环境催化与材料

张鑫，男，博士，教授。

1995-1999年，大庆石油学院化学工程专业，获工学学士；1999－2002，北京服装学院化工研究所，导师：傅吉全教授，硕士论文题目：MCM-22分子筛的动态合成、表征、改性及烷基化催化应用，获工学硕士学位；2002－2006年清华大学化学系获理学博士学位，导师徐柏庆教授。

2006年9月加入西班牙科学院化工技术研究所（Instituto de Tecnología Química, UPV-CSIC）Avelino Corma教授研究组从事博士后研究。

2009年1月以“杰出海外留学人才计划”回国受聘到中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室工作，主要从事多相催化、均相催化等物理化学方面的研究工作，包括纳米催化、新型催化材料及环境友好催化化学。

2004年获国际催化联合理事会（IACS）授予的首届“Young Scientist Prize”奖，以表彰在研究“Au/ZrO2催化CO氧化反应中载体ZrO2纳米粒子的尺寸效应”的开创性工作。

2009年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。

2009年获教育部自然科学奖二等奖（获奖项目：氧化物及纳米复合型“金属/氧化物”催化剂研究，第三完成人）。

目前已在Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）, J. Catal.（2 篇）, Chem. Commun.（2篇）, J. Phys. Chem. B, Dalton Trans., Catal. Today等重要化学/化工期刊发表研究论文16篇，其中SCI论文收录11篇（第1作者9篇），EI论文收录9篇，其中9篇SCI论文获总引用200余次，他引150余次。

已参与了两项国家自然科学基金、一项973计划和一项西班牙政府资助的重点研究项目，目前主持国家自然科学基金（20903119）两项，中国石油大学“杰出海外留学人才计划”启动基金一项，教育部留学回国人员启动科研基金一项。

第47卷第6期燕山大学学报Vol.47No.62023年11月Journal of Yanshan UniversityNov.2023㊀㊀文章编号:1007-791X (2023)06-0471-14多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用王梦舟1,2,许嘉谦1,2,张庆瑞1,2,孙奇娜1,2,∗(1.燕山大学河北省水体重金属深度修复与资源利用重点实验室,河北秦皇岛066004;2.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004)㊀㊀收稿日期:2022-06-20㊀㊀㊀责任编辑:王建青基金项目:中央引导地方科技发展资金项目(236Z4107G);国家自然科学基金资助项目(21876145);河北省自然科学基金资助项目(B2021203036)㊀㊀作者简介:王梦舟(1997-),女,山东德州人,硕士研究生,主要研究方向为多金属氧酸盐及其复合材料处理环境污染物;∗通信作者:孙奇娜(1982-),女,河北隆化人,博士,副教授,主要研究方向为环境工程纳米材料㊁放射性废物处理,Email:sunqn@㊂摘㊀要:多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是一类多核配位聚合物,拓扑结构丰富㊁合成方法多样㊁物理化学性质优异,自19世纪以来解决了诸多领域的应用问题㊂随着各学科间交叉发展,POMs 作为 绿色材料 逐渐在环境领域引起关注,然而,与有机合成等传统催化领域的产业化程度相比,POMs 在环境上的应用尚处于探索阶段,特别是对于生物质及污染物的催化转化,其体系复杂性㊁反应物浓度低等特点限制了POMs 的应用场景㊂为了解决这些问题,研究者将POMs 与其他材料结合,设计了POMs 复合材料,分别从多功能和特异性角度提升POMs 针对环境催化转化的适应性㊂本文总结了POMs 的基本结构㊁合成方法和理化特性,以此为基础综述了POMs 及其复合材料在环境催化转化中的研究热点,重点讨论了对生物质和污染物的催化转化,以期进一步推动POMs 材料在环境领域中的应用㊂关键词:多金属氧酸盐;催化转化;生物质;污染物中图分类号:X52㊀㊀文献标识码:A㊀㊀DOI :10.3969/j.issn.1007-791X.2023.06.0010　引言多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是一类多核配位聚合物,又称多酸盐,迄今已有200余年的历史[1-2]㊂1826年,Berzerius 等将七钼酸铵加入到磷酸中,得到了结构不明确的黄色沉淀,这种物质就是后来为人熟知的(NH 4)3PMo 12O 40㊂而POMs 真正的研究开始于1864年,Marignac 等发现并通过仪器表征了第一个杂多钨酸盐,在接下来的70年里,科研人员对此类多金属氧酸盐进行了系统研究,借助化学分析法获得了明确组成,并于1935年发表了对此类化合物的具体描述㊂1929年Pauling 提出了1ʒ12系列POMs 结构的三维模式,推动POMs 化学进入快速发展的新时代㊂此后,相关研究由理论向应用拓展,POMs 作为催化剂为化学合成提供更温和的反应条件和更高的反应效率,迅速在此领域迎来发展高峰㊂同时,研究人员不断合成新型POMs,开发医学㊁磁学㊁电学等新的应用领域;并且随着学科间交叉发展,POMs 逐渐在环境领域,尤其是生物质和污染物催化转化上引起了关注㊂然而,与有机合成等传统催化领域的产业化程度相比,POMs 在环境领域中的应用研究总体上还处在探索阶段㊂生物质及污染物的转化㊁降解体系中,往往组分复杂㊁共存物浓度高㊁反应物浓度低,这些特点造成了环境催化转化与化学催化合成,特别是绿色化学生产应用间的区别,进而影响了POMs 在环境领域的适用性[3]㊂为了解决这些问题,近年来研究者将POMs 与其他材料结合,构建POMs 复合材料,为环境体系提供多功能的㊁针对低浓度目标污染物具有特异性的催化剂,以此拓宽POMs 在环境领域的应用前景㊂在此过程中,POMs 化学作为理论基础指导着复合材料设计及其特性研究㊂因此,本文首先总结了POMs 的472㊀燕山大学学报2023基本结构㊁合成方法和理化特性,在此基础上综述了POMs 材料在环境催化转化中的研究热点 生物质和污染物的催化转化,以期进一步推动POMs 材料在环境领域中的应用㊂1㊀多金属氧酸盐的结构早期多酸化学认为无机含氧酸通过缩合反应可以制得缩合酸,并且根据多酸是否由同种含氧酸盐缩合而得将其分为同多酸(盐)和杂多酸(盐)两类[4]㊂当POMs 骨架只含有附加金属M 和氧时,这些簇合物称为同多金属酸盐,例如阴离子[M 6O 19]2-,其中附加原子M(M =Mo,W,V,Nb,Ta等)又称为配原子㊂而当溶液酸化时,上述阴离子多面体围绕杂原子X 缩合,形成包括X㊁M 和氧的簇合物,即杂多配合物,因此X(X =P,Si,B,Ni,Zn,Cd,Mn 等)又称中心原子㊂{MO 6}八面体和{XO 4}四面体是POMs 的基本构筑单元,通过共角㊁共边或共面相连成金属氧簇,形成具有各种不同尺寸和形状的坚固结构,包括封闭的笼㊁球壳以及篮㊁碗㊁桶形和带状等,其类型可归纳为Keggin 型㊁Dawson 型㊁Silverton 型㊁Lindqvist 型㊁Anderson 型㊁Waugh 型6种,如图1所示㊂饱和的POMs 结构可失去阴离子骨架上的八面体从而得到相应的缺位结构㊂配原子元素种类也由传统的Mo㊁W㊁V㊁Nb㊁Ta 等第Ⅴ㊁Ⅵ主族元素进一步扩展;目前已知的杂原子元素种类有70多种,包括第一系列过渡金属,第二㊁三系列过渡金属元素的绝大部分,以及Si㊁S㊁As㊁Na㊁Ti㊁Cr㊁Hf㊁Ln 等[5-7]㊂图1㊀多金属氧酸盐常见的6种结构Fig.1㊀Six common structures of polyoxometalates1.1㊀Keggin 结构Keggin 结构通式可表示为[XM 12O 40]n -,X =B㊁Si㊁P㊁As 和Ge 等,M =W㊁Mo 和V 等,例如H 3PW 12O 40[8]㊂它是由1个中心四面体和4组三金属簇(3个杂原子八面体{MO 6}共边)构成,具有Td 对称性㊂Keggin 结构作为最早被发现且较为常见的结构类型,对多金属氧酸盐结构的研究具有重大意义㊂它具有5种异构体:α㊁β㊁γ㊁δ㊁ε型,其中最为常见也是最稳定的为α型,由中心四面体和与其4个顶点共顶点的4组三金属簇相连构成,整个阴离子呈Td 对称性[9],如图2所示㊂作为典型的POMs 结构,Keggin 结构不但具有温和条件下的可逆多电子氧化还原性,还可以通过外部修饰剂和堆积模式调整其氧化还原行为,这使它们广泛应用于各催化领域[10-12]㊂此外,Keggin 类型的POMs 表现出良好的光学性能和光敏活性,可媲美二氧化钛(TiO 2)半导体光催化剂㊂因此,可以应用Keggin 结构的POMs 为构筑单元,制备具有光/电催化活性的POMs 基超分子材料和负载型POMs 催化剂[13],并已广泛用于催化酯化㊁Friedel-Crafts 烷基化和酰基化㊁选择氧化㊁不对称催化㊁异构化㊁缩合㊁裂解㊁水合㊁脱水㊁水解㊁重排㊁Diels-Alder 及醚化等有机合成反应[14-15]㊂图2㊀α-Keggin 结构图Fig.2㊀The α-Keggin structure第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用473㊀1.2㊀Dawson 结构饱和的Dawson 结构通式表示为[X 2M 18O 62]n -,X =P㊁Si㊁As㊁Ge 等,M =Mo㊁W 等,例如H 6[P 2W 18O 62][16]㊂它是由18个{MO 6}八面体通过共角或共边相连,并围绕2个{XO 4}四面体而形成,具有D3h 对称性㊂Dawson 结构由Keggin 结构衍生,可视为由2个Keggin 结构失去1个共边三金属簇生成{XM 9}单元而形成,X 在以上两种结构中都被称为内部元素,并且拥有中心杂原子㊂1970年,Baker 和Figgis 预测了Dawson 结构6种可能的异构体,命名为α,β,γ,α∗,β∗和γ∗㊂2011年Zhang 等[17]通过密度泛函理论计算推测出Dowson 结构6种异构体(图3)㊂饱和的Dawson 结构{P 2W 18}内部存在巨大的张力,并将这6种异构体分为交错带(α∗㊁β∗和γ∗)和蚀变带(α㊁β和γ)组,进一步预测前者总是比后者更不稳定(α∗<β∗<γ∗<γ<β<α)㊂目前,通过核磁共振检测得到验证的结构只有α和β两种异构体[18],即K 6[α,β-P 2W 18O 62]㊃x H 2O㊂图3㊀Well-Dowson 结构6种同分异构体Fig.3㊀Six isomers of Well-Dowson structure1.3㊀Silverton 结构Silverton 结构通式为[XM 12O 42]n -,X =Ce㊁Np㊁Th㊁U 和Gd 等,M =Mo 和W 等,例如Mn 7(MnW 12O 42(OH)4)㊃8H 2O㊂在Silverton 结构中,6组共面双八面体共顶点连接,围绕相同中心形成金属簇,具有Oh 对称性㊂Dexter 和Silverton 等[19]首次合成了Silverton 型POMs 杂多钼酸盐(NH 4)H 6(CeMo 12O 42)㊃12H 2O,属于立方晶体,与常见的Keggin 结构不同,它是由罕见但高度有序的6对共面{MO 6}二聚体排列形成了{XO 12}的12个配位体[20],例如十二胺钼杂多酸是由6个共面的{Mo 2O 9}二聚体,通过共用面氧原子与中心杂原子{CeO 12}共角连接形成的二十面体[21]㊂另外,与其他几种结构相比,Silverton 型POMs 中心X O 键长在0.24~0.28nm,大于Na㊁Ru 等碱金属与氧形成的键长,为将碱金属引入POMs 作为中心杂原子提供了可能,如图4[22]㊂图4㊀引入碱金属Silverton 结构多金属氧酸盐阴离子示意图Fig.4㊀Schematic diagram of the introduction of alkalimetal Silverton structure polyoxometalate anions1.4㊀Lindqvist 结构Lindqvist 结构通式可表示为[M 6O 19]n -,M =W㊁Mo㊁Ta 等,例如[Cu 2(phnz)3](Mo 6O 19)[23-24](phnz =phenazine)㊂从其组成可知,此结构为相同阴离子构成的多酸,由6个八面体相连构成,具有Oh 对称性,见图5[25]㊂与Keggin 结构相比,Lindqvist 结构通常具有更小的摩尔质量㊂Lindqvist 结构呈二维非交织骨架,具有标准的蜂窝状空腔,由Lindqvist 型POM 阴离子占据,如[Cu 2(phnz)3](Mo 6O 19)由[Mo 6O 19]2-和474㊀燕山大学学报2023[Cu 2(phnz)3]2+塔式阴离子组成,其中阴离子簇内存在3种氧原子,即末端氧O a ,双桥氧O b 和中心氧O c ㊂另外,Lindqvist 型POMs 的有机金属衍生物可以通过用有机金属MᶄL(其中Mᶄ为六价或低价金属,L 为配体,如RO -,O 2-等)取代MO a 制得[26],这使得POMs 在有机金属化学方向迅速发展㊂图5㊀Lindqvist 阴离子化合物结构示意图Fig.5㊀Schematic diagram of the structureof Lindqvist anion compounds㊀㊀此外,在Lindqvist-POMs 中,当Mo 或W 原子被低价金属原子V㊁Nb 和Ta 取代时,电子密度增加,可获得额外的稳定性[27-28],在这些多金属有机化合物中,含钒多金属有机化合物研究最为广泛[29]㊂1.5㊀Anderson 结构Anderson 型POMs 是盘状的一维结构多酸(如图6),结构通式表示为[XM 6O 24]n -,X =Cu㊁Mo㊁Co㊁Al 和I 等,M =Mo 和W 等,例如[IMo 6O 24]5-㊂与典型的Keggin 结构和Dawson 结构相比,对Anderson 型POMs 的研究还未十分深入㊂它由6个八面体共边围绕中心八面体构成,具有D3d 对称性[30]㊂Anderson 型POMs 阴离子具有平面结构,每个配原子都有两个高活性末端氧,因此,这种多齿配体可以连接过渡金属或稀土金属配合物,有助于有机-无机杂化化合物的构建㊂这一高度灵活的多金属氧簇允许不同角度的修饰(图6(a)):1)可以结合大量不同大小和氧化状态的不同杂原;2)可以结合无机和有机阳离子以及具有不同配位基序的分子;3)与三(羟甲基)甲烷配体的共价连接使其能够与特定的有机基团结合[31]㊂例如,当中心八面体的氧原子被三配体取代时,可成为构建多功能杂化POMs 化合物的高效平台,由一维扩展到二维和三维(图6)[32]㊂图6㊀Lindqvist 阴离子化合物的结构示意图Fig.6㊀Schematic diagram of the structure ofLindqvist anion compounds1.6㊀Waugh 结构Waugh 结构POMs 最早由Hall 在1907年以其钾盐和钡盐的形式制得[33],1954年Waugh 确定了其具体结构并首次合成了(NH 4)6[XMo 9O 32](X =Ni㊁Mn ),如图7(a )㊂Waugh 结构通式为[XM 9O 32]n -,X =Mn 和Ni 等,M 一般为Mo,例如[CoMo 9O 32]6-㊂Waugh 型多金属氧酸盐由9个八面体围绕1个中心杂原子八面体构成,同时两组共边的三金属簇位于4个八面体中间层的上方和下方,使多金属氧酸盐阴离子具有理想的D3点对称性,并且具有旋光性质㊂Waugh 型化合物可由结构灵活的Anderson 型多酸阴离子通过中心杂原子修饰衍生而来:1)将Anderson 平面六方α-异构体化为蝶状β-异构体;2)引入四面体构筑单元用第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用475㊀以封在蝶形拓扑结构之上,起稳定作用,并最终合成Waugh型杂多阴离子(图7(b))[34]㊂Waugh型多阴离子的杂原子处于高氧化态,可以利用强氧化剂(如过氧二硫酸盐㊁溴酸盐㊁次氯酸以及过氧化氢等)氧化低价的杂原子锰和镍来制备㊂[CoMo9O32]6-和[NiMo9O32]6-等Waugh型POMs 合成成本高㊁产率低且稳定性差,因此目前对Waugh结构研究较少㊂图7㊀Waugh阴离子化合物的结构示意图Fig.7㊀Schematic diagram of the structureof Waugh anion compounds2㊀多金属氧酸盐的合成POMs结构类型各有不同,其合成方法也多种多样㊂目前,成熟常用的方法有常规合成法㊁水热合成法和离子液体法,其他方法在研究中也有涉及,如固相反应法㊁乙醚萃取法㊁微波法㊁光化学法㊁控制电位法㊁电流电解法㊁光还原法等㊂2.1㊀常规合成法在常规合成法中,用无机酸将含有前体的溶液酸化后,严格按照反应物比例及顺序引入所需杂原子,并调节pH值范围后,在室温条件下即可得到目标产物,一个典型的例子如图8所示㊂常规合成法是一种均相合成方法,根据溶剂类型不同又可分为水溶液法与有机溶液法㊂常规法反应条件易满足,产率高㊁重复性好,产物晶体大小及形态易受合成条件影响敏感,如pH值㊁温度㊁搅拌速度等,较适于合成溶解度大或者结构复杂的POMs多核多酸聚合物[35]㊂图8㊀常规法合成多金属氧酸盐示意图Fig.8㊀Schematic diagram of conventionalsynthesis of polyoxometalates2.2㊀水热合成法水热法合成POMs属于非均相化学反应,在水溶剂或矿化剂存在下,利用水热反应釜加热前驱体与溶剂,通过溶解重结晶得到POMs㊂水热法合成的POMs结晶度高,生长取向好,晶体粒度可控,特别有利于合成纳米尺度材料㊂此外,水热合成中通常采用的 一锅法 能够直接合成一维至三维结构化合物,避免了中间体的分离,简化了操作步骤,最大限度地减少了化学废物的产生,很大程度上丰富了多酸化学[36]㊂Sun等[37]利用 一锅法 合成POMs复合材料(图9),通过循环实验得出结论: 一锅法 对氧化缩合反应具有高催化活性,且催化活性能在多次循环中不损失㊂然而由于反应条件对温度㊁压力要求较高,因此产率低重复性差,以及存在安全隐患等问题也有待进一步解决㊂2.3㊀离子液体法离子液体法与水热法同属于非均相反应制备方法,但其过程是以离子液体为介质㊁借助离子交换实现POMs制备的一种非均相反应,适用于合成原料在水中溶解度较低的多金属氧酸盐㊂离子液体完全由离子组成,与水或有机溶剂相比,离子液体不易挥发,热稳定性好,结构多样,配位能力弱,可为晶体的自组装反应提供良好的溶剂环境,被称为 绿色反应介质 [38]㊂在离子液体中,无机前驱体可以获得更大的溶解度,从而极大地提高反应活性,另外,离子液体中的微量水合卤素离子可以促进POMs生长及结晶㊂更为有利的是离子液体的酸性可调节,能够满足不同种类POMs合成所需的pH值条件[39]㊂Lin等[40]采用常温下的476㊀燕山大学学报2023离子液体法合成了新型α-Keggin 结构POMs [EMIM]4[SiMo 12O 40]㊃12H 2O,在这一过程中离子液体既是溶剂又是电荷补偿物㊂离子液体法也可在高温条件下使用,称为离子热合成法,Fu 等[41]则应用了离子热合成法,在高温条件下借助离子液体合成了3种Dawson 结构POMs,这也是首次采用此法合成POMs 基金属有机框架㊂这些研究都说明了离子液体法在拓展POMs 种类上的独特作用,与水热合成法相比离子液体法的重复性更高,在合成新型POMs 复合材料中极具应用前景㊂图9㊀水热合成法示意图Fig.9㊀Schematic diagram of the hydrothermalsynthesis method3㊀多金属氧酸盐的性质作为金属氧化物簇合物,POMs 丰富的拓扑结构使其具有多种物理化学特性㊂3.1㊀酸性POMs 是一种固体酸,根据Hammett 酸性函数计算结果可知,它比一般无机酸的酸性更强[42],可以用作酯化㊁水解以及Friedel-Crafts 烷基化等反应的高效酸性催化剂[43],Keggin 型POMs 在催化餐饮废油脂的酯交换反应中作为酸性催化剂高效催化棕榈酸的酯化反应,转化率高达97%并且易于分离重复利用[44]㊂POMs 的结构多样性使其具有可调控的Brønsted 酸性和Lewis 酸性,相应的阴离子具有弱的Brønsted 碱性,比硝酸盐和硫酸盐阴离子要软,这使POMs 材料腐蚀性小,便于应用㊂POMs 酸性的主要来源包括:1)直接由质子提供;2)制备过程中阴离子水解;3)金属离子配位水分子酸式解离㊂当中心杂原子相同时,可通过其价态高低来判断POMs 酸性强弱,通常杂原子价态越高酸性越强,例如,一些POMs 在丙酮中的酸性强弱顺序为PW 12>PW 11V >PMo 12ʈSiW 12>PMo 11VʈSiMo 12[45]㊂3.2㊀氧化性通常,POMs 中的配原子以最高氧化态形式存在,因而具有较强的氧化性,可以被多电子还原而不影响其结构,并且这种还原状态是可逆的㊂影响POMs 氧化性的因素主要有杂原子㊁配原子和结构类型:1)中心杂原子种类及数量不同时,POMs 阴离子所带的负电荷数量不同,且与氧化性成反比,通常P >As >Si;2)配原子自身氧化性差异,通常V >Mo >W;3)不同结构POMs 氧化性不同,其中Keggin 型和Anderson 型结构在催化氧化领域应用最为广泛㊂Povarnitsyna 等[46]以Keggin 型POMs 实现了对ferulic 酸的高效催化氧化,具体原理见图10,证明了与传统催化剂相比,POMs 具有更强的催化活性及选择性㊂Rajendran 等[47]研究表明POMs 催化剂能够通过产生金属过氧化物来活化过氧化氢从而催化氧化燃油中苯并噻吩㊁二苯并噻吩等含硫化合物转化为相应的砜类以达到高效脱硫的目的㊂图10㊀多金属氧酸盐催化氧化示意图Fig.10㊀Schematic diagram of catalytic oxidation of polyoxometalates3.3㊀热稳定性POMs 的热稳定性与{MO 6}八面体的配原子与氧原子之间的键强有关,以Keggin 结构为例,M-O c -M 振动频率越高,POMs 热稳定性越好㊂另第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用477㊀外,POMs热稳定性还与其是否处于水合状态有关㊂POMs水合状态下存在三种形式的水分子,即结合水㊁结晶水和结构水,反映在失水过程包含三个拐点,分别对应以下三个反应:(H5+O2)8-n XM12O40㊃y H2Oң(H5+O2)8-n XM12O40+y H2O,(1)(H5+O2)8-n XM12O40ңH n XM12O40+2(8-n)H2O,(2)H n XM12O40ңX a O b+12MO3+n/2H2O,(3)可以看出,POMs酸性越弱,质子离域性越小,键强越弱与水分子结合能力越弱,相应的失水温度也越低,即热稳定性越差,而通常情况下无结晶水的POMs通常可在400ħ以下保持稳定[48]㊂值得注意的是,由于静电作用在POMs键合中起主要作用,因此得出POMs热分解温度的经验公式:T=K㊃f(X)㊃f(M),(4)其中,T为热分解温度,f(X)为杂原子作用函数,f (M)为配原子作用函数,K为常数,其数值与电负性㊁主量子数㊁原子半径等相关[49]㊂良好的热稳定性使得POMs与传统催化剂相比能够适应更广的温度范围,在25ħ~140ħ都能够稳定高效催化有机污染物降解,不易因分解变性导致失活[50-51]㊂3.4㊀溶解性大多数POMs在极性和非极性有机溶剂中的溶解度较高,这主要是由于POMs能够通过静电力㊁氢键以及共价和非共价键与溶剂相互作用,这些特殊的键合方式促进了研究人员采用Langmuir-Blogdet㊁单层膜自组装技术以及逐层设计等方法制备POMs复合材料㊂另外,POMs属于纳米团簇,其结构类似于一定尺寸和形状的金属氧化物的组合体,除了结构组分可调外,还具备优良的接枝特性,接枝单分子尺寸可由零点几到几十纳米[52-53],进而构建POMs 基无机/有机复合材料,进一步将POMs独特的物理化学性质拓展至更宽广的应用场景,如环境领域等㊂POMs所具有的出色的物理化学性质使其在医学㊁磁学㊁电学等领域已经得到了广泛应用, Chermann等[54]研究生物活性多金属有机化合物,发现硅钨酸对小鼠白血病和肉瘤病毒的抑制作用,推进了对多金属氧酸盐化合物的抗病毒作用的系统研究,进一步研究发现它可模拟胰岛素㊁抗癌以及具有抗生素活性㊂另外POMs也具有一系列有利的化学结构和电子特征使得它们能够适用于磁学以及电学的相关问题:1)稳定性较好,在固体核溶液中都能够保持结构完整;2)能够在特定的位置容纳磁性离子或磁性离子群从而产生具有特定拓扑结构和高度对称环境的磁性分子和大的磁性团簇;3)可以接受不同数量的电子,同时保持其结构完整,形成混合价系统[55]㊂近年来随着各学科交叉发展,多酸化学也渐渐被应用于解决环境问题㊂4㊀多金属氧酸盐在环境催化转化中的应用基于POMs在化学合成,特别是催化氧化中表现出的反应条件温和㊁高效㊁ 绿色 等优势, POMs材料开始被用于解决环境问题㊂近年来, POMs在环境领域的研究热点主要集中在 碳中和㊁碳达峰 和污染物降解转化两大方面,并逐渐成为本领域的研究热点之一(表1)㊂表1㊀多金属氧酸盐及其复合材料在环境领域的应用Tab.1㊀Polyoxometalates and their compositesfor environmental applicationsPOMs环境净化功能参考文献H8P2Mo16V2O62㊃14H2O燃料深度脱硫[56][a-SiW11O39]8-水净化[57][Mo8O26]4-选择性吸附染料[58][a-PW9O34]9-水净化[59]K4H3PTi2W10O40高效吸附染料[60] 4.1㊀POMs与 碳中和㊁碳达峰进入21世纪以来,石油㊁天然气等化石能源的过度开采利用导致二氧化碳排放量超出环境负荷能力,随之而来的温室效应等问题日益严重,促进了清洁能源开发利用力度的加大㊂在各种清洁能源中,生物质被认为是碳中性的,因为它在使用过程中释放的CO2来源于自然界,已经是碳循环的一部分㊂并且,与传统化石燃料相比,生物质碳循环速度更快,是一种良性可再生清洁能源,被越来越多地用于化工原料及燃料生产㊂因此,利用包括生物质转化生产清洁能源和生物制品,可有效促进 碳中和㊁碳达峰 ,符合我国的可持续发展478㊀燕山大学学报2023战略[61]㊂在各种生物质资源中,木质素及纤维素广泛存在于秸秆㊁枝叶㊁木材等农㊁林㊁牧业废物及城市园林㊁餐厨垃圾中,是自然界中含量最丰富的芳香类化合物㊂在传统工业中,仅造纸业每年就产生数百万吨工业级木质素,是目前最受研究关注的生物质[62]㊂但是,直接燃烧法㊁发酵/厌氧消化法㊁热化学转化法这三种传统的生物质转化技术均存在不同程度的利用率低㊁能耗高㊁产品附加值低等弊端㊂常规解决思路是通过高温处理㊁无机酸水解㊁生物酶降解等方式将多聚糖转化为单糖或醇类等附加值高的化学品及平台化合物,但依旧存在产率低㊁无机酸腐蚀㊁成本高㊁限制多等问题㊂在上述背景下,POMs 材料催化剂成为这类生物质转化利用的新途径㊂4.1.1㊀催化转化木质素Zhao 等[63]以POMs 作为光催化剂及电荷载体,无需另外化学处理常温下直接从木质素中产出电流㊂与传统的质子交换膜燃料电池相比,POMs 的引入使其可以直接使用木质素等聚合物生物质作为燃料且能够在常温下氧化,促使电子和质子从木质素转移到氧原子中,从而将生物能转化为电能㊂如图11,在阳极室中,木质素被POMs 氧化,电子和H +从木质素转移到POMs 如(5)式,被还原的POMs 重新被外部提供的O 2氧化,释放的H +可通过质子交换膜进入阴极室,在Pt 的催化下与O 2反应生成还原产物H 2O 如(6)式㊂lignin-H n +POM ox ңoxidized lignin +H n -POM red ,(5)O 2+4H ++4e -Ptң2H 2O㊂(6)图11㊀POMs 催化木质素转化示意图Fig.11㊀Schematic diagram of lignin conversioncatalyzed by polymetallic oxygenates4.1.2㊀催化转化纤维素平台化合物指可作为基本结构单元或元素㊁以工业规模合成化工中间体和产品的一类化合物㊂在温和条件下,将纤维素催化转化为葡萄糖㊁5-羟甲基呋喃㊁山梨醇或葡萄糖酸等平台化合物是其转化利用最理想的路线㊂这些平台化合物的生成都涉及纤维素的糖苷键断裂,在此过程中,酸催化解聚起着至关重要的作用㊂Deng 等[64]通过实验证明POMs 能够高效催化降解纤维素或纤维二糖转化为葡萄糖㊁羟甲基纤维素钠㊁烷基葡萄糖苷㊁山梨醇㊁甲酸和葡萄糖酸等多种平台化合物㊂POMs 能够与酸化或氧化催化剂结合形成双功能催化剂,催化纤维素或纤维二糖㊂在这一过程中POMs 的强Brønsted 酸性起着关键作用,使其能够更有效地裂解纤维素中的β-1,4-糖苷键㊂与盐酸溶液㊁氢氧化钠等常规催化剂相比,POMs 及其双功能催化剂拥有更高的降解速率,且能够重复利用㊂4.2㊀POMs 与污染物降解转化4.2.1㊀工业染料降解染料废水处理是工业水污染控制的主要任务之一㊂许多工业生产过程都涉及合成染料应用,如光电化学电池制造㊁纺织㊁皮革㊁造纸㊁食品工业等㊂常用的工业染料包括偶氮类㊁蒽醌类㊁吲哚类㊁三苯甲基(三苯基)和酞菁类,其中以偶氮类染料应用最为广泛㊂工业染料废水具有染料浓度低㊁结构稳定㊁生物降解难等特点,难以通过常规一㊁二级污水处理工艺完全降解㊂而采用高级氧化技术原位生成高活性羟基自由基㊃OH 作为氧化剂,可有效降解有机染料㊂Fe(II)和H 2O 2构成的芬顿试剂是典型的高级氧化体系,但是其成本高,降解效率受pH 值等条件影响极大㊂POMs 复合材料可以很好地解决上述问题㊂POMs 具有类似二氧化钛等半导体的光催化特性,在紫外及可见光作用下,进入激发态成为一种强氧化剂,氧化能力大于标准氢电极的激发状态,能够直接或通过㊃OH 自由基介导的氧化作用降解矿化有机污染物[65]㊂在这一体系中,偶氮类等难降解的工业有机染料断链降解,最终矿化为二氧化碳和水等无害物质,反应过程稳定,处理效果好,无二次。

2018年第4期王誉蓉等:强酸性树脂催化制备乙醇酸甲酯63Chemical Industry,2000,25(5) ：5 -7.[3]王保伟，田克胜，许根慧.Z 的合成及应用[J].天然气化工，2005 ,30(4):64 -68.Wang Baowei，Tian Keslieng，Xu Genhui. Synthesis and ap­plication of metliyl glycolate [ J ]. Natural Gas Chemical In­dustry ，2005 ，30(4) ：64 -68.[4 ] Zheng J，Lin H，Zheng X，et al. Highly efficient mesostruc- tured Ag/SBA - 15 catalysts for the chemoselective synthesis of methyl glycclate by dimethyl oxalate hydrogenation [ J ].Catalysis Communications，2013，40 ： 129 -133.[5] Wen C，Cui Y，Chen X，et al. Reaction temperature con­trolled selective hydrogenation of dimethiyl oxalate to methiyl glycolate and ethylene glycol over copper -hydroxyapatite catalysts [ J ]. Applied Catalysis B ： Environmental，2015，162:483 -493.[6] Mahajani S M. Reactions of glyoxylic acid witii alij^hatic al­cohols using cationic exchange resins as catalysts[ J]. Reac­tive and Functional Polymers，2000，43 ( 3 ) ：253 -268. [7] 黄光晓，徐艳，李振花，等..解制备乙醇酸的反应动力学[J].天然气化工（C1化学与化工），2012, 37(4) ：15 -18.Huang Guangiao, Xu Yan，Li Zhenhua，et al. Kinetics for hydrolysis of methyl glycolate to glycolic acid [ J ]. Natural Gas Chemical Industry ( C1 Chemistry and Technology)，2012,37(4)：15 -18.[8 ] Xu Z P，Chuang K T. Kinetics of acetic acid esterification o­ver ion exchange catalysts [ J ]. The Canadian Journal of Chemical Engineering，1996，74(4) ：493 -500.[9 ]李巧玲.改性 树脂催化合成乙酸甲酯[* ].北：化工大学，2013.幼'第十一届全国环境催化与环境材料学术会议第一轮通知由中国化学会和中国化学会催化委员会主办，沈阳师范大学化学化工学院、能源与环境催化研究 )省高校重大科技 ：能源与环境催化工程技术研究中心 ，大学（）联办和《工业催化》杂志社、沈阳市科学技术协会 的第十 全国环境催化与环境 学术会议，拟定于2018年7月20 -23日在历史悠久的东北重镇沈阳 召开。

环境材料与催化剂环境污染是当前全球面临的一个严峻问题，对人类健康和生态环境都造成了不可逆的影响。

为了解决这一问题，研究环境材料与催化剂已经成为世界范围内的一个关键领域。

本文将介绍环境材料与催化剂的基础知识、研究进展以及未来发展方向。

一、环境材料的基础知识环境材料是一种可以应用于环境保护的材料，通常是指具有吸附、分离、过滤、降解和防护等功能的材料。

另外，研发环境材料的同时，要考虑其对环境造成的污染，因此环境友好型也是环境材料的一大特点。

目前，应用最广泛的环境材料包括吸附材料、离子交换树脂和膜材料等。

吸附材料主要具有对污染物的吸附作用，如活性炭、氧化铁等；离子交换树脂则可以通过离子交换作用，去除水中的离子污染物；膜材料则可以通过分离的作用，去除水中的悬浮物和胶体物质。

此外，还有一些具有特殊功能的环境材料，如阴离子表面活性剂、阳离子聚合物等，它们可以用于废水处理、空气净化等方面。

二、催化剂的基础知识催化剂是一种通过提高反应速率促进化学反应的物质，而不改变反应物质和反应产物的化学性质。

在环境保护领域，催化剂通常用于废气处理、生物质转化、污水处理等方面。

催化剂的种类很多，其中金属催化剂是应用最广泛的一类。

金属催化剂具有反应活性高、寿命长、选择性好等特点。

同时，随着纳米技术的发展，纳米催化剂也逐渐成为研究的热点。

三、环境材料与催化剂的研究进展在环境保护领域，环境材料和催化剂的研究已经深入多个学科和领域。

在污水处理方面，离子交换树脂和膜材料等环境材料已经广泛应用于工业废水处理。

而钛基催化剂、银催化剂等催化剂则在废气处理、生物质转化等领域发挥着重要的作用。

此外，一些新型环境材料和催化剂也不断涌现。

例如，基于碳纳米管的新型催化剂具有良好的生物相容性和高催化活性，已经被应用于细胞成像、癌症治疗等方面。

与此同时，水性纳米颗粒、金属氧化物等环境材料，也在治理大气污染、水污染等方面发挥重要作用。

四、环境材料与催化剂的未来发展未来，环境材料和催化剂方向的发展将面临许多挑战和机遇。

环境催化的原理与应用
一、环境催化的概述
•环境催化的定义
•环境催化的意义
二、环境催化的基本原理
•催化反应的定义
•催化剂的作用机制
•催化剂的种类与选择原则
三、环境催化的应用领域
•环境污染修复
–大气污染治理
–水环境净化
–土壤修复
•可再生能源开发
–光催化水分解
–电化学催化
•化工过程催化
–催化裂化
–催化氧化反应
–催化燃烧
四、环境催化的关键技术与方法
•催化剂设计与合成
•催化反应动力学研究
•反应机理探究
•催化剂寿命及再生问题
五、环境催化的挑战与展望
•催化剂活性与选择性的矛盾
•催化剂的高效可持续性
•新材料的研发与应用
结论
环境催化作为一种重要的环境保护技术，具有广泛的应用前景。

通过合理设计和选择催化剂，可以实现高效、经济、环境友好的反应过程，实现环境污染修复和可持续能源开发等目标。

然而，目前仍然存在一些挑战，例如催化剂活性与选择性的平衡、催化剂的高效可持续性等。

因此，今后的研究需要致力于催化剂的设计与合成、催化反应动力学研究以及新材料的研发应用。

相信在不断的努力下，环境催化技术将发展得更加成熟和完善，为我们创造一个更加清洁和美丽的环境。

新型光催化材料在环境净化中的应用一、光催化材料概述光催化材料是指在光照下产生光催化反应的材料，其中的光学反应主要包括光催化氧化还原、光解水等。

光催化材料的主要特点是具有高效的光吸收和转换性能，能够将光能转化为化学能，从而实现环境净化、能源转换等一系列应用。

二、新型光催化材料的分类及特点1. 金属氧化物类：如二氧化钛、二氧化锰等二氧化钛是光催化领域最常用的材料，其优点是在可见光照射下有很好的光催化效果。

该材料具有良好的化学稳定性和光生电化学性能，可以用于水的净化、空气的净化、有机废气的控制等场合。

2. 半导体类：如半导体纳米材料等半导体纳米材料是一种新型的光催化材料，具有一定的可控性和自组装性。

这种材料结构特殊，具有很高的比表面积和活性中心，因此具有很好的光催化效果。

该材料主要应用于废水去重金属离子和有机物的净化。

3. 生物质材料类：如杂木素、石松酸等生物质材料是光催化材料的又一重要分支，这种材料主要来源于植物和动物等生物质初级产物。

生物质材料具有良好的生物相容性和可降解性能，可以利用其光生物学效应实现环境污染物的去除。

4. 金属有机骨架材料类：如MOF、PCN等金属有机骨架材料是一种由金属离子与有机配体组成的晶体材料，具有可控性好、可调性强等特点。

该材料具有很高的孔径率和内部表面积，因此可以用来制备高效的光催化剂。

这种材料还可以用于气体分离、催化转化等方面的应用。

5. 磁性光催化材料类：如磁性纳米颗粒、纳米碳等磁性光催化材料是一种新型的光催化材料，主要由磁性纳米颗粒和光催化剂组成。

该材料具有很好的磁性和光催化性能，可以在外部磁场作用下实现对环境污染物的去除。

三、新型光催化材料在环境净化中的应用1. 水的净化光催化氧化还原是目前最有效的水净化方式之一，其核心是将污染物在可见光或紫外线的照射下，发生光催化反应，产生无害物质，增加水的清洁度。

新型的光催化材料在水的净化方面具有广泛的应用。

2. 空气的净化空气污染现象日益严重，新型光催化材料在空气净化方面的应用也越来越广泛。

环境催化原理
环境催化是一种通过催化剂在较低温度下促进化学反应的技术，以减少对环境的污染。

环境催化技术可以应用于废气治理、废水处
理等领域，对改善环境质量具有重要意义。

本文将介绍环境催化的
原理及其在环境保护中的应用。

首先，环境催化的原理是基于催化剂对化学反应的促进作用。

催化剂能够降低反应的活化能，加速反应速率，从而在较低的温度
下实现高效的化学转化。

在环境催化中，催化剂可以有效地催化有
害气体的氧化、还原，降解有机废水中的污染物等。

其次，环境催化技术在废气治理中的应用是其中的一个重要领域。

例如，汽车尾气中的一氧化碳、氮氧化物等有害气体可以通过
催化转化为无害的二氧化碳、氮气。

通过在汽车尾气排放系统中加
入催化转化装置，可以有效地减少有害气体的排放，改善空气质量。

此外，环境催化技术在废水处理中也有广泛的应用。

催化剂可
以促进废水中有机物的降解，提高废水处理效率。

同时，环境催化
还可以用于水中重金属离子的去除，减少对水体的污染。

除了在废气治理和废水处理中的应用，环境催化技术还可以用于工业生产过程中的废气处理、有机合成反应等领域。

通过合理设计催化剂的配方和反应条件，可以实现高效、低能耗的化学反应过程，减少对环境的影响。

总的来说，环境催化技术是一种重要的环境保护技术，通过催化剂的作用可以实现高效、低能耗的废气治理、废水处理等过程。

在未来，随着催化剂材料和反应工艺的不断优化，环境催化技术将在环境保护领域发挥更加重要的作用，为改善环境质量做出更大的贡献。

环境工程材料的制备与性能研究随着现代化的快速发展，环保和可持续发展已成为全球各国政府和社会所重视的问题。

环境问题不仅影响人类的健康，同时也给自然环境带来了严重的影响。

因此，环境保护已经成为各个领域，特别是材料科学领域中的重要研究方向。

环境工程材料作为环保领域中的一大科学研究领域，凭借其出色的性能在环保和其它领域展现出了强大的应用价值。

一、环境工程材料的类型在环境保护材料领域，环境工程材料是一类具有重要应用价值的材料。

这类材料不仅可以用于污染物的吸附/分离/去除，还可以用于环境监测、污染物治理、污染物资源化等方面。

1. 吸附材料吸附材料是最常见的一种环境工程材料。

这类材料不仅可以吸附水中的污染物，也可以吸附空气中的污染物。

吸附材料的主要优点是高效、方便、易于使用，不会产生二次污染等。

2. 膜材料膜材料是一种广泛应用于环境工程中的材料。

这些材料包括反渗透膜、超滤膜、微滤膜等。

这类膜材料可以对污染物进行分离，从而实现对污染物的治理和资源化。

3. 催化材料催化材料是另一类重要的环境工程材料。

这类材料可以用于降解和转化有害化合物，达到环境净化的目的。

催化材料的优点是高效、经济、易于造成等。

二、环境工程材料的制备环境工程材料的制备涉及到不同的学科，例如材料科学、化学、化工等。

为了获得合适的性能和更高的效率，制备过程需要采用不同的方法。

下面是几种较为常见的制备方法。

1．化学合成化学合成是环境工程材料制备中常见的一种方法。

这种方法具有灵活性，可以实现对材料的精确控制，从而实现所需的物化性质。

化学合成主要包括溶胶-凝胶法、沉淀法、水热合成法等。

2．物理方法物理方法是环境工程材料制备中广泛应用的一种方法。

这种方法通常基于物理原理，如化学成分、分子结构等，来实现对材料结构和性能的调控。

物理方法包括溶液旋转镀膜法、蒸发法、物理吸附法等。

3．生物法生物法是一种环保的制备方法。

这种方法利用生物体中的自生物环境，在合适的条件下，通过微生物修复、生物处理等过程来获得目标材料。