钛酸锂纳米管的制备工艺研究

・２６・　山东化工　ＳＨＡＮＤＯＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０１４年第４３卷　

钛酸锂纳米管的制备工艺研究　宋晓莉，刘锦平，孙培亮，董广前　（中海油天津化工研究设计院，天津３００１３１）　

摘要：采用钛酸纳米管为原料，通过水热离子交换反应工艺制备钛酸锂纳米管，考察了水热反应温度、离子浓度以及热处理温度对　纳米管结构形貌的影响。研究表明，反应中０．５ｍｏｌ・Ｌ　的离子浓度以及１２０￣Ｃ的反应温度可制得形貌较好的钛酸锂纳米管前驱　体，而３５０￣Ｃ既是最佳处理温度又是钛酸锂纳米管转变成纳米线棒的临界温度。　关键词：钛酸纳米管；钛酸锂纳米管；水热反应；离子交换　中图分类号：Ｏ６１４．４１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１４）０５—００２６—０４　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｔｉｔａｎａｔｅ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ＳＯＮＧ　Ｘｉａｏ—ｌｉ，ＬＩＵ　Ｊｉｎ—ｐ　ｎｇ，ＳＵＮ　Ｐｅｉ—ｌｉａｎｇ，ＤＯＮＧ　Ｇｕａｎｇ—Ｑｉａｎ　（ＣＮＯＯＣ　Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｄｅｓｉｇｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００１３１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ　ｔｉｔａｎａｔｅ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｌｉｔｈｉｕｍ　ｔｉｔａｎａｔｅ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｉｏｎ　ｃｈｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｎａｎｏｔｕｂｅ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｗｉｔｈ　ｂｅｔｔｅｒ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｉｏｎ　ｃｈｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　０．５　ｔｏｏｌ・Ｌ一　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　１２０￣Ｃ．Ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　３５０％ｗａｓ　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｎａｎｏｔｕｂｅ　ｂｅｃｏｍｉｎｇ　ｉｎｔｏ　ｎａｎｏｗｉｒｅ／ｎａｎｏｒｏｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｉｔａｎａｔｅ　ｎａｎｏｔｕｂｅ；ｌｉｔｈｉｕｍ　ｔｉｔａｎａｔｅ　ｎａｎｏｔｕｂｅ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ；ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　

在负极材料领域，钛酸锂因其理论嵌锂电位高，因此具　有安全性高、充放电性能好、循环性能优良、充放电电压平台　稳定，不与电解液反应等优点，被业界称为“零应变”材　料　Ｉ２　Ｊ，可作为理想锂离子动力电池负极材料的首选，具有　良好发展和应用前景。然而，Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ。　材料的本征电子导电　能力和离子导电能力（锂离子扩散系数）偏低，制约了其作　为高倍率负极材料在锂离子动力电池中的应用。钛酸锂纳　米管是一维纳米结构粉体，与排列无序的Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　：纳米颗粒　材料相比，其纳米管的孔道可以方便液态电解质填充，锂离　子的扩散距离被限制在纳米管壁上，缩小了扩散距离，大大　提高了电池的倍率性能及充放电速率。要制备优良的钛酸　锂纳米管，首先必须制得合格的钛酸纳米管，本文采用在碱　性条件下水热合成的方法制备层状的钛酸纳米管，再经一步　水热法在层状质子钛酸盐纳米管的层间引入一定量的“　得到前驱体合成Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　，并探讨反应条件对纳米管结构、　形貌的影响。　ｌ　实验部分　１．１　实验试剂及设备　试剂：ＴｉＯ　（分析纯），氢氧化钠（分析纯），氢氧化锂（分　析纯），盐酸（分析纯）。　仪器设备：高压釜（烟台科立化工设备有限公司）：　ＳＸＱ１５—９—７０型箱式气氛电阻炉（宜兴市飞达电炉有限公　司）；Ｓ一４８００型冷场扫描电镜（日本日立）；Ｒｉｇａｋｕ　Ｕｌｔｉｍａ　１Ｖ　型ｘ射线衍射仪；高分辨透射电子显微镜（Ｐｈｉｌｉｐｓ　ＴＥＣＮＡ１　Ｆ　一３Ｏ）。　１．２　实验过程　１．２．１　Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７纳米管的制备　将２０ｇ　ＴｉＯ　与３５０ｍＬ浓度为１０ｍｏｌ・Ｌ　的ＮａＯＨ溶液　混合，充分搅拌２ｈ后得到白色悬浊液，然后移人高压釜中，　在一定的温度下水热反应２４ｈ。为了防止床层效应对反应　物之间的传质影响，在水热过程进行动态干预，然后将得到　的水热产物过滤，蒸馏水洗涤，再用盐酸洗涤产品直至ｐＨ　值小于７，过滤干燥后，经８０℃干燥后得到白色粉体产物，即　为Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７纳米管。　将１２ｇ　Ｈ２Ｔｉ３Ｏ　纳米管与一定浓度的３２０ｍＬ　ＬｉＯＨ水溶　液混合，搅拌均匀，然后移入高压釜中进行水热反应２４ｈ及　以上，制备纳米管水热温度为１００～１５０℃。反应结束后，自　然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤数次，再将滤饼用无水　乙醇洗涤数次，产物经８０＇Ｅ真空干燥后得到白色的产物。　产物在空气气氛中经３５０—６００￣Ｃ热处理后得到具有尖晶石　结构的ｕ４Ｔｉ５０。２纳米管。　１．２．２钛酸锂纳米管的表征　用日本Ｒｉｇａｋｕ公司ＵｌｔｉｍａＩＶ型ｘ射线衍射仪，ＣｕＫａ射　线，　＝０．１５４０５６ｎｍ；样品的形貌采用日本日立公司Ｓ一４８００　型冷场扫描电镜观察；比表面积采用ＡＳＡＰ２０１０型吸附仪在　液氮温度下，Ｎ：吸附一脱附法进行分析测定。　２结果与讨论　２．１　反应温度和时间对钛酸纳米管形貌的影响　前驱体钛酸纳米管的形貌对最终产品钛酸锂纳米管有　决定性的影响，水热反应的条件决定了钛酸纳米管的形貌。　在水热反应条件下　，ＴｉＯ：和ＮａＯＨ发生反应，是从表　层反应生成Ｎ％Ｔｉ，０　薄层开始，这种薄层是无定型的，其多　孔疏松的结构有利于在强碱水热的环境中缓慢晶化形成层　状的Ｎａ：Ｔｉ，ｏ　，因此，水热条件是决定晶化过程的主要因素。　在一定的反应温度下，无定形的Ｎ％Ｔｉ　０　在强碱条件下晶化　生成较薄的层状Ｎ％Ｔｉ　０　纳米片，经ＨＣ１洗涤后，为了降低　

收稿日期：２０１４—０３—２７　作者简介：宋晓莉（１９７９一），安徽合肥人，工程师，主要从事锂离子电池材料研究工作。　第５期　宋晓莉，等：钛酸锂纳米管的制备工艺研究　・２７・　表面能，纳米片逐渐卷积形成中空管状结构而达到一种稳　态。如果延长水热反应的时间，并在较高的反应温度和较高　的ＮａＯＨ浓度条件下，纳米片就进一步晶化堆积成纳米线　（如图１所示），通过控制反应温度和时问可以控制其的长　径比。　

图１　Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７纳米纳的ＳＥＭ表征　２．２　水热离子交换反应温度对钛酸锂纳米管的影响　在水热法制备Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ。　纳米管的过程中，位于卷形结构　夹层中的氢离子，和钠离子一样具有取代性，很容易被游离　的锂离子取代，水热反应为其离子交换提供了足够的能量，　同时在离子交换的同时，发生了初步的相变提供了能量。因　此水热反应的温度对其产物的晶型有着重要的影响。图２　

一图５为离子交换反应温度５Ｏ，７０，９０，１２０＇１２（均为３５０￣Ｃ焙　烧）的产品的ＸＲＤ谱图。　

２　０／（。）　图２　５Ｏ℃离子交换前驱体经３５０￣Ｃ焙烧产物ＸＲＤ谱图　

０　２【】　（　）　图３　７０￣Ｃ离子交换前驱体经３５０￣Ｃ焙烧产物ＸＲＤ谱图　

图４　９０＇Ｅ离子交换前驱体经３５０℃焙烧产物ＸＲＤ谱图　、　ｌ＾＿　－ｌ＾．　．　２【ｊ／（。）　图５　１２０℃离子交换前驱体经３５０℃焙烧产物　由上述ＸＲＤ图看出变化的趋势，水热反应温度为６ｏ℃　时，所得钛酸锂样品的ＸＲＤ谱图与其前驱体钛酸纳米管的谱　图一致；随着温度的递增，ＸＲＤ谱图有着变化，但谱图显示得　到的仍然不是纯的钛酸锂，当水热温度达到１２ＯｑＣ时，谱图发　生明显的变化，经焙烧后得到纯相的尖晶石钛酸锂纳米管。　在尖晶石结构中，一个锂离子占据四面体位，而３／５的　钛离子占据八面体位，时有１／３的锂离子与钛共同占据八面　体位。水热反应为Ｌｉ　提供迁移能量。低温时，锂离子只是　进入了纳米管取代了氢离子，但是没有足够的能量支撑锂离　子占人八面体的体位，也就是没有足够的能量让其发生初步　的相变。随着温度的升高，部分纳米管发生了相变，经热处　理后只能部分得到尖晶石结构，所以从图３和图４的ＸＲＤ　谱图中可以清楚的看出，较低温度时只能得到尖晶石钛酸锂　纳米管和ＴｉＯ：的混合体。　２．３　水热交换反应Ｌｉ　的浓度对钛酸锂纳米管的　影响　实验中以６ｇ　Ｈ２Ｔｉ３Ｏ，纳米管与不同浓度的１６０ｍＬ　ＬｉＯＨ　水溶液混合后反应得到前驱体，经３５０℃热处理后所得产物　的ＸＲＤ衍射图谱进行比较。以下图为ＬｉＯＨ水溶液为０．３，　０．４，０．５，０．６ｍｏｌ・Ｌ　产物的ＸＲＤ图。　图６为Ｈ２Ｔｉ３Ｏ，纳米管与０．３ｍｏｌ・Ｌ　浓度的ＬｉＯＨ溶　液反应产物的ＸＲＤ表征，从图中可以看出，谱图中包含尖晶　石型纳米管特征峰，但特征峰强较弱，杂峰较多，其中ＴｉＯ：　的特征峰较明显，因此由图６看出其产物为钛酸锂纳米管与　ＴｉＯ：混合物。图７，图８和图９分别为Ｈ：Ｔｉ，Ｏ，纳米管与　０．４，０．５，０．６ｍｏｌ・Ｌ　浓度的ＬｉＯＨ溶液反应产物的ＸＲＤ表　征，三个产物的谱图基本相似，均为尖晶石型钛酸锂纳米管，　图８产物的各晶面衍射峰的强度比图７强，说明图８产物的　结晶度高。图７和图９产物在ＴｉＯ　处有微小的杂峰，两者　第５期　宋晓莉，等：钛酸锂纳米管的制备工艺研究　・２９・　３结论　通过考察制备过程中离子交换反应的离子浓度、温度及　焙烧温度对前驱体及钛酸锂纳米管的形成和结构的影响，，　确定了纳米管制备的优化工艺：钛酸纳米管与０．５ｍｏｌ・Ｌ　的　离子溶液在１２０￣Ｃ时反应２４ｈ，钛酸纳米管可完全转化　成钛酸锂纳米管前驱体，经３５０％＂热处理后得到钛酸锂纳米　管，其中３５０￣Ｃ为纳米管开始转变成纳米线棒的临界温度。　参考文献　［１］Ｏｈｚｕｋｕ　Ｔ，Ｕｅｄａ　Ａ，Ｙａｒｎａｍｏｔｏ　Ｎ．Ｚｅｒｏ—ｓｔｒａｉｎ　ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｆ　Ｌｉ［Ｌｊｌ／］　５／３］０４　ｆｏｒｒｅｅｈａｒｇｅａｂｌｅ　ｌｉｔｈｉｕｍｃｅｌｌｓ　［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９５（１４２）：１４３１—１４３５．　

［２］Ｔｓｕｔｏｍｕ　Ｏｈｚｕｋｕ，Ａｔｓｕｓｈｉ　Ｕｅｄａ．Ｆａｃｔｏｒ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１９９４（６９）：２０１．　［３］Ｏｈｚｕｋｕ　Ｔ，Ｕｅｄａ　Ａ，Ｙａｍａｍｏｔｏ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｆａｃｔｏｒ　ａｆｅｃｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９５，５４（１）：９９—１０２．　［４］李俊荣，卢俊彪．尖晶石型钛酸锂纳米管的制备与表征　［Ｊ］．稀有金属材料与工程，２００５，３４（１）：１２０—１２３．