金属, 属于 VIII 族第四周期元素 . 钯催化剂具有活性高、催化效率 高、反应条件温和等优点, 在天然产物合成、医药生 产和石油化工领域有着广泛的应用[17~19]. 2012 年, 长春应化所 Dong 课题组[20]在温和的条 件下, 通过牺牲模板法制备得到了 Pd 基的合金一维 纳米线(图 8), 得到产率极高的 PdPt 双金属纳米线. 通过进一步的电催化表征 , 以甲醇的电催化作为探 针反应来判断双金属 PdPt 纳米线的催化活性, 结果 发现, 与单一组分的贵金属催化剂相比, 其具有更好 的电催化活性 . 他们进一步拓展了双金属组分 , 制备 得到 PdAu 双金属纳米线, 发现其在无酶葡萄糖电子 传感器上灵敏度为 533 μA/(mmol/L cm2), 比单质的
成、结构晶粒大小尺寸的调控, 实现其催化性能的合理调控, 因此, 近年来备受催化材料化 学领域科技工作者的广泛关注. 随着纳米材料调控合成方面的技术进步, 具有均一小尺寸可 控结构的纳米材料对于制备高效催化剂材料和研究催化反应机理具有重要的意义. 结合纳 米技术探索开发设计新型的双金属纳米催化剂材料颇具挑战性. 本文围绕双金属纳米催化 剂的合成、 结构及其相关催化性能, 从不同的双金属纳米催化剂出发, 对催化剂的性能提高、 催化机理研究的若干问题和分析手段及方法在催化研究中的进展发表一点初浅认识.
刘向文等: 双金属纳米材料与催化
为三部分: (1) 主要介绍 Pt 基、Pd 基和 Au 基等双金 属纳米催化剂材料在不同反应中的催化表现; (2) 围 绕双金属材料的组成、尺寸和微观结构, 讨论不同的 因素对于催化剂活性、选择性的影响; (3) 对纳米催 化领域的新进展与新的研究方法和技术进展进行 展望.
的催化表现 (表 1), 进一步拓展了双金属催化剂在催 化领域中的新应用.
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刘向文等: 双金属纳米材料与催化
表1
不同催化剂在苄叉丙酮加氢反应中的 TOF[16]
1
Entry Catalyst Average size (nm) Composition TOF (h ) 1 Pt octahedron 11.9 2.3 2 PtNi2 octahedron 11.8 0.27:0.63 13.9 3 Ni octahedron 40.0 PtNi2 truncated 12.5 0.36:0.64 114 4 octahedron 11.2 0.35:0.65 95 5 PtNi2 cube
中国科学: 化学
2014 年
第 44 卷
第1期
一(图 4), 二十面体纳米晶上主要暴露{111}晶面. 据 报道, {111}晶面在氧还原反应中具有最高效的活性, 而形成 PtM 合金的纳米晶催化剂材料则让其具备单 一 Pt 组分所不能拥有的优良电催化活性. 此外 , 在非均相反应中双金属催化剂也具有更 好的催化性能. 特拉华大学 Chen 课题组[14]利用 CoPt, CuPt 双金属催化剂纳米颗粒, 以 SiO2 为载体分别进 行肉桂醛中 C=C 和 C=O 的控制加氢, 利用 H2-TPR 技术发现, 与同单一组分的贵金属催化剂相比, 双金 属催化剂在低温区域具有更多的还原峰, 如图 5 所示; 而利用 CO 化学气相吸附分析则表明, 双金属催化剂 具有更多的催化吸附位点 , 因此这两种双金属催化 剂均比单一组分金属催化剂具有更好的催化加氢能 力. 而在这两种催化剂中, 对于 C=O 键的加氢, CoPt 则比 CuPt 具有更好的催化活性, 进一步说明, 不同 的双 金属催化剂 具有不同的 催化选择活 性 . 同年 , Chen 课题组[15]利用 Ni-Pt, Co-Pt 双金属催化剂进行间 甲酚的加氢脱氧催化反应 (HDO), 研究发现 , 与单组 分金属催化剂相比, 其具有更好的 HDO 反应活性(图 6). 这是由于加入的 Ni 与 Co 具有更好的加氢活性, 而形成的双金属催化剂则产生更多的反应位点 , 有 利于醇类的脱水. 2012 年 , 本课题组 [16]在水相反应体系中 , 合成 出具有不同晶面的 Pt-Ni 双金属纳米晶催化剂(图 7). 我们以硝基苯等不同的底物进行加氢反应 , 结果发 现, 与单一组分的金属催化剂相比, 双金属 PtNi 催化 剂在有机催化反应中具有优秀的催化性能 . 研究进 一步揭示 , 具有不同晶面的双金属催化剂具有不同
清华大学化学系, 北京 100084 *通讯作者, E-mail: ydli@ 收稿日期: 2013-08-21; 接受日期: 2013-09-05; 网络版发表日期: 2013-12-16 doi: 10.1360/032013-273
