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分类号：G663.8 单位代码：10149U D C：编号：2010095沈阳化工大学硕士研究生学位论文磷钼杂多酸配合物的制备和性质研究作者姓名：战丽平指导教师姓名：郭虹副教授申请学位级别：硕士学科类别：理学学科专业名称：无机化学2013. 3Master Thesis Submitted toShenyang University of Chemical TechnologyforThe Master Degree of Applied ChemistrySynthesis of p - mo heteropoly complexes, structure and properties of 磷钼杂多酸配合物的制备和性质研究By Zhan LipingSupervisor：Guo Hong2013. 3沈阳化工大学硕士学位论文独创性声明本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文《磷钼杂多酸配合物的制备和性质研究》，是本人在导师指导下，在沈阳化工大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。
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作者签字日期：年月日沈阳化工大学硕士学位论文使用授权声明《磷钼杂多酸配合物的制备和性质研究》系本人在沈阳化工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。
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邻苯二甲酸镍配合物的室温固相合成与性能研究孙姣;潘荣楷;石晓波【摘要】以NiCl2·6H2O与邻苯二甲酸为原料,通过室温固相反应制得了Ni(Ⅱ)-邻笨二甲酸配合物(Ni(C8H4O4)·4H2O),采用化学分析、IR、TG-DTA等手段对合成产物的组成、结构、热稳定性等进行了表征,并研究了该配合物的热致变色性能,结果表明,室温固相反应合成标题配合物的产率达85.6%,且以不同原料配比制成的配合物的组成相同,Ni(Ⅱ)与邻苯二甲酸的物质的量之比都是1:1,配合物中邻苯二甲酸的羧基与Ni(Ⅱ)是以双齿桥式配位,在室温-200℃温度范围内,通过脱水和吸水,配合物显示了优良的可逆示温性能.【期刊名称】《湛江师范学院学报》【年(卷),期】2010(031)006【总页数】4页(P99-102)【关键词】邻苯二甲酸;镍配合物;固相合成;热致变色性【作者】孙姣;潘荣楷;石晓波【作者单位】湛江师范学院,化学科学与技术学院,广东,湛江,524048;湛江师范学院,化学科学与技术学院,广东,湛江,524048;湛江师范学院,化学科学与技术学院,广东,湛江,524048【正文语种】中文【中图分类】O614芳香族羧酸盐配合物是一类稳定的化合物，特别是过渡金属的芳香羧酸盐在催化、超导、医药等方面有着比较广泛的应用.金属离子与羧酸形成的配合物有许多特殊的结构和发光性质,可以制备新型的光转换基质材料[1].邻苯二甲酸盐作为一种典型的芳香族羧酸盐，有关它与碱土金属和过渡金属形成配合物的研究已有报道[2-5].目前，已成功合成出以邻苯二甲酸为配体的镁、钙、铜、镍、锌等多种配合物[6-10]，合成方法主要有流变相反应法、半固相反应法和固液法.室温固相反应具有无溶剂、不需加热、产率高、污染少、选择性好、操作简单等优点，作为一种绿色的化学合成手段日益受到重视[11].本文以邻苯二甲酸为配体，采用室温固相研磨法成功地合成了邻苯二甲酸镍配合物，并对其组成、结构、热稳定性、可逆示温性能等进行了表征，取得了较满意的结果.1 实验部分1.1 主要仪器与试剂PE2400-II型元素分析仪(美国)，TG/DTA320热分析仪(日本津工)，Nicolt-550(Ⅱ)FT-IR傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片法，扫描范围：波数500 ～4 000 cm-1).六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)，邻苯二甲酸(C8H6O4)等所用试剂均为分析纯.1.2 配合物的合成将固体六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)与固体邻苯二甲酸(C8H6O4)以一定摩尔比混合，在室温常压下研磨，反应物经研磨2 h后，开始变得粘稠，用钥匙翻松继续研磨1 h，结束反应.所得产物置于真空干燥器内干燥2 h，用少量乙醚分3次洗涤，抽滤，在30 ℃下干燥，得草绿色的产品.2 结果与讨论2.1 配合物的成分分析配合物中Ni (Ⅱ)含量在pH 5左右，二甲酚橙为指示剂，用标准EDTA络合滴定测定；配合物中水的含量以热重分析测定；C、H元素的含量以PE2400-II型元素分析仪进行测定.测定结果见表1，由分析数据得到镍和邻苯二甲酸的摩尔比为1∶1，实测数据与计算值基本吻合，由此推得配合物的化学式为Ni(C8H4O4)·4H2O.表1 配合物的组成分析结果ComplexCHNiH2ONi(C8H4O4)·4H2O测定值/%32．242．6619．8524．50计算值/%32．582．7319．9024．44表2 不同原料配比对合成产率的影响摩尔比1∶11∶1．51∶2产率/%85．674．961．82.2 不同原料配比对合成产率的影响在相同实验条件下，分别以镍与邻苯二甲酸的摩尔比为1∶1、1∶1.5、1∶2进行固相合成和分析.结果表明(见表2)，当原料配比为1∶1时，能得到85.6%的最高产率.所以最佳的原料配比是镍与邻苯二甲酸的摩尔比为1∶1.通过对各原料配比所得产物的组成分析,得到各组分含量基本相同, Ni(II)与邻苯二甲酸的物质的量之比都是1∶1 ,即各原料配比合成得到的配合物为同一化合物. 2.3 配位反应的可行性分析将无水氯化镍与固体邻苯二甲酸按1∶1摩尔比研匀，在室温下研磨，反应物无明显颜色变化，不发生固相配位反应，说明配位水在反应过程中有着重要的作用.对于固相反应来说，配位水或结晶水的存在可以降低反应温度，加快低热温度下的固相反应的进行[12].本文研究的是含结晶水体系的反应，属于低热固相反应的冷溶熔机理，其包括：冷溶熔→扩散→反应→成核→生长5个过程.在反应初期，固相界面阻碍了反应物之间的扩散，当通过机械研磨使接触面形成溶熔层后，扩散阻力变小，反应被引发.反应一旦被引发，反应物中的结晶水就会被释放出来，并进一步作为微量溶剂在反应物表面形成溶熔层，从而克服了固相反应扩散系数小的障碍，使反应能够顺利进行[13].实验发现六水氯化镍与邻苯二甲酸的固相反应为放热反应，同时又是一个熵增过程，符合反应Gibbs自由能ΔG<0的热力学自发性的规律，因此，无论从热力学还是动力学方面分析，本方法研究的配位反应在室温常压下都是可行的[14].2.4 配合物的IR分析以KBr为基质，在500～4 000 cm-1 范围内测定了邻苯二甲酸镍配合物的红外光谱，并与配体邻苯二甲酸的红外光谱图对照(见图1)：配体邻苯二甲酸中几个重要的振动吸收νC =O 1 683 cm-1、νC-O 1 280 cm-1,νO-H 2 651 cm-1 、δC-O-H 1 403 cm-1及δO -H(面外) 906 cm-1 等重要特征峰消失, 而配合物中出现了羧酸根的反对称νas(coo-)1 560 cm-1 和对称νs(coo-)1 405 cm-1 的伸缩振动吸收峰, 说明邻苯二甲酸与镍形成了配合物.配合物中羧基的反对称νas(coo-)和对称νs(coo-)吸收频率的差值(Δυ=υas-υs)约为150 cm-1，小于自由配体Δν自由，可推断出羧基与Ni2+是以双齿桥式配位[9,15].另外，位于3 479 cm-1处的吸收峰推断为结晶水的伸缩振动，位于481 cm-1处的吸收峰可归属为Ni-O伸缩振动[16].图1 C8H8O4和Ni(C8H8O4)·4H2O的红外光谱图2 不同摩尔比的Ni(C8H8O4)·4H2O的红外光谱比较不同原料配比配合物的红外光谱可知，以1∶1、1∶1.5、1∶2原料配比合成得到的配合物的IR图谱基本相同(见图2)，吸收频率几乎一致，进一步表明所得产物为同一种配合物.2.5 配合物的DTA - TG分析采用日本津工TG/DTA 320 热分析仪，在氮气气氛，以ɑ-Al2O3作参比，以10 ℃·min-1的升温速度，在室温到800 ℃温度范围内，测定邻苯二甲酸镍配合物的热重(TG)和差热(DTA)曲线(见图3).图3 Ni(C8H8O4)·4H2O的TG和DTA曲线配合物的DTA/TG曲线表明，配合物在37.6 ℃开始失结晶水，至200 ℃失去4个结晶水，失重率为24.30%(计算值为24.42%).所有结晶水失去过程均为吸热过程.大概从280 ℃开始，邻苯二甲酸已经开始分解，到400 ℃，失重约74.70%(计算值为74.66%)，随着温度升高，分解速度越来越快，到440 ℃，邻苯二甲酸几乎基本失重完全.邻苯二甲酸的热分解过程简单，被空气中的氧气氧化，生成二氧化碳和水.邻苯二甲酸被氧化的过程中，DTA曲线上有一个放热峰，峰温为418 ℃.当温度高于450 ℃后，TG曲线趋于平稳，失重结束，最后剩余约为27%，通过对配合物组成的定量计算，推得最后剩余产物可能是NiO.由此得到配合物的热分解过程大致如下：2.6 配合物的热致变色性热致变色是指材料在一定的范围内受热或冷却时能产生颜色变化的现象.对于Ni(C8H4O4)·4H2O配合物，其热色性源于加热后配位场强度的改变.配合物首先失去结晶水，然后失去配位水，直至全部失去.伴随着脱水引起结构改变，配合物可见光谱也发生改变.冷却后，配合物又吸收空气的水份，变成原来构型而复原，颜色也复原[17].表3 温度对配合物颜色变化的影响温度/℃时间/min颜色变化结晶水个数70300草绿色—淡黄色390200草绿色—淡黄色3100100草绿色—淡黄色312090草绿色—黄色215060草绿色—黄色1实验表明，含4个结晶水的邻苯二甲酸镍配合物为草绿色化合物，加热至一定温度后，失去部分结晶水变黄色.其示温性能如表3所示，与加热的温度及时间有关.加热的温度越高、时间越长，配合物失去的结晶水越多，其黄色越深.由表3可知，该配合物的可逆示温变色机理可用下式表示[18]：Ni(C8H4O4)·4H2O↔Ni(C8H4O4) + (4-x ) H2O草绿色淡黄色—黄色 (x=1～4)失水后变为黄色的低水配合物在室温下放置，吸收空气中的水分后又能恢复到草绿色，在相对湿度为70%条件下其复色时间约为1.5 h，且颜色变化的色差较大，故该配合物是一种可逆热致变色的化合物，有望成为可逆示温材料，具有潜在的应用价值.3 结论在室温条件下，以六水氯化镍和邻苯二甲酸为原料，通过固相研磨法可以高产率合成邻苯二甲酸镍配合物，该法操作简单，反应速度快，是一种绿色合成方法.合成的配合物具有良好的热致变色性，有望成为可逆示温材料.【相关文献】[1] Sun Jutang, Chen Chun, Qin Zibin. Terbium and Europium Activated Lanthanum Phthalate Phosphors[J]. Journal of Luminescence, 1988(40-41): 246-247.[2] Baka S G, Simonov YA, Gerbeleu N V, et a l. Synthesis and X-ray diffraction Study of Zn (Ⅱ) Complexes with O-phthalic Acid and Aromatic Amines[J]. Polyhedron, 2001, 20(9/10): 831-837.[3] 胡付欣,张春霞,郑涛丽. 邻苯二甲酸盐(Sr2+)的制备及热分解反应研究[J]. 信阳师范学院学报：自然科学版 , 2004,17(3): 285-287.[4] Sun Jutang, Yuan liangjie, Zhang Keli, et al. Synthesis and thermal decomposition of zinc phthalate[J]. Thermochimica Acta, 2000, 343(1-2) :105-109.[5] Svetlana G， Baca Irina G， Filippova Olesea A， Gherco, et al. Nickel(II)-, cobalt(II)-, copper(II)-, and zinc(II)-phthalate and 1-methylimidazole coordination compounds: synthesis, crystal structures and magnetic properties[J]. Inorganica Chimica Acta，2004,357(12): 3419-3429.[6] 占丹,周新文,张勇,等.邻苯二甲酸镁的流变相合成及其热稳定性研究[J]. 化学试剂,2005,27(5):257-260.[7] 孙聚堂,马木艳,袁良杰.邻苯二甲酸钙的热分解反应研究[J]..化学学报, 1995,53: 632-636.[8] 罗兆福,杨毅涌,袁良杰,等.酸式邻苯二甲酸铜的合成与晶体结构的研究[J]. 分析科学学报, 2000,16(2):113-117.[9] 宋力,钟鸣,宋玲,等.邻苯二甲酸镍配合物的流变相法合成及热分析[J]. 信阳师范学院学报：自然科学版 , 2007,20(2):167-170.[10] 孙聚堂,王东利,张克立,等. 邻苯二甲酸锌配合物的合成、红外光谱和晶体结构[J]. 应用化学, 1997,14(5):98-100.[11] 邓建成,钟超凡,等.固相配位化学反应[M]. 精细化工, 1996,13(6):27.[12] 高艳阳, 镍(Ⅱ)-六次甲基四胺配合物的固相反应合成[J]. 应用基础与工程科学学报, 2001,9(2-3):133-135.[13] 唐新村, 黄伯云, 贺跃辉,等. 低热固相反应的反应机理研究(1)——冷融熔机理和冷溶熔机理的模型[J]. 无机化学学报, 2004,20(7): 795-800.[14] 周益明, 听新泉. 低热固相合成化学[J]. 无机化学学报, 1999,15(3): 273-292.[15] Taylor M D, Carter C P , Wynter C I. The infra-red spectra and structure of the rare-earth benzoates[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry，1968，30(6): 1503-1511.[16] Pav S， ovic F， An i r. study of benzoate complexes[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry，1971,33(5): 1475-1479.[17] 陈昌云,周志华. 六次甲基四胺—过渡金属配合物的固相合成及其热色性[J]. 南京晓庄学院学报，2005，21(5):41-44.[18] 张团红,胡小玲,杨峰, 等. 低温敏感示温材料的研究[J]. 涂料工业，2007, 37 (1): 11-13.。
第43 卷第 4 期2024 年4 月Vol.43 No.4532~540分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO（Journal of Instrumental Analysis）基于木质素-有机黏土复合水凝胶的固相萃取-SERS 联用技术用于变压器油中微量1，2，3-苯并三氮唑的现场分析刘叶1，余东1，廖思杰1，沈爱国2，何治柯1*，韩方源3*（1．武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072；2．武汉纺织大学生物工程与健康学院，湖北武汉430200；3．广西电网有限责任公司电力科学研究院，广西电力装备智能控制与运维重点实验室，广西南宁 530023）摘要：该文以脱碱木质素（DAL）和硅藻土（DE）为原料，通过加入2.5%丙烯酸（AA）、0.75%过硫酸铵（APS）和0.25% N’N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），基于自由基聚合法制备了DAL/DE水凝胶。
利用高效液相色谱法考察了水凝胶对变压器油中1，2，3-苯并三氮唑（BTA）的吸附性能，随后使用表面增强拉曼散射（SERS）辅以固相萃取技术现场检测了变压器油中的BTA。
研究结果表明，在0.6 g DAL/DE水凝胶为固相萃取填料，水为活化剂，BTA变压器油样稀释1倍，洗脱剂为1 mL乙酸的条件下，BTA在776 cm-1处的峰强于1 ~ 500mg/kg范围内与其含量呈良好的线性关系，检出限低至0.28 mg/kg。
关键词：变压器油；1，2，3-苯并三氮唑；木质素；水凝胶；固相萃取；表面增强拉曼散射（SERS）中图分类号：O657.3；U473.7文献标识码：A 文章编号：1004-4957（2024）04-0532-09Solid Phase Extraction-SERS Technique for Field Analysis of Trace 1，2，3-Benzotriazole in Transformer Oil Based on Lignin-Organoclay Composite HydrogelLIU Ye1，YU Dong1，LIAO Si-jie1，SHEN Ai-guo2，HE Zhi-ke1*，HAN Fang-yuan3*（1．College of Chemistry and Molecular Sciences，Wuhan University，Wuhan 430072，China；2．College ofBioengineering and Health，Wuhan Textile University，Wuhan 430200，China；3．Guangxi Key Laboratory of Intelligent Control and Maintenance of Power Equipment，Electric Power Research Institute of GuangxiPower Grid Co.，Ltd.，Nanning 530023，China）Abstract：Simple and rapid sample pretreatment technology is needed for the surface-enhanced Ra⁃man scattering（SERS） detection of trace organic components in transformer oil.In this paper，the dealkaline lignin/diatomite（DAL/DE）hydrogel was prepared by free radical polymerization using dealkaline lignin（DAL）and diatomite（DE）as raw materials，adding 2.5%acrylic acid（AA），0.75% ammonium persulphate（APS） and 0.25% N’N-methylene bisacrylamide（MBA）. The adsorp⁃tion propertiesof hydrogel to 1，2，3-benzotriazole（BTA）in transformer oil were investigated by high-performance liquid chromatography. Then SERS combined with solid phase extraction was used to detect BTA in transformer oil. The results showed that 0.6 g DAL/DE hydrogel as solid phase ex⁃traction filler water as activator，and the transformer oil sample of BTA with 1-fold dilution，the elu⁃ent was 1 mL acetic acid. In the content range of 1-500 mg/kg BTA，the peak strength at 776 cm-1 shows a good linear relationship with the content of BTA，and the detection limit was as low as 0.28 mg/kg.Key words：transformer oil；1，2，3-benzotriazole；lignin；hydrogel；solid phase extraction；surface-enhanced Raman spectroscopy硫化铜沉积加速绝缘油老化是引起变压器频繁故障的重要原因之一。
陕西师范大学硕士学位论文席夫碱、苯乙酸及其铜、锰配合物的合成及结构表征姓名：***申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：***20070501Ｎ（１）Ｉｓ‘１心５）Ｃｓ（１）－Ｎ（１）－ｓ０）Ｓ（１）－Ｎ（１）－ｃ（８）ｃｒｉ）－ｃ（２）－ｃ（３）ｏｐ）－ｃ（２）－ｃ（Ｄｃ（３）－Ｃ（４）－Ｃ（５）Ｓ（１）－Ｃ（５）－Ｃ（６）Ｃ（５）－Ｃ（６）－Ｃ（７）１０６－５４０２）１３４．４２（１３）１１２．８１（１＆１２０．９（３）１１８．０（３）１１９．邓）１２０．晌１２０．４（３）Ｓ（１）－ｏｏ）－ｃｕ０）Ｃｕ０）－Ｎ０）－Ｃ（８）Ｃｕ（１）－Ｎ（２）－Ｃ（９）ｃ（１）－Ｃ（２）－Ｃ（７）ｑ务ｃ（３＞Ｃ（４）Ｓ（１）－Ｃ（５）－Ｃ（４）ｃ（４）－ｃ（５）－ｃ（６）Ｃ（２）－Ｃ（７）－ｃ４６）１２６．ｓ２０１）１１２．６９（１ｎ１０＆３（２）１２１．ｏ（４）１２１．９（３）１２０．５（２）１１９．５（３）１２０．蚋图２．６．１配合物１的分子结构图图２．６．６配合物３沿ｂ轴的堆积图图２．６．７配合物３的氢键图２．６．３配合物５［Ｃｕ（ＣｎＮｚＩ＇１１‘ｏ）ＣＩ·Ｈ２０】的晶体结构表征Ｃｕ（ＣｎＮ２Ｈ１６０）Ｃ！·Ｈ２０为片状晶体，席夫碱在参与配位的过程中失去一个质予成为负一价，Ｃ１－作为阴离子使分子单元处于中性，该配合物的晶胞结构单元图如所示。
从配合物的分子结构图可以看出，铜与去质子的席夫碱【ｃ１１Ｈ１７Ｎ３０］’和ＨｚＯ发生配位，Ｃｌｌ与Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，０１，０２配位处于一个四方锥形中心。
由晶体堆积图可知，每个配合物晶体结构单元由０．Ｈ…Ｏ，Ｏ－Ｈ…ＣＩ，Ｎ－Ｈ…ａ，Ｏ．Ｈ…Ｎ氢键桥联到一块。
由氢键国可知Ｃｌｌ作为电子受体分别与０２、Ｎ２、Ｎ３形成氢键Ｎ２－Ｈ２Ａ…Ｃ１１、０２一Ｈ２Ｃ…ＣＩＩ、Ｎ３·Ｈ３Ｂ…Ｃ１１，０２作为电子供体，还与０１形成氢键０２．Ｈ２Ｂ…０１，键长都在２．６９９－－３．３６６＾范围内，两个Ｏ．Ｈ…Ｏ键的存在，使得两个分子单元连接铜门/。
羧酸酯类广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性剂等有机合成工业[1-2]。
近年来国内外学者对羧酸酯的合成尤为重视，有关新的酯化反应技术和新型酯化反应催化剂的研究报道在各种期刊上时有出现，现将这类报道内容归纳整理，以供读者参考。
新的酯化反应技术1 随着科技的进步、跨学科领域的出现，酯化反应技术也得到了进一步发展，一些新的化学、物理、生物催化技术应用于酯化反应，取得了良好的效果。
化学催化技术1.1 在传统的酸（或酸）催化酯化基础上，化学催化技术最近又有一些新的发展。
Lewis 相转移催化技术世纪年代，相转移催化技术开始应用于酯类化合物的合成 20 70~80 [3]。
由于相转移催化剂能穿越两相之间，从一相携带有机反应物进入另一相反应，因而可克服有机反应的界面接触、扩散等困难，使反应能在温和的条件下进行，显著加快了反应速度，提高了产率。
各种非均相体系都可实现相转移催化反应，关键是寻找合适的催化剂。
对于酯化反应，催化剂应用最多的是季铵盐，其优点是制备方便、价格低廉、应用面广。
周建伟[4]用季铵盐（溴化十六烷基三甲铵）作相转移催化剂对CTAMB 乙酸异戊酯的酯化反应进行了研究，酯收率达以上。
杨淑琴94%[5]等以季铵盐（氯化三乙基苄BTEAC 胺）为相转移催化剂，催化合成癸二酸二甲酯，酯收率可达。
90.4%室温离子液体催化技术室温离子液体（）是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子RTILs 组成的盐，在室温或室温附近温度下呈液态，又称为室温熔融盐、有机离子液体等[6]。
在中进行催RTILs 化酯化反应，研究结果表明，具有良好的催化活性RTILs [7]。
该法不仅可得到好的转化率与产率，而且与传统方法相比，具有个明显优势：①反应产物（酯类）不溶于，容易分离出来；②经高温2 RTIL RTIL 脱水处理后可重复使用。
武光[8]等人研究了用[emim]BF 4离子液体催化剂催化合成亚油酸乙酯，最佳条件下酯化率达，反应产物与离子液体易于分离，离子液体循环使用次以上，酯化率没有明显降低。
（2-甲基咪唑）配位聚合物的合成、结构及性质研究(2-甲基咪唑)配位聚合物的合成、结构及性质研究中⽂摘要咪唑及其衍⽣物常⽤于构筑⾦属有机框架配位化合物，两个2-甲基咪唑通过桥连作⽤可形成独特的拓扑结构和新颖的配位聚合物。
本论⽂⽤2-甲基咪唑柔性配体1,4-⼆(2-甲基咪唑-1-基)丁烷(bib)和过渡⾦属Co(II)，Cd(II)，Cu(II)，Zn(II)，Ni(II)以及1,3-⾦刚烷⼆甲酸(H2ada)，5-氨基间苯⼆甲酸(H2aip)，5-羟基间苯⼆甲酸(H2hip)，1,4-萘⼆甲酸(H2ndc)，邻苯⼆甲酸(H2bdc)，对苯⼆⼄酸（H2bda），戊⼆酸（H2glu）配体，合成了9个配合物：{[Co2(bib)(ada)2]·0.5H2O}n(1)，{[Co(bib)(aip)]·H2O}n(2)，{[Co(bib)(ndc)]·0.5H2O}n (3)，[Cd2(bib)(bdc)2]n (4)，[Cd2(bib)(bda)2]n (5)，[Cu2(bib)(glu)2]n(6)，{[Zn(bib)(ndc)]·0.25H2O}n (7)，[Ni(bib)(hip)]n(8)和{[Ni2(bib)(adc)2]·0.5H2O}n(9)。
测定了配合物的晶体结构，配合物1，8和9中配体bib以anti-anti-gauche 的形式参与配位，配合物2，3和4中配体bib以anti-anti-anti 的形式参与配位，配合物5，6和7中配体bib以gauche-anti-gauche的形式参与配位。
其中配合物1和9是⼀维三股链（两重羧酸链和⼀重bib配体链），配合物8有着特别的⼆维（6，3）⽹格结构。
配合物2有着不寻常的（3，4）连接的⼆维⽹格结构。
⽽配合物4是特殊的基于Cd2(COO)2⼆聚体的六连接⾃交叉三维⽹络结构，⽽配合物5是基于Cd2(COO)2⼆聚体的三重穿插pcu⽹格。
覆盆子酮[1~2]是覆盆子果的主要香气成分，具有特征性甜果香气和香味。
覆盆子酮是国际公认比较安全的合成香料，具有幽雅果香香韵，香气香味优良。
我国GB2760—1996规定覆盆子酮为允许使用的食用香料（烘烤食品、糖果、饮品等使用量40～320mg/kg），具有增香增甜作用。
覆盆子酮用来配制覆盆子、葡萄、菠萝、桃子、李子、草莓、红莓子、茉莉、栀子、晚香玉等型香精，作为修饰剂或定香剂大量用于日用香料、食品香料、日化香精和烟用香精中。
覆盆子酮具有一定的美白效果和消炎功效，广泛用于化妆品的调配。
覆盆子酮作为一种精细化工中间体，用于医药、染料和农药的合成。
覆盆子酮在农业上还是一种诱虫剂。
覆盆子酮国内外用量较大，价格较高，具有很大的经济价值。
1理化性质覆盆子酮又名悬钩子酮、对羟基苯丁酮、4-（4-羟基苯基）-2-丁酮、4-（对羟基苯基）-2-丁酮、4-羟基苄基丙酮等，商品名称Frambinone、Oxypheny-lone、Oxanone等，英文名称raspberry ketone，4-（p-hydroxyphenyl）-2-Butanone，4-（4-hydrox-yphenyl）-2-Butanone，p-hydroxy phenyl butanone，1-（p-Hydroxyphenyl）-3-butanone，4-hydroxyben-zylacetone，4-（4-hydroxyphenyl）Butan-2-one等。
CAS登录号［5471-51-2］，分子式C10H12O2，相对分子质量164.22。
具有光泽的无色或白色针状结晶或颗粒状固体。
熔点82～83℃（不同文献有差异）。
沸点161℃（0.67kPa）或200℃。
不溶于水和石油醚，易溶于乙醇、乙醚、挥发性油等有机溶剂。
在冷的里格罗因中，和三氯化铁络合得绿色溶液。
具有酮类和酚类化合物的化学性质。
覆盆子酮在pH值6.260～6.865时，与Ni（NO3）2形成稳定的配合物，配位比1:1，配位常数8.520，于λmax＝228nm处进行分光光度分析[3]。
04098功滋讨科2021年第4期(52)卷文章编号：1001-9731(2021)04-04098-07磁性多孔碳材料的研究进展”颛孙梦林1，何伟1,(1.沈阳化工大学材料科学与工程学院，沈阳110142； 2.辽宁隆镁科技有限公司，辽宁鞍山114207)摘要：磁性多孔碳材料同时具有磁性和多孔性质，其拥有丰富的孔道结构、高的比表面积、高孔容、良好的活性位点和磁性可分离等优异的性能，可以很好的解决多孔碳材料在应用过程中难分离回收等问题，因此，磁性多孔碳材料已经在吸附领域得到广泛的应用。
按照孔径大小、磁性强弱以及组合方式的不同将磁性多孔碳材料进行了分类，并综述了近年来磁性多孔碳材料的制备方法以及吸附应用，最后，对磁性多孔碳材料的应用前景进行了展望。
关键词：多孔碳材料；磁性；制备方法；吸附中图分类号：TB34文献标识码:A DOI：10.3969/.issn.1001-9731.2021.04.0140引言多孔碳材料［］具有高度发达的孔隙结构、高比表面积、良好的电导率、有序的多孔结构、大孔隙体积、强耐腐蚀性、热稳定性和良好的活性位点等优异的物理化学性能，因此，广泛应用在超级电容器电极23］、催化与储能［］、电池负极材料［］、重金属离子吸附［］、气体吸附⑺和微波吸收］8］等诸多领域。
目前，工业废水的大量排放,其中的许多染料对环境和人类身体健康具有一定的危害性，因此，从工业废水中去除有机染料就显得十分重要。
多孔碳材料凭借自身特性可应用于有机染料吸附，然而，常规的多孔碳材料在实际应用中难以分离和回收，且可能会造成二次污染。
随着人们对多孔碳材料的深入研究，开发具有优异性能的磁性多孔碳材料成为研究热点。
科研工作者们通过对多孔碳材料进行磁性复合来制备磁性多孔碳材料，如在多孔碳材料中增加磁性纳米粒子，可以轻而易举地将被污染的多孔材料分离出来，达到分离净化、重复利用的目的。
磁性多孔碳材料［］具有高比表面积、高孔容、吸附能力强、磁性可分离等特点，拥有磁性性质和多孔性质，可以很好的解决多孔碳材料的缺陷,在诸多领域有着巨大的应用潜力，如作为宽带电磁波的吸收剂［0］、用于药物输送［1］、屏蔽电磁干扰［2］等，磁性多孔碳材料所具备的优异特性有助于其作为吸附剂发挥出色的性能。
化学与生物工程2011,Vol.28No.7Chemistry &Bioen gineering55基金项目:黑龙江省教育厅资助项目(1030129)收稿日期:2011-04-28作者简介:李翠勤(1978-),女,河南人,硕士,讲师,主要从事精细化学品合成及聚烯烃的化学改性。
E mail:licuiqin78@163.com 。
doi:10.3969/j.issn.1672-5425.2011.07.013水杨醛缩胺类双席夫碱过渡金属配合物的合成与表征李翠勤1,孟祥荣2,张 鹏1,景常荣2,刘长环1,朱秀雨1(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;2.大庆石化公司化工一厂,黑龙江大庆163714)摘 要:以水杨醛与乙二胺为原料,通过席夫碱反应合成一类水杨醛缩胺类双席夫碱,并进一步与铜、锌、镍3种金属离子络合得到3种过渡金属配合物;采用元素分析、红外光谱和紫外光谱对席夫碱及其金属配合物的结构进行表征。
结果表明,合成的水杨醛缩乙二胺配体分子结构与理论结构相符,且分别与铜、锌、镍离子络合形成了稳定的过渡金属配合物。
关键词:水杨醛;席夫碱反应;金属配合物中图分类号:O 625.62 文献标识码:A文章编号:1672-5425(2011)07-0055-03席夫碱是一类非常重要的配体,通过改变连接的取代基、变化电子给予体原子本性及其位置,便可开拓出许多从链状到环状、从单齿到多齿的性能迥异、结构多变的席夫碱配体,这些配体可以与周期表中大部分金属离子形成不同稳定性的配合物[1,2]。
目前,研究较多的是水杨醛及其衍生物的席夫碱,其中水杨醛缩胺类双席夫碱是一类有代表性的离域 共轭有机分子,在合成上具有极大的灵活性和强络合作用,因具有良好的电子转移性质而成为人们研究的热点[3,4]。
此类席夫碱具有一个N,N,O,O 构成的空腔,可以容纳金属离子,形成稳定的金属配合物[5]。
张英菊等[6]对水杨醛缩乙二胺配体结构研究表明,水杨醛缩乙二胺配体失去两个酚羟基上的氢,随后与Ni 、M n 等过渡金属离子形成稳定的四齿配合物,该配合物的稳定性随配位原子数的增加而增大。
2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第8期, 925～930 ACTA CHIMICA SINICA No. 8, 925～930nnllzzff@*E-mail:Received August 9, 2010; revised November 9, 2010; accepted December 13, 2010.国家自然科学基金(No. 20961009)资助项目.926化 学 学 报 V ol. 69, 2011的大π键共轭体系, 强配位氧原子与合适的空间构型, 可作为金属离子良好的螯合配体. 有关大黄酸金属离子配合物研究国内外鲜见文献报道. 本文利用天然有机活性成分大黄酸首次合成了大黄酸金属配合物, 研究了它们的摩尔电导、稳定常数、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱、1H NMR 、溶解性并研究了其可能的配位结构及抗氧化活性. 通过探究大黄酸与金属离子的配位行为及产物特点, 对深入了解大黄酸与金属离子配位反应的机理及开发该类新型药物具有重要意义.图1 大黄酸的结构 Figure 1 Structure of rhein1 实验部分1.1 试剂和仪器配合物的元素分析由Perkin Elmer 2400型元素分析仪测定; 红外光谱用美国Avater-360傅立叶红外光谱仪(KBr 压片)在4000～400 cm －1范围内测定; 核磁共振氢谱采用Varian Inova-400型超导核磁共振仪(DMSO-d 6作溶剂)测定; STA 409 PC 热重-差热分析仪; 紫外光谱、配位比等在岛津UV-2401PC 型紫外分光光度计上测定; 荧光性质在日立F-2500荧光分光光度计上测定; 国产DDS-型电导率仪及pH-3C 型酸度计.大黄酸(陕西慧科植物开发有限公司, 纯度大于98%)、二苯代苦味肼基自由基(DPPH•, Sigma 产品), 三羟甲基氨基甲烷(tris, Sigma 产品)、邻苯三酚、CuCl 2• 6H 2O 、FeSO 4•7H 2O 、Mn(CH 3COO)2•4H 2O 、无水甲醇等试剂均为国产分析纯, 所用水均为离子交换蒸馏水. 1.2 配合物的合成称取0.5 mmol 大黄酸用30 mL 无水甲醇溶解, 室温电磁搅拌, 待大部分配体溶解后, 加入0.25 mmol CuCl 2•6H 2O 的10 mL 无水甲醇溶液, 搅拌混合10 min 后, 逐滴加入氨水的甲醇溶液(1∶1, V ∶V ), 调节配体溶液的pH 值为8～9, 溶液很快有红棕色沉淀生成, 继续室温搅拌反应8 h, 将溶液静置过夜真空抽滤, 依次用蒸馏水、无水甲醇及乙醚分别将沉淀洗涤数次后, 真空干燥48 h, 得粉末状固体产物. 用FeSO 4•7H 2O 和Mn(CH 3COO)2•4H 2O 盐替代CuCl 2•6H 2O, 同法合成大黄酸铁(II)和大黄酸锰配合物, 产率均大于87%. 1.3 配位比及稳定常数的测定采用Job 法(又称等摩尔连续变化法)测定配合物的配位比和表观稳定常数. 在系列10 mL 容量瓶中, 加入相同浓度的大黄酸和金属离子的无水甲醇溶液, 保持大黄酸浓度和金属离子浓度之和为4.0×10－4 mol/L, 连续改变大黄酸和金属离子浓度之比值, 加入1.0 mL 氨水的甲醇溶液(1∶1, V ∶V ), 以无水甲醇定容. 室温放置30 min 后, 在435 nm 处测其吸光度. 1.4 抗氧化活性试验1.4.1 配合物对•OH 自由基的清除作用•OH 自由基清除试验采用Fe 2＋-H 2O 2-亚甲蓝体 系[10]. 在 5 mL 容量瓶中依次加0.05 mol/L pH 8.0 Tris-HCl 缓冲液1.0 mL, 0.02 g/L 亚甲蓝1.5 mL, 2 mmol/L FeSO 4溶液0.50 mL, 试样溶液1.0 mL, 0.5%H 2O 2溶液0.5 mL, 蒸馏水稀释至刻度. 37 ℃水浴中加热反应60 min, 在664 nm 处测其吸光度(A 样). 在其他条件不变的情况下, 蒸馏水代替样品测得的吸光度为空白吸光度(A 0).1.4.2 配合物对O 2•－自由基的清除作用超氧自由基清除试验采用碱性条件下邻苯三酚的自氧化产生O 2•－自由基体系[11]. 取pH 8.2的0.05 mol/L Tris-HCl 缓冲液4.5 mL, 置于25 ℃水浴中预热30 min,分别加入1.0 mL 试样和25 ℃预热过的30 mmol/L 邻苯三酚溶液0.4 mL, 混匀后于25 ℃水浴中反应5 min, 加入8 mol/L 的盐酸0.5 mL 终止反应, 318 nm 处测定吸光度(A 样). 空白对照组(A 0)以相同体积的蒸馏水代替样品. 1.4.3 配合物对DPPH•自由基的清除作用DPPH•自由基清除试验参照文献[12]方法. 取2.0 mL 试样与0.08 mg/L DPPH•无水甲醇溶液2.0 mL 混合均匀, 暗室条件下反应30 min 后于518 nm 处测定吸光度(A 样). 以2.0 mL 甲醇代替试样测得的吸光度(A 0).上述自由基清除率计算公式为: 清除率＝[(A 0－ A 样)/A 0]×100%2 结果与讨论2.1 配合物的组成及一般性质大黄酸金属配合物难溶于水、氯仿、乙醚、苯、丙酮、四氯化碳、N ,N -二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、乙酸乙酯, 微溶于甲醇、乙醇和吡啶, 易溶于二甲亚砜、氨水、氢氧化钠等碱性溶剂中. 空气中稳定, 配体和配合物C 、H 的含量在元素分析仪上测定, 金属离子含量用EDTA 法测定, 氯离子和硫酸根的定性分析呈阴性, 表明配合物不含氯离子和硫酸根. 在22 ℃的二甲亚砜(DMSO)溶液中, 测定了配合物的摩尔电导, 根据摩尔电导与电解质类型的关系[13], 可确定配合物为非电解质. 测定结果见表1.No. 8赵 芳等：大黄酸金属配合物的合成、表征及抗氧化活性研究927表1 配体和配合物的元素分析、摩尔电导值和稳定常数Table 1 Elemental analysis, molar conductance and stability constant data for the ligand and complexesFound (Calcd.)/%Complexes Formula Color C H MΛm /(s•cm 2•mol －1) lg K 稳Rhein C 15H 8O 6 Yellow 63.70 (63.39) 2.89 (2.84)CuL 2•2H 2O CuC 30H 18O 14 Red brown 54.43 (54.10) 2.65 (2.72) 9.56 (9.54) 9.7 13.75 FeL 2•2H 2O FeC 30H 18O 14 Red brown 54.69 (54.74) 2.83 (2.76) 8.57 (8.48) 3.5 14.30 MnL 2•2H 2O MnC 30H 18O 14Brown54.97 (54.81)2.80 (2.76)8.29 (8.36)5.513.642.2 配合物的红外光谱大黄酸及其过渡金属配合物的红外光谱主要特征峰见表 2. 以铜(II)配合物为例可以看出, 与配体大黄酸红外光谱相比, 配合物的红外光谱主要特征峰有明显差异. 配位后大黄酸的缔合羟基伸缩振动吸收带3000 cm －1处减弱或消失, 此弱宽带是由于大黄酸1,8位羟基与9位醌羰基形成分子内氢键[14], 在配合物中此带减弱或消失, 说明配位反应破坏了分子内氢键, 大黄酸的酚羟基与中心离子形成了配位键. 配合物在3432 cm －1出现一宽峰, 表明有结晶水存在. 配体分子10位醌羰基伸缩振动频率位于1696 cm －1, 9位缔合羰基吸收峰出现在1630 cm －1, 在配合物中分别移到1671和1612 cm －1处. 反之, 与羟基相关联的C —O 伸缩振动由1369和1263 cm －1向高波数区位移至1374和1267 cm －1. 这意味着大黄酸中醌羰基上的氧原子和酚羟基上的氧原子双双与中心铜离子螯合成环, 通过芳环使C ＝O 与C —O 产生一定的共轭效应, 导致C ＝O 键中电子云密度降低, C —O 键中电子云密度增加, 结果C ＝O 键级降低, 力常数变小, 其吸收峰向低波数方向移动, 而C —O 峰的情况正好相反. 配体在1605, 1569, 1493 cm －1处的芳环骨架振动在形成配合物后, 也向低频率方向发生了移动, 原因为配合物中形成了新环使共轭效应增强所致[15,16]. 同时在495～520 cm －1[17]出现了系Cu —O 伸缩振动的吸收峰,表2 大黄酸及大黄酸金属配合物的主要红外吸收频率及归属aTable 2 Main IR bands and assignments for metal complexes with rhein a Compd.νO-HνC=OνC=CνC-OνCu-ORH 3000 (Brw ）1696 (s),1630 (vs)1605 (s),1569 (s), 1493 (s) 1369 (s),1263 (vs)CuL 2•2H 2O 3346 (Brw)1671 (s),1612 (vs)1607 (s),1564 (s), 1477 (s)1374 (s),1267 (vs)519 (m)FeL 2•2H 2O 3421 (Brw)1675 (s), 1627 (vs) 1605 (s),1558 (s)1370 (s),1279 (vs)519 (m)MnL 2•2H 2O 3402 (Brw) 1625 (vs)1552 (s),1481(s)1378 (s),1279 (vs)518 (m)aνO-H , νC=O , νC=C , νC-O , νCu-O are in cm －1.进一步说明了配合物的形成.2.3 配合物的紫外可见吸收光谱、配位比及稳定常数的测定将大黄酸和大黄酸金属配合物配成浓度为1.0×10－4 mol/L 的无水甲醇溶液, 在200～500 nm 范围内进行UV-vis 扫描分别得吸收光谱(见图2).图2 配体和配合物紫外可见吸收光谱Figure 2 Ultraviolet-visible absorption spectra of ligand and complexes比较大黄酸和大黄酸金属配合物紫外吸收光谱可知, 大黄酸在225, 257和431 nm 处出现三个比较强吸收带, 是苯环共轭体系、醌样结构和醌羰基谱带. 大黄酸铜在235, 261 nm 处出现吸收带, 基本保持配体吸收峰形, 但吸收峰位置发生一定程度移位, 吸收强度增加; 大黄酸铁(II)和大黄酸锰在253 nm 出现一宽强吸收峰; 大黄酸铜、铁(II)、锰配合物在433 nm 处均出现吸收峰, 峰形较为对称, 这是醌羰基吸收带, 相比大黄酸吸收带430 nm 红移, 且大黄酸锰在516 nm 出现一新弱峰, 说明醌羰基参与配位成键. 峰位移动的原因可能是: 大黄酸与金属离子形成配合物后, 整个分子中电子的离域程度增大, 致使电子跃迁时需要的能量降低, 使吸收峰发生红移.以吸光度A 对C L /(C L ＋C M )作图(见图3), 由各图可确定各配合物的配位比. 用Job 法测定配合物稳定常数928化 学 学 报 V ol. 69, 2011的准确性取决于两侧直线的绘制精度. 因此, 采用Origin 软件作线性回归, 通过线性回归方程计算配合物表观稳定常数. 线性回归方程分别为: RH-Cu Y ＝0.00448＋0.8882x (R ＝0.9976), Y ＝1.529－1.399x (R ＝0.9933); RH-Fe(II) Y ＝0.00417＋1.241x (R ＝0.9994), Y ＝2.473－2.458x (R ＝0.9989); RH-Mn Y ＝0.04829＋1.219x (R ＝0.9870), Y ＝2.506－2.469x (R ＝0.9883). 表观稳定常数结果见表1, 配位比为: 大黄酸∶M ＝2∶1.图3 Job 法曲线图Figure 3 The graph of Job method for complexes2.4 配合物的核磁共振氢谱(1H NMR)为了进一步探讨大黄酸与金属离子的配位情况, 以氘代二甲亚砜为溶剂测定了配体及配合物的1H NMR 谱. 结果为大黄酸δ: 13.77 (s, 1H); 11.90 (s, 2H); 8.15 (d, J ＝1.2 Hz, 1H); 7.76 (d, J ＝7.6 Hz, 1H); 7.87 (t, J ＝9.7 Hz, 1H); 7.78 (d, J ＝1.2 Hz, 1H); 7.43 (d, J ＝8.7 Hz, 1H). 大黄酸铜配合物的1H NMR δ: 12.0～14 (m, 4H), 6.2～9.0 (m, 10H); 大黄酸锰配合物在δ 11.73 (s, 2H)出现一极弱峰，δ 7.0～10.8 (m, 10H)出现一三重宽峰；大黄酸亚铁配合物仅在δ 7.2～8.4 (m, 10H)出现一三重宽峰. 三种配合物均有δ 3.0～3.5 (m, 4H) H 2O 峰存在. 考虑到大黄酸的1,8位酚羟基性质相似, 均可与9位羰基氧形成分子内氢键, 由于3位羧基的强吸电子效应影响差异, 可推测1位羟基易于解离. 因此推测, 配体分子中的1位酚羟基失去质子并通过9位氧原子与金属离子形成配合物.2.5 配合物的热分析在氮气气氛下以10 /min ℃速率从25 ℃升温至900 ℃, 对配合物进行热重-差热分析. 配合物的TG 曲线见图4. 热分析结果表明, 配合物热分解行为彼此相似, 说明配合物具有相似结构. 配合物在100 ℃以下DSC 曲线上有一个小的吸热峰, 并伴有失重现象, 经计算失去的重量近似等于所含结晶水的重量, 故推测此峰为失去结晶水的吸热峰. 继续升温配合物开始缓慢放热分解, 经氧化放热后体系分别在580, 500, 660 ℃达到恒重, 得到稳定的对应氧化产物, 大黄酸铜、铁(II)、锰配合物总失重分别为84.73%, 85.30%, 86.73%, 与计算值基本相符.图4 配合物的热重曲线 Figure 4 TG curves of the complexes2.6 配合物的荧光光谱在λex ＝430 nm 处扫描大黄酸和大黄酸金属配合物无水甲醇溶液(浓度均为 1.0×10－5 mol/L)的荧光光谱. 由图5可以看出: 大黄酸铜和大黄酸锰的发射波长略发生红移, 荧光强度增强, 而大黄酸铁(II)发射波长发生红移, 但荧光强度减弱. 表明铜、锰配合物的形成增加了共平面性, 铁(II)配合物共平面性下降.图5 配体和配合物荧光光谱Figure 5 The fluorescence data of ligand and complexes根据大黄酸配合物的元素分析结果、红外光谱、紫外吸收光谱、核磁共振氢谱和热重-差热分析结果, 综合以上讨论, 可初步确定大黄酸金属配合物的可能结构如图6.No. 8赵 芳等：大黄酸金属配合物的合成、表征及抗氧化活性研究929图6 大黄酸金属配合物可能的结构Figure 6 Possible structure of the rhein-M complexes2.7 配合物的抗氧化活性2.7.1 配合物对•OH 自由基的清除作用配体和配合物清除•OH 自由基结果见图7. 由图可知, RH-Cu, RH-Fe, RH-Mn 均具有较高的抗•OH 自由基的活性, 并且其活性明显比相同量的大黄酸的活性高, 充分表现出金属离子与有机活性配体协同作用提高其抗•OH 自由基活性的能力. 配体和配合物对•OH 自由基抑制率高低顺序为: RH-Fe ＞RH-Cu ＞RH-Mn ＞RH.图7 配合物对•OH 自由基的清除作用Figure 7 Scavenging effect of ligand and complexes against •OH radical2.7.2 配合物对O 2•－自由基的清除作用由图8所示的实验结果可见, 大黄酸金属配合物的抗O 2•－自由基性能高于单纯的大黄酸配体, 显示出金属与有机活性配体的协同作用提高其抗O 2•－自由基的生物活性, 且配体和配合物对O 2•－自由基抑制率高低顺序为: RH-Fe ＞RH-Mn ＞RH-Cu ＞RH. 2.7.3 配合物清除DPPH•自由基的作用配体和配合物清除DPPH•自由基结果见图9. 根据文献报道[18], DPPH•法测定的机理可能是DPPH•使待测有机物形成不稳定的自由基中间体, 进而双分子偶联, 形成稳定的最终产物. 由此可以推测在甲醇溶液中, 大黄酸配合物稳定, 不易形成自由基中间体, 从而表现抑制率较低.图8 配体和配合物对O 2•－自由基的清除作用Figure 8 Scavenging effect of ligand and complexes against O 2•－radical图9 配体和配合物对DPPH•自由基的清除作用Figure 9 Scavenging effect of ligand and complexes against DPPH• radical3 结论本文以天然大黄酸为配体合成了大黄酸铜(II)、 铁(II)、锰(II)三种配位化合物. 利用元素分析、紫外光谱、红外光谱、热重分析、核磁共振氢谱等对其结构进行了表征, 确定了三种配合物的组成. 对比研究了配体及三种金属配合物对超氧阴离子自由基、羟自由基和DPPH•自由基的清除作用, 结果表明: 配合物的抗氧化活性与配体相比均有显著提高, 证明中草药中的有机活性成分与微量元素具有协同抗氧化效应.References1 Halliwell, B.; 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