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甲醇制烃催化剂的机理反应研究

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甲醇制烃催化剂的机理反应研究
摘要：
当今世界，工业的迅速发展使得人类对能源的需求越来越紧张，而作为

不可再生资源，煤炭和石油已经变得日益稀缺。现在人类开始将目光逐渐地转向
提高能源利用率和发展新能源方面。甲醇制烃技术则是如今人们在发展清洁能源
方面的一个重要进步。本文将通过介绍甲醇制烃技术中各种催化剂的种类和应用，
为将来甲醇制烃催化剂发展提供一个研究方向。
关键词：
甲醇制烃；催化剂

引言
通过甲醇制烃技术得到许多烃类燃料，既可以减少对石油的利用，同时还能
够使能源得到高效的利用。目前，甲醇制烃反应过程中催化剂的使用对反应过程
的影响则是人们需要研究的重要问题。如何在反应中更好地使用高效的催化剂则
是未来重要的研究方向。
一、甲醇制烃概述
甲醇制烃就是煤炭在甲醇的反应下制成各种烃类化合物，甲醇制烃是煤炭进
行转化的重要组成部分。
甲醇制烃工业主要生成的烃类化合物有：甲醇制烯烃、甲醇制芳香烃、甲醇
制汽油。这些化合物在工业中都是及其重要的原料和能源，它们为工业的发展提
供了重要的保障。
二、甲醇制烃催化剂的种类
随着甲醇制烃技术的逐渐发展，人们对甲醇制烃反应中所用催化剂的研究也
在逐渐深入。目前在甲醇制烃中使用的催化剂重要是下面几种：
（一）硅铝磷酸盐
作为甲醇制烃类催化剂，硅铝磷酸盐主要应用在甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯
烃化合物的反应中。硅铝磷酸盐是一种小孔分子筛，经过长时间来，许多研究人
员的不断研究和对分子筛的改进，硅铝磷酸盐在甲醇制烃反应中对乙烯、丙烯等
低碳烯烃的选择性已经有了大大的提高。
在甲醇制烯烃的反应中，使用催化剂Ni-SAPO-34，450℃时甲醇可以实现100%
的反应，对乙烯的选择性也能够达到88%，而且催化剂在反应过程中不会产生焦
炭。同时，在一些实验中发现，催化剂中Ni的含量不同，对乙烯的选择性也不
同，当Si含量与Ni含量达到5:80时，对乙烯的选择性可以高达90%。
除了Ni-SAPO-34以外，还有一些其他的硅铝磷酸盐催化剂，这些催化剂在
不同结构下，对低碳烯烃的选择性也是不同的，除此之外，Si含量和Cr含量的
不同也会对乙烯和丙烯的选择性产生影响。其中SAPO-11在反应中使用的时间最
长，SAPO-34对乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性最高。
（二）β分子筛
在甲醇制烃的反应中使用β分子筛做催化剂时，所得到的产物是比较复杂的，
既包含乙烯、丙烯等低碳烯烃，又包含丙烷、异丁烷等烷烃，同时还会生成大量
的六甲基苯和少量的五甲基苯。
β分子筛做催化剂时，甲醇的转化率也是非常高的。在400℃、101kPa下进
行甲醇制烃反应时，甲醇在开始的转化率可以达到100%，随后在继续的反应中，
转化率会逐渐降低，十六个小时后，转化率会降低到42.5%。同时，在反应中，
还会产生焦炭，并且随着积碳量的不断增加，反应中会有甲烷生成，并且催化剂
对甲烷的选择性也会不断增加，直至最后，甲烷会成为反应的最主要产物。
（三）ZSM-5
作为甲醇制烃反应的催化剂，ZSM-5主要用于甲醇制汽油的反应中。传统的
ZSM-5催化剂可以使甲醇制汽油中芳香烃的含量达到60%，但是随着近年来研究
人员对ZSM-5的不断研究和改进，甲醇制汽油中芳烃的含量也有了很大的增加。
其中的一种方法是在ZSM-5加入一些金属氧化物。在加入了氧化铝、三氧化
二钙等金属化合物后，多碳芳烃得生成率会明显增加，同时在不同的温度下，金
属化合物对芳烃的生成率的影响也是不同的，例如，在400℃时，加入氧化铝会
大幅增加芳烃的生成率，而在300℃时，则对芳烃的生成率没有太大的影响。
还有一种方法就是在ZSM-5中加入银离子并且让银离子以氧化物的形式进
入ZSM-5。在加入银离子后，可以加大烯烃脱氢生成芳烃的，反应中750K芳烃
的总生成率可以达到80%。
三、甲醇制烃的反应机理
现阶段以及在今后的一段时间内，在甲醇制烃的反应机理方面的研究应该主
要表现在以下几点：
（一）初始C-C的形成
在初始C-C形成的研究上目前还没有统一的说法，主要的理论有以下几个：
1、卡宾机理
在C-C 的初始形成方面，有人认为在反应中，甲醇可能先形成由一个碳和
其它两个基团形成的离子即卡宾离子，并且与催化剂结合，在随后的反应中再形
成C-C。不过，对于卡宾机理的反应历程，目前还没有一个公认的说法。
2、氧螉离子机理
在甲醇制烃的反应中，分子筛孔道内会生成许多氧螉离子，在此基础上便有
人提出C-C的生成可能与氧螉离子有关，但是到目前为止并没有实验能够证实这
一猜测。
有的研究人员还进行了严密的理论计算，计算结果表明，除了三甲基氧螉离
子之外，其他的均不能在ZSM-5中稳定存在。
3、烷氧基链增长
由于在甲醇制烃的反应中甲醇会在反应中生成甲氧基团，因此目前研究最多
的则是甲氧基链增长的理论了。许多研究者都认为在反应中，甲醇反应生成的甲
氧基团会在分子筛上再次与甲醇结合形成一些中间体，比如，甲氧基醇等，这些
中间体在随后的反应中生成C-C。
经过进一步的研究发现，甲氧基团在一定的温度下还可以和甲苯等有机化合
物发生甲基化反应。当温度再升高到一定程度后，甲氧基团之间还有可能会发生
反应，生成一些烷类和芳烃类化合物。
（二）烃池反应机理
根据基本的化学反应我们可以知道，甲醇可以直接脱水生成乙烯等烯烃化合
物，但是实验表明，在开始反应的时候，会持续地产生烃类化合物，但是在反应
达到一定程度后，烃类物质的生成会达到一个动态平衡，既不增加也不减少。针
对这一现象，研究人员进行了大量的科学研究，其中烃池机理便是针对这一现象
的研究提出的。
烃池机理的主要理论内容是：
1、在甲醇制烃的反应初期，会生成一些大分子烃类化合物，这些化合物被
吸附在催化剂的孔道内，并与甲醇反应生成甲基基团。
2、大分子化合物会进行反应，生成乙烯、丙烯等烯烃化合物。
烃池主要包含的物质是十分复杂的，多达20余种，这些物质中的大部分是
芳烃类化合物，主要以多甲基苯为主，同时，在不同的催化剂催化的反应中，烃
池包含的物质会有不同的。
（三）甲醇制烯烃反应机理
现在大量的实验证明，多甲基苯是甲醇制烯烃的活动中心。以β分子筛为催
化剂，如果让甲基苯单独进行反应，甲基苯苯环上的甲基数越高，甲基苯的反应
越高，烯烃的选择性也随之增加。在多甲基苯和甲醇一起反应时，烯烃化合物的
选择性比多甲基苯单独反应时更高。在350℃时，如果只有乙苯，对乙烯是没有
选择性的，如果在反应中加入甲醇，乙烯的选择性就会大幅增加。
研究表明，异丁烯在有甲醇存在时，能够发生烷基化反应，生成戊烯等高碳
烯烃。当这些烯烃分解后就会生成丙烯、丁烯等烯烃。同时，催化剂的浓度越高，
乙烯、丙烯等低碳烯烃的烷基化速率越快。
结论：
在能源日益紧张的今天，如何大量生产理想、清洁、高效的能源已经成

为了当务之急。加大在甲醇制烃反应机理方面的研究有利于进一步了解甲醇制烃
反应，在甲醇制烃的反应中使用高选择性、抗积碳化的催化剂，建立与甲醇制烃
相应的催化体系，同时设置合适的温度和压强等等，都会促进反应的进行和理想
产物量的增加，能够为高效能源的开发和工业的发展起到巨大的推动作用。
参考文献
[1]闵恩泽.工业催化剂的研制与开发[M].中国石化出版社，2001.
[2]齐国振，谢国库.甲醇制烃反应过程中分子筛催化剂的反应研究[J].石油化工，
2011,35（1）：29-32.
[3]冯静燕，杨克丽.反应气氛对甲醇制烃反应的影响[J].石油化工，2011,35（6）：
539-542.
[4]周华群.流化床甲醇/二甲醚制丙烯的研究[D].北京：清华大学，2012.
[5]何长青，刘忠民，蔡广宇.SAOO-34分子筛表面酸性的研究[J].分子催化，2006,10
（1）：48-54.

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MTO

MTO


丙烯需求量年 均增长率为 7.93％同期产 能增长速度 10.76％
2004
丙烯供应 能力1.2*108t
当量需求 1.76*108t
2010
丙烯当量需求量的 年均增长率为6.93 ％，同期产能增长
速度为8.75％
2015
2010~2015年丙烯市场 满足率仅为 73.15 ％
我国乙烯当量消费预测( 104 t )
国内DMTO技术
2007年中科院大连化物所与神华集 团在内蒙古包头市，建立了一条年加工 甲醇180万吨、年产烯烃60万吨的大型生 产线，此前运用同样技术的陕西榆林20 万吨/年煤基烯烃工业化示范项目正式启 动。这标志着我国拥有自主知识产权的 “甲醇制取低碳烯烃（DMTO）工艺” 开始迈向工业化的道路。
MTO工艺 流化床裂解 SAPO-34
碳酸二甲醚
MTG工艺 固定床裂解
ZSM-5
醋酸
甲醇和异丁烯 酸性催化剂
MTBE
丙烯 石脑油
甲醛
MTP工艺 固定床裂解
ZSM-5
为什么要选择甲醇制低碳烯烃？
1
乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，其需求量 将越来越大。乙烯主要通过轻烃和石脑油等的蒸汽裂解得到， 丙烯主要来自蒸汽裂解制乙烯装置和炼油的催化裂化装置。
产物的典型组成：
丙烯
乙烯
（%）71.0
1.6
丙烷
C4~ C5
焦炭
C6
1.6
8.5
＜0.01
16.1
Lurgi公司MTP工艺发展前景
❖ Lurgi公司已经与伊朗国家石油公司的Zagros子公司签署合同， 在 Bandar Assaluye 地区建设5000 t/d甲醇装置，并采用Lurgi公司 ( MTP) 技术建设520,000t/a丙烯装置 。2004年3月，Lurgi公司还 和伊朗 Fanavaran石油公司签署了MTO技术转让、初步设计和提 供专用设备的协议，并筹建100,000t/a丙烯装置，计划2009年投产。 这将是世界上第一套以甲醇为原料生产丙烯的工业装置。
甲醇为原料制烯烃

甲醇为原料制烯烃

以甲醇为原料制备烯烃项目项目背景相对于石油资源的紧缺 我国的煤炭和天然气资源相对丰富 特别是煤炭 其储量为世界第三位 但煤炭毕竟是不可再生资源，相对煤炭而言甲醇这种可再生资源就显示出了巨大优势。

甲醇合成二甲醚再由，之后二甲醚进一步转变成乙烯和丙烯等低碳烯烃 可以开拓以甲醇为原料生产各种有机化工原材料的新路线 从而减少目前化工产品对不可再生资源的高度依赖。

烯烃是甲醇到汽油的中间产物 通过控制反应条件 可以高选择性地得到低碳烯烃 由此开始了对甲醇制烯烃的研究。

甲醇制烯烃（ ， ）和甲醇制丙烯（ ）是两个重要的 化工新工艺， 是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。

乙烯、丙烯是重要的化工平台化合物 下游很多有机化工产品的合需要以乙烯和丙烯为基础原料。

现有的烯烃生产技术对石油资源依赖严重 在石油日益紧缺的今天 烯烃的需求量却一直快速不依赖于石油资源的低碳烯烃制备工艺技术 尤其是丙烯生产新工艺。

甲醇制烯烃的反应具有以下特点 反应为强放热过程 工艺设计需要考虑移热问题 为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成 提高烯烃的选择性 具有择形功能的分子筛是常用的催化材料 但是分子筛易积炭失活 需要进行再生 目标产物烯烃为中间产物 需要抑制烯烃二次反应 如氢转移、烯烃聚合等 的进行。

从前两个特点出发 流化床是该过程的理想反应器 但是流化床返混严重 会增加二次反应。

针对以上问题 国外学者对此过程进行了深入研究 但是至今尚未实现工业化生产。

上所述 甲醇制烯烃技术开发了从煤或天然气制备基础化工原料的新路线 特别是甲醇制烯烃技术 可以改变目前烯烃生产工艺的制约 调节烯烃产能结构 满足烯烃快速增长的需求。

这不仅具有非常重要的战略意义 而且在石油价格居高不下的今天 也将具有十分显著的经济效益。

但是该技术仍存在学术和工程上的难点 近几十年来一直是学术界和企业界的研究热点。

我们针对甲醇制烯烃过程的催化剂制备、反应机理研究以与工艺流程开发等方面进行了改进。

MTO

MTO

甲醇制烯烃技术（MTO/MTP）2011-01-18 中国新能源网我国甲醇市场长时期维持在高位，使得社会大量投资甲醇的热情不减，人们已经担忧甲醇产品在未来数年的市场问题。

而MTO技术，也为根本解决甲醇市场出路提供保证。

简介甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。

上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。

1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。

从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。

国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。

Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。

国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。

其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO 转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。

当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。

催化反应机理MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME），形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。

SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃诱导期反应

SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃诱导期反应

SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃诱导期反应周游;亓良;魏迎旭;袁翠峪;张默之;刘中民【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2016(037)009【摘要】甲醇制烯烃(MTO)是典型的自催化过程,包含诱导期反应.在诱导期反应中,甲醇转化生成的烃池物种在分子筛催化剂上积累,形成含有活性中心的烃池,从而进一步促进和加快更多烃池物种的生成.作为MTO反应的活性中间体,研究分子筛上烃池物种及其演变,对于理解MTO反应机理以及C1化学中第一个C-C键的生成具有重要意义.本文采用SAPO-34分子筛催化剂,对较低温度下流化床反应器中MTO诱导期反应进行研究,获得了诱导期反应的数据.通过HF溶解分子筛骨架的方法,检测各阶段存留在SAPO-34分子筛催化剂中的有机物种,分析了分子筛催化剂上烃池物种的积累和演变、烃池的形成以及烃池物种与催化剂失活之间的关系,并结合诱导期反应数据进一步讨论了MTO诱导期反应的动力学.研究发现,与ZSM-5分子筛类似,SAPO-34分子筛上的MTO诱导期反应对温度非常敏感.诱导期证实可分为三个反应阶段:初始反应阶段(最初C-C键生成阶段)、第二阶段(烃池物种的生成和积累阶段)及第三阶段(自催化反应阶段).这表明SAPO-34分子筛上MTO反应中烃池机理的重要性.然而,由于烃池物种和烃池机理的复杂性,在缺乏动力学研究的情况下,很难将诱导期反应三个阶段与反应机理进行明确的关联.因此,我们分别讨论了诱导期反应三个阶段的动力学,并计算了各阶段的表观活化能.动力学研究表明,与ZSM-5不同的是,在SAPO-34上的MTO诱导期反应中,初始反应阶段表观活化能较低,反应进行相对容易;而自催化反应阶段的活化能较高,反应进行相对困难.这主要是SAPO-34与ZSM-5分子筛的结构差异所致.SAPO-34分子筛因具有CHA结构而导致的扩散限制和空间约束,使得在第一阶段初始活性物种的生成和积累相对容易;但是在自催化反应阶段,不具活性的金刚烷类物质开始生成,并随着反应的进行在所有积碳物种所占的比例逐渐升高,导致其在自催化反应阶段(第三阶段)的活化能高于烃池物种的生成和积累阶段(第二阶段).对于HZSM-5催化剂上的MTO诱导期反应,由于MFI结构所产生的扩散限制和空间约束低于CHA结构,在第一阶段初始活性物种的积累相对困难,导致其初始阶段的表观活化能高于SAPO-34催化剂;但是随着反应的进行,活性物种在HZSM-5催化剂上不断积累,导致自催化反应阶段的进行相对比较容易.然而,对于SAPO-34分子筛上MTO诱导期反应,随着反应时间的推移,催化剂上积累的活性物种和非活性物种同时增多,而且由于SAPO-34结构特点而引起的扩散限制,大部分物种均保留在SAPO-34分子筛的笼中.分子筛中活性物种能提高反应活性,相应地,非活性物种则会抑制反应活性.因此,SAPO-34分子筛上甲醇转化诱导期反应活化能反映的是活性物种和非活性物种之间的竞争关系.【总页数】6页(P1496-1501)【作者】周游;亓良;魏迎旭;袁翠峪;张默之;刘中民【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,甲醇制烯烃国家工程实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,甲醇制烯烃国家工程实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,甲醇制烯烃国家工程实验室,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,甲醇制烯烃国家工程实验室,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,甲醇制烯烃国家工程实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,甲醇制烯烃国家工程实验室,辽宁大连116023【正文语种】中文【相关文献】1.甲醇制烯烃反应SAPO-34催化剂积炭行为的原位漫反射红外光谱分析 [J], 王大康;罗明检2.SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃反应——催化反应失活动力学 [J], 齐国祯;谢在库;陈庆龄3.SAPO-34催化剂上C4烯烃催化裂解与甲醇转化制烯烃反应耦合 [J], 王洪涛;齐国祯;李晓红;王莉4.新鲜SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃反应动力学 [J], 齐国祯;谢在库;陈庆龄5.SAPO-34分子筛催化剂上甲醇制烯烃反应的本征动力学 [J], 胡浩; 叶丽萍; 应卫勇; 房鼎业因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。