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Pu2分子的结构与势能函数
蒙大桥;刘晓亚;张万箱;王红艳;李权;朱正和
【期刊名称】《原子与分子物理学报》
【年(卷),期】2000(17)3
【摘要】用相对论有效原子实势(RECP)和密度泛函(B3LYP)方法对Pu2分子的结构进行了优化,对较高多重性优化得到两个平衡结构,并用Murrell-Sorbie函数导出了基态两种结构的势能函数和光谱数据.
【总页数】5页(P411-415)
【作者】蒙大桥;刘晓亚;张万箱;王红艳;李权;朱正和
【作者单位】中国工程物理研究院,绵阳,621900;四川大学原,子分子物理研究所,成都,610065;中国工程物理研究院,绵阳,621900;四川大学原,子分子物理研究所,成都,610065;中国工程物理研究院,绵阳,621900;四川大学原,子分子物理研究所,成都,610065;四川大学原,子分子物理研究所,成都,610065;四川大学原,子分子物理研究所,成都,610065
【正文语种】中文
【中图分类】O561.1
【相关文献】
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BH 2和Al H 2分子的结构及其解析势能函数3孙金锋1)2) 王杰敏1)2) 施德恒2) 张计才2)1)(洛阳师范学院物理与电子科学系,洛阳 471022)2)(河南师范大学物理与信息工程学院,新乡 453007)(2005年11月11日收到;2006年2月24日收到修改稿) 运用二次组态相关(QCIS D )方法,分别选用6-311++G (3d f ,3pd )和D95(3d f ,3pd )基组,对BH 2和AlH 2分子的结构进行了优化计算,得到BH 2分子的稳态结构为C 2v 构型,电子态为2A 1、平衡核间距R BH =011187nm 、键角∠H BH=1281791°、离解能D e =3165eV 、基态振动频率ν1(a 1)=10201103cm -1,ν2(a 1)=25981144cm -1,ν3(b 2)=27591304cm-1.AlH 2分子的稳态结构也为C 2v 构型,电子态为2A 1、平衡核间距R AlH =011592nm 、键角∠H AlH =1181095°、离解能D e =2127eV 、基态振动频率ν1(a 1)=780181cm-1,ν2(a 1)=1880181cm -1,ν3(b 2)=1910146cm-1.采用多体项展式理论推导了基态BH 2和AlH 2分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了BH 2和AlH 2分子的结构特征及其势阱深度与位置.分析讨论势能面的静态特征时得到BH +H →BH 2反应中存在鞍点,活化能为1501204k J Πm ol ;AlH +H →AlH 2反应中也存在鞍点,活化能为5418064k J Πm ol.关键词:BH 2,AlH 2,Murrell 2S orbie 函数,多体项展式理论,解析势能函数PACC :3120A ,3130,3520D ,3520G3国家自然科学基金(批准号:10574039)资助的课题.11引言作为金属中心催化系统的模型,金属原子及其离子与共价键分子(如H 2分子)间的反应是非常重要的[1],因此人们对金属氢化物的研究产生了很大的兴趣[2—8].AlH 2作为典型的杂化分子已取得很多研究成果.元素B 是元素周期表中化学性质最令人感兴趣的元素之一,其氢化物BH 2也是我们很感兴趣的研究对象.P ople 等[9]在HF Π6-31G (d )水平上优化了BH 2和AlH 2的分子结构;Parnis 等[1,4]采用IR 和ESR 光谱研究了AlH 2的光谱特性;Curtiss等[10]运用MP4方法研究了BH 2分子的能量;P ople 等[11]后又采用不同的方法和基组计算了BH 2和AlH 2的电子亲和力.Parrtridge 等[12]采用耦合团簇近似法、运用大基组计算了AlH 2分子的离解能.冉鸣等[13]给出了AlH 2的势能函数,其中离解能采用D e=E (Al )-2E (E )-E (AlH 2).以上的研究中都没有涉及到BH 2分子的势能函数.本文在高斯03程序下,采用二次组态相关(QCIS D )方法,对BH 2和AlH 2分子的结构进行了优化计算.在优化的基础上计算了它们的平衡几何、离解能、谐振频率以及力常数等,推导出了BH 2(C 2v ,X 2A 1)和AlH 2(C 2v ,X 2A 1)分子的多体项展式势能函数,并根据势能函数讨论了它们的势能面静态特征.21理论计算2111H 2,BH 和Al H 分子的势能函数及光谱常数 采用多种方法和基组对H 2,BH 和AlH 分子的几何结构进行了优化计算.结合实验数据,作者选择QCIS D Π6-311++G (3d f ,3pd )对H 2和BH 分子、QCIS D ΠD95(3d f ,3pd )对AlH 分子进行单点能扫描,对应于不同核间距的势能值拟合为如下形式的Murrell -S orbie (M 2S )势能函数[14]V =-D e (1+a 1ρ+a 2ρ2+a 2ρ3)exp (-a 1ρ),(1)式中ρ=R -R e ,R 为核间距,R e 为平衡核间距.D e ,a 1,a 2,a 3为拟合参数.H 2,BH 和AlH 分子的势能函数参数列入表1中.势能曲线如图1和图2所示.第55卷第9期2006年9月100023290Π2006Π55(09)Π4490206物 理 学 报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.55,N o.9,September ,2006ν2006Chin.Phys.S oc.表1 H 2,BH 和AlH 分子的基态M 2S 势能函数电子态D e ΠeVωe Πcm -1a 1Πnm -1a 2Πnm -2a 3Πnm -3R e ΠnmH 2X 1Σ+g 415846440211467461971180410777820011886010742BH X 1Σ+31852366173212917611971377131618599011233AlHX 1Σ+3129169314641241284813619896653120690116496 由M 2S 势能函数与力常数的关系、以及力常数f 2,f 3,f 4与光谱数据的关系[14],求得的BH 和AlH 分子的光谱常数,列于表2中.通过表中的比较可知,本文的方法与实验值符合得很好.图1 H 2分子基态的势能曲线 图1、图2给出了H 2,BH 和AlH 分子的基态势图2 BH 和AlH 分子基态的势能曲线能曲线,其中实线为拟合得到的结果,圆圈线为单点能扫描结果.由拟合图可见,拟合得到的离解能和平衡核间距与实验值符合得很好,而且拟合出的势能曲线与单点能扫描结果也重合得很好.这说明拟合出的M 2S 势能函数确实正确表达了H 2,BH 和AlH表2 BH (X 1Σ+g )和AlH (X 1Σ+g )分子的光谱常数ωe Πcm -1ωe χe Πcm -1B e Πcm -1αe Πcm -1R e Πnm D e ΠeVBH236617321461714711188960140278301123283185理论[13]235211461611191014060112383149实验[15]2366172964913398121021014215660112322AlH1693146412611484612860601167701164963129实验[16]18621629116139070118580116478分子的基态势能函数.2121BH 2和Al H 2分子的结构和离解极限 使用多种方法和基组对BH 2和AlH 2分子的基态几何结构进行优化,得到BH 2分子的最稳态为C 2v 构型,电子组态为2A 1;AlH 2分子的最稳态也为C 2v 构型,电子态为2A 1,结构优化结果见表3和表4.结合文献[4,17,18]给出的实验数据,分别选择在QCIS D Π6-311++G (3d f ,3pd )和QCIS D ΠD95(3d f ,3pd )基组水平上对其进行进一步的频率计算,所得结果见表5和表6.三原子体系的势能函数是研究分子碰撞反应动力学的基础,它是三维空间的一个超曲面.基态BH 2分子属于C 2v 构型,根据分子反应静力学的微观可逆性原理和能量最低原则[14,19],作者等推导出了BH 2(C 2v ,X 2A 1)分子的合理离解极限BH 2(C 2v ,X 2A 1)B (2P u )+H 2(1Σ+g ),(2)BH 2(C 2v ,X 2A 1)BH (1Σ+g )+H (2S g ),(3)BH 2(C 2v ,X 2A 1)B (2P u )+H (2S g )+H (2S g ).(4)19449期孙金锋等:BH 2和AlH 2分子的结构及其解析势能函数表3 BH2分子的基态结构优化结果基组6-311++G(3d f,3pd)6-311G(3d f,3pd)6-311G(d,p)D95(3d f,3pd)D95V(d,p) QCIS D方法r H B,r BHΠnm01118740111876011919101118770111903∠BH BΠ(°)128179112815661281468128155912914085 D eΠeV3164631649043153931700243159827 B3LY P方法r H B,r BHΠnm011185401118588011882501118620111929∠BH BΠ(°)12916701291308129124812916681301882D eΠeV3196123196511319555410447410577 B3P86方法r H B,r BHΠnm01118760111879011190201118620111885∠BH BΠ(°)12914171291163129107312916671291494D eΠeV411111411167741102041044654118692表4 AlH2分子的基态结构优化结果基组6-311++G(3d f,3pd)6-311G(3d f,3pd)6-311G(d,p)D95(3d f,3pd)D95V(d,p) HF方法r H Al,r AlHΠnm01158800115881011508401158650115905∠AlH AlΠ(°)11813851181361118157211812251181208D eΠeV210654210875210256211373210456 QCIS D方法r H Al,r AlHΠnm01159370115938011592001159180115896∠AlH AlΠ(°)11814621181422118178211810951181474D eΠeV21208212085210979212735210678 B3P86方法r H Al,r AlHΠnm01159700115973011601301159470116010∠AlH AlΠ(°)11719501171916118109311717161171827D eΠeV2154921527214222152121461表5 BH2(C2v,X2A1)分子的平衡几何及其性质平衡结构r BH=r H B=0.11874nm,∠H BH=128.7914°谐振频率ν1(b2)=2759.3041cm-1,ν2(a1)=1020.1026cm-1,ν3(a1)=2598.1443cm-1离解能D e=3.6463eV力常数a)f11=f22=0.23861, f12=0.01475fαα(∠H BH)=0.01390,f1α=f2α=-0.09084a)力常数的单位为原子单位.基态AlH2分子也属于C2v构型,同样根据分子反应静力学原理[14,19],作者也推导了AlH2(C2v,X2A1)分子的合理离解极限.表6 AlH2(C2v,X2A1)分子的平衡几何及其性质平衡结构r AlH=r H Al=0.15918nm,∠H AlH=118.0949°谐振频率ν1(b2)=1910.4608cm-1,ν2(a1)=786.8070cm-1,ν3(a1)=1880.2490cm-1离解能D e=2.2735eV力常数a)f11=f22=0.25187, f12=-0.12003fαα(∠H AlH)=0.10058,f1α=f2α=0.00325a)力常数的单位为原子单位.AlH2(C2v,X2A1)Al(2P u)+H2(1Σ+g),(5) AlH2(C2v,X2A1)AlH(1Σ+g)+H(2S g),(6)2944物 理 学 报55卷AlH 2(C 2v ,X 2A 1)Al (2P u )+H (2S g )+H (2S g ).(7)2131BH 2和Al H 2分子的多体项展式势能函数 对于M H 2(M =B ,Al )体系,设基态原子的能量为零,则满足离解极限的多体项展式势能函数可写成V (R 1,R 2,R 3)=V (2)M H (R 1)+V (2)H M (R 2)+V (2)HH (R 3)+V (3)M H 2(R 1,R 2,R 3),(8)其中R 1=R 2=R M H ,R 2=R HH ,V(2)M H (R 1),V (2)H M (R 2),V(2)HH(R 3)均为两体项M H (X 1Σ+g)和H 2(X 1Σ+g)的势能函数,采用Murrell 2S orbie 势能函数来表达.双原子分子的势能函数参数列于表1中.根据势能面的结构特征,采用优化内坐标.取M H 2(X 2A 1)的两个平衡键长作为参考结构,其中R 01=R 02=R M H ,R 03=R HH ,内坐标ρi =R i -R 0i 可按下式变换[20]:S 1S 2S 3=1212012-12001ρ1ρ2ρ3.(9)显然,在平衡构型,有S 1=S 2=S 3=0.(8)式中,V (3)M H 2(R 1,R 2,R 3)为三体项,其形式为V (3)M H 2(R 1,R 2,R 3)=P ・T ,(10)式中P 为多项式,T 为量程函数,分别表示为P =C 0+C 1S 1+C 2S 22+C 3S 3+C 4S 23+C 5S 1S 3+C 6S 21.(11)T =[1-tanh (γ1S 1Π2)][1-tanh (γ3S 3Π2)]. (12)优化内坐标中的S 2对R 1和R 2的交换是反对称的,但R 1和R 2交换后的分子结构是等同的.为了满足这一物理意义上的要求,S 2只能含偶次项.对于V (3)M H 2(R 1,R 2,R 3),可以确定7个系数(C 0,C 1,C 2,C 3,C 4,C 5,C 6)和两个非线性系数(γ1,γ3).其中7个系数C 0—C 6可根据M H 2分子的结构及性质参数所得.使用表5中的数据,拟合得到BH 2分子的解析势能函数三体项中的参数,列于表7中;使用表6中数据,拟合得到AlH 2分子的分析势能函数三体项中的参数,列于表8中.势能函数(8)式的等值势能图如图3—6所示.图3和图4是根据BH 2分子的解析势能函数绘制的等值势能图,图中清晰地再现了BH 2分子的结构特征.图3是固定∠BH B =12817914°的情况下,B —H 键对称伸缩振动的等值势能图.显然,在R BH =R H B ≈0112nm 处出现一势阱(深约316eV ),表示在该处形成BH 2分子,准确地再现了BH 2分子的C 2v 结构的特征,这与优化计算结果相一致.并且在BH +H →BH 2反应中存在两个对称的鞍点,分别位于(2134nm ,1136nm )和(1136nm ,2134nm )处,活化能为1501204k J Πm ol.图4是在R BH =0111874nm 、且将B —H 键固定表7 BH 2(C 2v ,X 2A 1)分子的解析势能函数中的三体项参数C 04130120039C 13511539373C 2-1041639339C 31618717194C 49561842422C 5-1527172131C 61184181188γ1110γ3112表8 AlH 2(C 2v ,X 2A 1)分子的解析势能函数中的三体项参数C 041315520C 1281980920C 21154135257C 3201082051C 44831963127C 5-5931575191C 65431659544γ1019γ3110在X 轴上、并以B —H 键的中点为原点建立Y 轴、让另一H 原子绕B —H 键旋转时所形成的等值势能面.从图4可容易地算出,当H 原子旋转到∠H BH =12818°时,BH 2分子的能量最低,离解能约3165eV ,这和BH 2分子从头算的结果是相符的.基态BH 2分子的这两种等值势能图,是从不同角度检验势能面是否符合三原子分子几何构型的标度.结果表明,得到的BH 2分子的势能函数解析式,准确地再现了它的结构特征. 图5和图6是根据AlH 2分子的解析势能函数绘制的等值势能图.图中清晰地再现了AlH 2分子的结构特征.图5是固定∠H AlH =1181095°的情况下,Al —H 键的对称伸缩振动等值势能面,从图中可以找到AlH 2(C 2v ,X 2A 1)的平衡结构R AlH =011592nm 和它的势阱深度-212eV ,而且在两个等价的通道上AlH +H →AlH 2存在鞍点,活化能为5418064k J Πm ol.鞍点位置在图6中位于(3128nm ,218nm )和(218nm ,3128nm )处,说明这是一个有阈能反应.39449期孙金锋等:BH 2和AlH 2分子的结构及其解析势能函数图3 BH 2分子的伸缩振动图图4 BH 2分子的旋转势能图图5 AlH 2分子的伸缩振动图图6 AlH 2分子的旋转势能图 图6是将R AlH =011592nm 固定在X 轴上,并且以B —H 键的中点为原点建立Y 轴、让另一H 原子绕Al —H 键旋转时所形成的等值势能面.从图6可以看出,在R AlH =011592nm ,∠H AlH =11811°处,准确再现了势阱深度(-212eV ).这和AlH 2分子从头算的结果是一致的.显然,得到的AlH 2分子的解析势能函数准确地再现了它的结构特征.31结 论运用二次组态相关(QCIS D )方法,对BH 2和AlH 2分子进行了优化计算,得出其基态结构都为C 2v 构型的结论.进一步的计算得到了这两个分子的离解能、简正振动频率、力常数等参数.使用多体项展式理论方法,导出了这两个分子的基态解析势能函数,其势能面准确再现了这两个分子的结构特征.使用其等值势能面讨论了BH (1Σ+g )+H (2S g )和AlH (1Σ+g )+H (2S g )反应的势能面静态特征,得到了它们都为有阈能反应,活化能分别为1501204k J Πm ol 和5418064k J Πm ol.这为进一步研究BH (1Σ+g )+H (2S g )和AlH (1Σ+g )+H (2S g )体系的分子反应动力学提供了依据.[1]Parnis J M 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&Electron Science ,Luoyang Normal Univer sity ,Luoyang 471022,China )2)(College o f Physics &In formation Engineering ,H enan Normal Univer sity ,Xinxiang 453007,China )(Received 11N ovember 2005;revised manuscript received 24February 2006)AbstractQuadratic con figuration interaction (QCIS D )method has been used to optim ize the possible ground-state structures of BH 2and AlH 2m olecules.The results show that the ground state of BH 2m olecule has C 2v symmetry and is in the 2A 1state.The parameters of structure and the harm onic frequencies are R BH =011187nm ,∠H BH =12817914°,D e =3165eV ,ν1(a 1)=10201103cm -1,ν2(a 1)=25981144cm -1and ν3(b 2)=27591304cm-1,respectively.The results also show that the ground state of AlH 2m olecule has C 2v symmetry and is in the 2A 1state.The parameters of structure and the harm onic frequencies are ofR AlH =0.1592nm ,∠H AlH =1181095°,D e =2127eV ,ν1(a 1)=780181cm -1,ν2(a 1)=1880181cm -1and ν3(b 2)=1910146cm -1,respectively.The potential energy functions of BH 2and AlH 2have been derived from the many -body expansion theory.The potential energy functions describe correctly the con figurations and the dissociation energies of the tw o ground-state m olecules.M olecular reaction kinetics of BH +H and AlH +H based on the potential energy functions is discussed briefly.K eyw ords :BH 2,AlH 2,Murrell-S orbie function ,many -body expansion theory ,potential energy function PACC :3120A ,3130,3520D ,3520G3Project supported by the National Natural Science F oundation of China (G rant N o 110574039).59449期孙金锋等:BH 2和AlH 2分子的结构及其解析势能函数。
第４０卷 第６期原 子 与 分 子 物 理 学 报Ｖｏｌ．４０Ｎｏ．６２０２３年１２月ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＴＯＭＩＣＡＮＤＭＯＬＥＣＵＬＡＲＰＨＹＳＩＣＳＤｅｃ．２０２３!"#$"%&'"()*+",-.-/,0.1.23..942667ＢｅＦ２分子基态势能函数研究郝丹辉１，孔凡杰２，蒋 刚３，柴瑞鹏４，张 蕾１，邱文娟２（１ 西安建筑科技大学华清学院物理教研室，西安７１００４３；２ 盐城工学院数理学院，盐城２２４０５１；３ 四川大学原子与分子物理研究所，成都６１００６５；４．西安建筑科技大学理学院，西安７１００５５）摘 要：利用密度泛函理论（ＤＦＴ）Ｂ３ＬＹＰ／ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＴＺ方法对ＢｅＦ和ＢｅＦ２分子的结构及电子性质进行计算，得到ＢｅＦ分子的基态电子态为Ｘ２Σ＋，平衡核间距Ｒｅ＝０ １３６７ｎｍ，ＢｅＦ２分子最稳定构型为Ｄ∞ｈ构型，基态电子态为Ｘ１Σｇ＋，离解能Ｄｅ＝１３ ４ｅＶ 利用最小二乘法拟合了ＢｅＦ分子基态的Ｍｕｒｒｅｌｌ－Ｓｏｒｂｉｅ势能函数，并得到其光谱数据与力常数 结合全局多体项展式方法，导出了基态ＢｅＦ２分子基态势能函数的解析表达式，该函数准确反映了ＢｅＦ２分子的结构以及静态反应特征，这些结果为进一步探索ＢｅＦ２的微观分子反应动力学提供了基础关键词：ＢｅＦ；ＢｅＦ２；分子结构；解析势能函数中图分类号：Ｏ５６１ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：3."38599:;"3... ./20"-.-/".23..9ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｆｕｎｃｔｉｏｎｆｏｒＢｅＦ２ｍｏｌｅｃｕｌｅＨＡＯＤａｎ Ｈｕｉ１，ＫＯＮＧＦａｎ Ｊｉｅ２，ＪＩＮＧＧａｎｇ３，ＣＨＡＩＲｕｉ Ｐｅｎｇ４，ＺＨＡＮＧＬｅｉ１，ＱＩＵＷｅｎ Ｊｕａｎ２（１ ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｃｓ，Ｘｉ’ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＨｕａＱｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，Ｘｉ’ａｎ７１００４３，Ｃｈｉｎａ；２ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ＆ＰｈｙｓｉｃａｌＣｏｌｌｅｇｅ，ＹａｎｃｈｅｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙａｎｃｈｅｎｇ２２４０５１，Ｃｈｉｎａ；３ ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｔｏｍｉｃａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＰｈｙｓｉｃｓ，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５，Ｃｈｉｎａ４．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｃｓ，Ｘｉ’ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＡｒｃｈｉｔｅｃｈｕｒｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００５５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＢｙｕｓｉｎｇＢ３ＬＹＰ／ＡＵＧ－ｃｃ－ｐＶＴＺｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｇｅｏｍｅｔｒｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢｅＦａｎｄＢｅＦ２ｍｏｌｅｃｕｌｅｓｈａｓｂｅｅｎｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅｏｆＢｅＦｍｏｌｅｃｕｌｅｉｓＸ２Σ＋，ａｎｄｉｔｓｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｎｕｃｌｅａｒｄｉｓｔａｎｃｅＲｅｉｓ０ １３６７ｎｍ ＴｈｅｓｔａｂｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＢｅＦ２ｍｏｌｅｃｕｌｅｈａｓＤ∞ｈｓｙｍｍｅｔｒｙｗｉｔｈｉｔｓｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅＸ１Σｇ＋ａｎｄｔｈｅｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙＤｅ＝１３ ４ｅＶ ＴｈｅＭｕｒｒｅｌｌ－ＳｏｒｂｉｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＢｅＦｍｏｌｅｃｕｌｅｉｎｔｈｅｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅｈａｓｂｅｅｎｆｉｔｔｅｄｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｌｅａｓｔｓｑｕａｒｅｆｉｔｔｉｎｇ，ａｎｄｔｈｅｓｐｅｃｔｒａｌｄａｔａａｎｄｆｏｒｃｅｃｏｎｓｔａｎｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｏｂｔａｉｎｅｄ Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｉｓ，ｔｈｅｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎ ｅｒｇｙｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＢｅＦ２ｍｏｌｅｃｕｌｅｈａｓｂｅｅｎｄｅｒｉｖｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｍａｎｙ－ｂｏｄｙｅｘｐａｎｓｉｏｎｔｈｅｏｒｙ，ｗｈｉｃｈａｃｃｕｒａｔｅｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｓｔｈｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎａｎｄｓｔａｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｆｏｒｔｈｅＢｅＦ２ｍｏｌｅｃｕｌｅ ＴｈｅｓｅｒｅｓｕｌｔｓｃａｎｐａｖｅｔｈｅｗａｙｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｒｅａｃｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｓｏｆＢｅＦ２ｍｏｌｅｃｕｌｅＫｅｙｗｏｒｄｓ：ＢｅＦ；ＢｅＦ２；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ａｎａｌｙｔｉｃｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｆｕｎｃｔｉｏｎ收稿日期：２０２２ ０４ ２３基金项目：陕西省自然科学基础研究计划项目（２０２０ＪＭ－４７６）；西安建筑科技大学华清学院科研项目（２２ＫＹ０１）作者简介：郝丹辉（１９８４—），女，河南西平人，讲师，主要从事原子分子势函数研究．Ｅ ｍａｉｌ：ｄｈｈａｏ０５２７＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ１ 引 言作为最轻的碱土金属元素，铍（Ｂｅ）被广泛用于制造轻便硬质合金、原子能、导弹以及冶金工业中，随着材料科学与量子化学的发展，铍类化合物的研究已逐渐成为物理、化学和材料领域的研究热点［１－７］ 氟化铍（ＢｅＦ２）作为一种新兴的技术材料，因其具有独特的光学性质，已经在商业上应用于红外光学元件［８］，此外ＢｅＦ２在性质上可以模拟磷酸第４０卷原 子 与 分 子 物 理 学 报 第６期盐类化合物，而被用于生物化学尤其是蛋白质晶体学［９］，同时ＢｅＦ２材料还是构成液态氟化物核反应堆的氟盐混合物的基本成分之一［１０］，由于用途广泛，ＢｅＦ２材料近年来备受人们的关注 Ｙｕ等［１１］采用自旋非限制的Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ方法计算了ＢｅＦ２与ＢｅＦ２－的结构和电子亲和能等，此后Ｙｕ等［１２］运用第一性原理平面波赝势密度泛函的理论方法研究了ＢｅＦ２的高压性能，熊保库等［１３］采用密度泛函理论的Ｂ３Ｐ８６方法对ＢｅＦ分子基态的平衡构型、离解能和谐振频率进行了计算，张如旭等［１４］采用从头算方法（ａｂｉｎｉｔｉｏ）对ＢｅＦ＋离子的光谱常数进行了研究，计算得到了ＢｅＦ＋离子的１６个态的势能曲线 然而，关于ＢｅＦ２分子的解析势能函数方面的相关研究鲜有文献报道 因此本文选用密度泛函理论中的Ｂ３ＬＹＰ方法对该体系的结构以及势能函数进行研究，为进一步探索Ｂｅ与Ｆ的微观反应动力学提供基础，同时又可以对实验上无法获得的数据进行补充和完善 ２ 理论方法分子势能函数为当下物理化学、量子化学、原子分子物理等学科中的重要课题之一，它与其它学科比如原子分子碰撞与反应动力学、量子力学理论、原子分子的群论等学科有着重要的联系［１５－１７］ 本文利用Ｇａｕｓｓｉａｎ０９程序［１８］，选取Ｂ３ＬＹＰ／Ａｕｇ－ｃｃ－ＰＶＴＺ、ＢＶＰ８６／６－３１１＋＋Ｇ、ＣＣＳＤ／Ａｕｇ－ｃｃ－ＰＶＴＺ、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ及ＱＣＩＳＤ／６－３１１＋＋Ｇ等方法对ＢｅＦ２基态分子的单重态与三重态结构进行了优化计算，结果列于表１，可以看出ＢｅＦ２的单重态结构最为稳定，与实验值比较，在Ｂ３ＬＹＰ／ａｕｇ－ｃｃ－ＰＶＴＺ方法下所得计算结果最好 故文中最终采用Ｂ３ＬＹＰ／ａｕｇ－ｃｃ－ＰＶＴＺ方法分别对ＢｅＦ和ＢｅＦ２分子体系的结构以及解析势能函数进行了理论研究，研究结果对进一步探索ＢｅＦ２的微观分子反应动力学具有重要的参考意义表１ ＢｅＦ２分子优化结果比较Ｔａｂｌｅ１ ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｆｏｒＢｅＦ２ｍｏｌｅｃｕｌｅ多重性ＱＣＩＳＤ／６－３１１＋＋ＧＣＣＳＤ／ａｕｇ－ｃｃ－ｐｖｔｚＢＶＰ８６／６－３１１＋＋ＧＢ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋ＧＢ３ＬＹＰ／ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＴＺ实验结果［１１］能量Ｅ／ａ ｕ １－２１３ ７１２７２２－２１３ ７６９９６４－２１４ ６４２５６７－２１４ ６５０２８２－２１４ ６９７３２３－２１３ ５２９０３６－２１３ ５６８６４７－２１４ ３５９７８９－２１４ ３４３３１２－２１４ ３７５１６－核间距ＲＢｅ－Ｆ／?１１ ４０５９１ ３８０４１ ４０５４１ ３９４１１ ３７８７１ ３７４４?３１ ４０８３１ ３７０２／４ ６６３３１ ６６０１１ ６２３６１ ５４５９－３ 结果与讨论３ １ 基态ＢｅＦ２分子的平衡几何构型运用Ｂ３ＬＹＰ／ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＴＺ方法对ＢｅＦ２分子的基态结构进行了理论计算，得到了ＢｅＦ２分子的最稳定构型为单重态线型结构Ｄ∞ｈ（Ｆ—Ｂｅ—Ｆ），基电子态为１Σｇ＋，并在该方法和基组下计算得到了ＢｅＦ２分子基态的离解能、谐振频率以及力常数，相关参数列于表２ 由表２可以看出，我们计算得到的ＢｅＦ２分子体系的相关结构参数与Ｙｕ等人［１１］报道的实验值吻合的很好３ ２ ＢｅＦ与ＢｅＦ２分子的离解极限正确的离解极限是获得ＢｅＦ与ＢｅＦ２分子体系全空间势能函数的前提 Ｂｅ与Ｆ原子的基电子态分别为１Ｓｇ和２Ｐｕ，由于二者在反应生成ＢｅＦ分子时，对称性会降低，ＳＯ（３）群的不可约表示会分解表２ ＢｅＦ２分子的结构及性质参数Ｔａｂｌｅ２ ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒＢｅＦ２ｍｏｌｅｃｕｌｅ平衡构型离解能／ｅＶ谐振频率／ｃｍ－１力常数／ａ ｕＲＢｅ－Ｆ＝１ ３７８７?（１ ３７４４?ａ））１３ ４１５ν１＝３４３ ９８（３４２ ６２ａ））ｆＲ１Ｒ１＝０ ４３５１０∠ＦＢｅＦ＝１８０ ０°ν２＝７２３ ０７（７６９ ０９ａ））ｆＲ２Ｒ１＝－０ ０５８１１Ｅ＝－２１４ ６９７３２Ｈａｒｔｒｅｅν３＝１５６５ ３３（１５５５ ０５ａ））ｆＲ２Ｒ２＝０ ４３４７４ｆＡ１Ａ１＝０ ０５５４８ ａ）Ｒｅｆ．［１１］为Ｃ∞ｖ群的不可约表示：１Ｓｇ（Ｂｅ）→１Σ＋，２Ｐｕ（Ｆ）→２Σ＋＋２∏ 二者进行直积为：１Σ＋ （２Σ＋＋２∏）→２Σ＋＋２∏ 理论计算得出ＢｅＦ分子的基态为Ｘ２Σ＋，基于原子分子反应静力学的微观可逆性原理和能量最低原则［１４］，可以得到基态ＢｅＦ分子的离解极限为：第４０卷郝丹辉，等：ＢｅＦ２分子基态势能函数研究第６期ＢｅＦ（Ｘ２Σ＋）→Ｂｅ（１Ｓｇ）＋Ｆ（２Ｐｕ）（１）ＢｅＦ２分子基态电子态为１Σｇ＋，Ｂｅ原子的基态为１Ｓｇ，可分解为Ｃ∞ｖ群的表示１Σ＋，Ｆ２分子的基态为Ｘ１Σｇ＋，二者直积结果为１Σｇ＋，故ＢｅＦ２（Ｘ１Σｇ＋）→Ｂｅ（１Ｓｇ）＋Ｆ２（Ｘ１Σｇ＋）是可能的离解通道；ＢｅＦ分子的基态为Ｘ２Σ＋，Ｆ原子基态２Ｐｕ可分解为２Σ＋和２∏，二者直积２Σ＋ （２Σ＋＋２∏）→１Σ＋ｇ＋３Σ＋ｕ＋１，３∏，直积结果包含１Σｇ＋，离解通道ＢｅＦ２（Ｘ１Σｇ＋）→ＢｅＦ（Ｘ２Σ＋）＋Ｆ（２Ｐｕ）也是可能的，同理可得ＢｅＦ２（Ｘ１Σｇ＋）→Ｆ（２Ｐｕ）＋Ｂｅ（１Ｓｇ）＋Ｆ（２Ｐｕ）也是可能的离解通道，根据原子分子反应静力学原理［１４，２０］，可以导出ＢｅＦ２（Ｘ１Σｇ＋）的离解极限如下：ＢｅＦ２（珟Ｘ１Σ＋）→Ｂｅ（１Ｓｇ）＋Ｆ２（Ｘ１Σ＋ｇ）ＢｅＦ（Ｘ２Σ＋）＋Ｆ（２Ｐｕ）Ｆ（２Ｐｕ）＋Ｂｅ（１Ｓｇ）＋Ｆ（２Ｐｕ{）（２）３ ３ ＢｅＦ分子的结构、光谱数据及势能函数文中用Ｂ３ＬＹＰ／ａｕｇ－ｃｃ－ＰＶＴＺ方法对ＢｅＦ分子进行了优化计算，得到ＢｅＦ分子的基态电子态为Ｘ２Σ＋，平衡核间距Ｒｅ为０ １３６７ｎｍ，离解能Ｄｅ为６ １８３ｅＶ，同时，对ＢｅＦ分子不同Ｂｅ－Ｆ原子间距的能量进行扫描，利用最小二乘法进行拟合得到Ｍｕｒｒｅｌｌ－Ｓｏｒｂｉｅ（Ｍ－Ｓ）势能函数：Ｖ＝－Ｄｅ（１＋α１ρ＋α２ρ２＋α３ρ３）ｅｘｐ（－α１ρ）（３）其中ρ＝Ｒ－Ｒｅ，Ｒ、Ｒｅ和Ｄｅ分别为ＢｅＦ分子核间距、平衡核间距和离解能，α１、α２和α３为二体项势能函数参数，结果列于表３，表中基态Ｆ２分子的势能函数参数值来源于文献［１７］ 基于所导出的Ｍ－Ｓ势能函数（３），根据参数（αｉ，Ｄｅ）、力常数（ｆ２，ｆ３，ｆ４）以及光谱数据之间的关系［１４］，计算得到ＢｅＦ分子的力常数及光谱数据，所得结果列于表４ 通过表３、表４可以看出用本文的Ｂ３ＬＹＰ／ａｕｇ－ｃｃ－ＰＶＴＺ方法得到的数据与文献［１９，２０］表３ ＢｅＦ和Ｆ２分子的Ｍｕｒｒｅｌｌ－Ｓｏｒｂｉｅ势能函数参数Ｔａｂｌｅ３ Ｍｕｒｒｅｌｌ－ＳｏｒｂｉｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｆｕｎｃｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒＢｅＦａｎｄＦ２ｍｏｌｅｃｕｌｅｓＲｅ／ｎｍＤｅ／ｅＶα１／?－１α２／?－２α３／?－３ＢｅＦ０ １３６７６ １８３２ ７７７０ ７２８１ ７５６ＢｅＦａ）０ １３６１６ ３３７－－－Ｆ２ｂ）０ １４１２１ ７０８６ ３４４１１ ５３５１０ ３８９ａ）Ｒｅｆ．［１９］；ｂ）Ｒｅｆ．［１７］表４ ＢｅＦ分子的力常数及光谱常数Ｔａｂｌｅ４ ＨａｒｍｏｎｉｃｆｏｒｃｅｃｏｎｓｔａｎｔｓａｎｄｓｐｅｃｔｒａｌｄａｔａｆｏｒＢｅＦｍｏｌｅｃｕｌｅＢｅＦＢｅＦａ）ｆ２／ａＪ·ｎｍ－２６１５ ５２５６０ ３２ｆ３／ａＪ·ｎｍ－３－４０５７２ ２５－３２７３４ ７４ｆ４／ａＪ·ｎｍ－４２２４３８３９ ９２１７０５１９１ ００ωｅ／ｃｍ－１１３０７ ３１２４７ ３ωｅχｅ／ｃｍ－１１２ ３９９ １２Ｂｅ／ｃｍ－１１ ５１７４１ ４８９３αｅ／ｃｍ－１０ ０２０７０ ０１７６ａ）Ｒｅｆ．［２０］中报道的实验值符合得很好图１为ＢｅＦ分子的势能曲线，其中由正规方中报道的实验值符合得很好 程组拟合得到Ｍ－Ｓ势能函数由实线部分表示，单点能扫描结果由“ ”表示，由图可以看出二者符合的很好，拟合出的Ｍ－Ｓ势能函数能够准确地反映ＢｅＦ分子势能随核间距变化的趋势图１ ＢｅＦ（Ｘ２Σ＋）分子的势能曲线图Ｆｉｇ １ ＴｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｃｕｒｖｅｏｆＢｅＦ（Ｘ２Σ＋）ｍｏｌｅｃｕｌｅ３ ４ ＢｅＦ２分子的势能函数结合多体项展式理论，满足离解极限（２）的ＢｅＦ２体系势能函数形式可以写为：Ｖ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）＝Ｖ（２）Ｂｅ－Ｆ（Ｒ１）＋Ｖ（２）Ｂｅ－Ｆ（Ｒ２）＋Ｖ（２）Ｆ－Ｆ（Ｒ３）＋Ｖ（３）Ｆ－Ｂｅ－Ｆ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）（４）式子中Ｖ（２）Ｂｅ－Ｆ（Ｒ１）、Ｖ（２）Ｂｅ－Ｆ（Ｒ２）和Ｖ（２）Ｆ－Ｆ（Ｒ３）为两体势能函数，可以根据表３中的参数以及Ｍ－Ｓ势能函数（３）表示 式中Ｖ（２）Ｆ－Ｂｅ－Ｆ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）为ＢｅＦ２的三体项势能函数，采用的形式为：Ｖ（３）Ｆ－Ｂｅ－Ｆ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）＝Ｐ·Ｔ（５）其中Ｐ为对称内坐标Ｓｉ的多项式，表示为：Ｐ＝ｃ０＋ｃ１Ｓ１＋ｃ２Ｓ２＋ｃ３Ｓ３＋ｃ４Ｓ２１＋ｃ５Ｓ２２＋ｃ６Ｓ２３（６）第４０卷原 子 与 分 子 物 理 学 报 第６期Ｔ为量程函数，表示为：Ｔ＝［１－ｔａｎｈ（γ１Ｓ１／２）］［１－ｔａｎｈ（γ２Ｓ２／２）］［１－ｔａｎｈ（γ３Ｓ３／２）］（７） 要得到对称内坐标Ｓｉ，需要选择适当的参考结构，文中以ＢｅＦ２基态平衡结构为参考结构，其中Ｒ０１＝Ｒ０２＝ＲＢｅ－Ｆ＝０ １３７８７ｍｍ，Ｒ０３＝ＲＦ－Ｆ＝０ ２７５７４ｍｍ，与内坐标ρｉ＝Ｒｉ－Ｒ０ｉ（ｉ＝１，２，３）相应的对称内坐标Ｓｉ按Ｓ１＝ρ１，Ｓ２＝ρ２，Ｓ３＝ρ３进行变换 此外，要求出Ｖ（３）Ｆ－Ｂｅ－Ｆ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）项，还需要确定（６）式和（７）式中的７个线性系数Ｃ０，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６和３个非线性系数γ１，γ２，γ３其中３个非线性参数可以采取对势能曲面进行非线性优化的方法得出，７个线性系数可以根据优化计算得到的ＢｅＦ２分子的平衡几何构型、离解能、力常数等参数（表２）对线性方程组进行求解来确定，所得三体项参数结果列于表５表５ ＢｅＦ２分子势能函数的三体项参数Ｔａｂｌｅ５ Ｔｈｅｔｈｒｅｅ－ｂｏｄｙｔｅｒｍｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｆｕｎｃｔｉｏｎｓｆｏｒＢｅＦ２ｍｏｌｅｃｕｌｅＣ０＝－１ １５１６９，Ｃ１＝０ ８００４３，Ｃ２＝－０ ８００４２６，Ｃ３＝－２ ８８４９１，Ｃ４＝０ ７１４４０，Ｃ５＝０ ７１４８９，Ｃ６＝－０ ６４２０２γ１＝０ ５６０，γ２＝０ ５６０，γ３＝１ ２００３ ５ ＢｅＦ２基态分子势能函数的等值势能图图２、图３以及图４是在表５所列ＢｅＦ２分子分析势能函数参数的基础上绘制的等值势能图，准确展现了基态ＢｅＦ２（１Σｇ＋）分子的平衡结构特性．图２是呈现Ｂｅ－Ｆ键对称伸缩振动，同时固定∠ＦＢｅＦ＝１８０ ０°时的等值势能图，由图可以看出，在ＲＢｅ－Ｆ＝ＲＦ－Ｂｅ＝１ ３７８７?附近出现一个很深的势阱，势阱深度为１３ ４ｅＶ，能够准确反映出基态ＢｅＦ２分子的线性结构特点以及离解能为１３ ４ｅＶ，说明在此处形成稳定的Ｆ—Ｂｅ—Ｆ分子是比较容易的，与前面的理论计算结果也相符合．此外图中没有发现鞍点，说明Ｂｅ－Ｆ＋Ｆ→ＢｅＦ２和Ｂｅ＋Ｆ２→ＢｅＦ２两个通道均属于无阈能反应，反应过程中没有表现出有明显的势垒，且比较容易进行在ｘ轴上固定ＲＦ－Ｆ＝２ ７５７?，以Ｆ—Ｆ键的中点为原点建立Ｙ轴，得到Ｂｅ原子绕Ｆ－Ｆ转动时的等值势能图，如图３所示 图３再次展现了ＢｅＦ２（Ｄ∞ｈ）的平衡结构特性，在Ｘ＝０ ０?，Ｙ＝０ ０?处出现一深度为１３ ４ｅＶ的势阱，并且由图可以看出在与Ｆ—Ｆ键垂直的方向上当Ｂｅ原子进图２ ＢｅＦ２的伸缩振动等值势能图Ｆｉｇ ２ ＴｈｅｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｃｏｎｔｏｕｒｏｆＢｅＦ２ｍｏｌｅｃｕｌｅ图３ Ｂｅ原子绕Ｆ—Ｆ键旋转的等值势能图Ｆｉｇ ３ ＴｈｅｒｏｔａｔｉｏｎａｌｃｏｎｔｏｕｒｏｆＢｅａｔｏｍｒｏｔａｔｉｎｇａｒｏｕｎｄｔｈｅＦ—Ｆｂｏｎｄ图４ Ｆ原子绕Ｆ—Ｂｅ键旋转的等值势能图Ｆｉｇ ４ ＴｈｅｒｏｔａｔｉｏｎａｌｃｏｎｔｏｕｒｏｆＦａｔｏｍｒｏｔａｔｉｎｇａｒｏｕｎｄｔｈｅＦ—Ｂｅｂｏｎｄ攻Ｆ２分子时，没有势垒出现，这表明稳定的Ｆ—Ｂｅ—Ｆ分子很容易生成，只需要Ｂｅ原子具备有一定的初动能来打断Ｆ－Ｆ键第４０卷郝丹辉，等：ＢｅＦ２分子基态势能函数研究第６期图４为固定Ｆ—Ｂｅ键在Ｘ轴上，以Ｆ—Ｂｅ键的中点为原点建立Ｙ轴，并让Ｆ原子围绕Ｆ—Ｂｅ键旋转得到的等值势能图 由图可以看出当Ｆ原子旋转到∠ＦＢｅＦ＝１８０ ０°时，ＢｅＦ２分子的能量最低，对应图中的极小点，相应离解能为１３ ４ｅＶ，图中并无鞍点 该图同样再现了基态ＢｅＦ２分子的平衡几何特性，与优化结果一致，说明基态ＢｅＦ２分子的结构特性可以由得到的解析势能函数准确反映４ 结 论（１）本文运用Ｂ３ＬＹＰ／ａｕｇ－ｃｃ－ＰＶＴＺ方法对ＢｅＦ分子进行了优化计算，得到其基态电子状态为Ｘ２Σ＋，应用最小二乘法对基态ＢｅＦ分子的解析势能函数进行了拟合，并在此基础上推导出其光谱数据和力常数等相关参数（２）本文运用Ｂ３ＬＹＰ／ａｕｇ－ｃｃ－ＰＶＴＺ方法对基态ＢｅＦ２分子进行了理论研究，得到了其平衡几何构型为Ｄ∞ｈ构型，基态电子态为Ｘ１Σｇ＋，并在该方法和基组水平下计算得到了ＢｅＦ２分子基态的离解能、谐振频率以及力常数（３）结合多体项展式理论方法得到了基态ＢｅＦ２分子的解析势能函数，确切反映了ＢｅＦ２分子的结构特性 通过分析势能函数曲面可以得出在固定键角∠ＦＢｅＦ＝１８０ ０°时，在ＲＢｅ－Ｆ＝ＲＦ－Ｂｅ＝１ ３７８７?附近出现一个很深的势阱，表明在此处形成稳定的Ｆ—Ｂｅ—Ｆ分子是比较容易的；固定Ｆ—Ｆ键时，在Ｘ＝０ ０?，Ｙ＝０ ０?处出现一极小值，显示了在生成ＢｅＦ２分子时Ｂｅ原子的进攻方向，这对ＢｅＦ２的微观分子反应动力学的研究具有重要的理论参考价值 参考文献：［１］ ＺｈａｎｇＪＣ，ＳｕｎＪＦ，ＳｈｉＤＨ，ｅｔａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｎａｌｙｔｉｃａｌｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｇｒｏｕｎｄａｎｄｌｏｗ－ｌｙｉｎｇｅｘｃｉｔｅｄｓｔａｔｅｓｏｆＢｅＣｍｏｌｅｕｌｅ［Ｊ］ ＡｃｔａＰｈｙｓ Ｓｉｎ．，２０１９，６８：０５３１０２（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［张计才，孙金锋，施德恒，等 ＢｅＣ分子基态和低激发态光谱性质和解析势能函数［Ｊ］ 物理学报，２０１９，６８：０５３１０２］［２］ ＭｏｒｔａｚａｖｉＢ，ＳｈｏｊａｅｉＦ，ＲａｂｃｚｕｋＴ，ｅｔａｌ ＨｉｇｈｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｎＢｅＯｍｏｎｏｌａｙｅｒ：Ａｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｓｔｕｄｙ［Ｊ］ ＦｌａｔＣｈｅｍ．，２０２１，２８：１００２５７ ［３］ ＹｉｎＰ，ＣｈｅｎＸＹ，ＹａｏＴＹ，ｅｔａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｉｎ ｔｒａｐａｉｒａｎｄｉｎｔｅｒｐａｉｒｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓｏｆＨＸ［Ｊ］ ＡｃｔａＣｈｉｍ 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ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｂｏｖｉｎｅＦ－ＡＴＰａｓｅｉｎｈｉｂｉｔｅｄｂｙＡＤＰａｎｄｂｅｒｙｌｌｉｕｍｆｌｕｏｒｉｄｅ［Ｊ］ＥｍｂｏＪ．，２００４，２３：２７３４［１０］ ＭｅｉＬＷ，ＣａｉＸＺ，ＪｉａｎｇＤＺ，ｅｔａｌ ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍａｌｎｅｕｔｒｏｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｄａｔａｆｏｒＢｅＦ２ａｎｄＬｉＦｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］ Ｊ Ｎｕｃｌ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈ．，２０１３，５０：４１９［１１］ ＹｕＳＳ，ＳｈａｙｅｓｔｅｈＡ，ＢｅｒｎａｔｈＰＦ Ｔｈｅｖｉｂｒａｔｉｏｎ－ｒｏｔａｔｉｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｈｏｔＢｅＦ２［Ｊ］ Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ．，２００５，１２３：１３４３０３ ［１２］ ＹｕＦ，ＸｕＭ，ＪｉａｎｇＭ，ｅｔａｌ ＴｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＢｅＦ２ｕｎｄｅｒｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ：Ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］ ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎ．，２０１３，１６９：１４ ［１３］ ＸｉｏｎｇＢＫ，ＷａｎｇＬ，ＴａｎｇＱＢ，ｅｔａｌ Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｆｕｎｃｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅ（Ｘ２∑＋）ｏｆＢｅＦｍｏｌｅｃｕｌｅｂｙｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ［Ｊ］ Ｊ ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖ ：Ｎａｔ Ｓｃｉ Ｅｄ．，２００９，４１：４９（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［熊保库，王林，汤清彬，等 密度泛函方第４０卷原 子 与 分 子 物 理 学 报 第６期法对ＢｅＦ分子基态（Ｘ２∑＋）势能函数的研究［Ｊ］郑州大学学报：理学版，２００９，４１：４９］［１４］ ＺｈａｎｇＲＸ，ＳｕｎＪＦ ＳｔｕｄｙｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔａｔｅｓｏｆＢｅＦ＋ｒａｄｉｃａｌ［Ｊ］ Ｊ Ａｔ ＭｏｌＰｈｙｓ．，２０１９，３６：１１（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［张如旭，孙金峰．ＢｅＦ＋离子电子态的光谱常数研究［Ｊ］ 原子与分子物理学报，２０１９，３６：１１］［１５］ ＹａｎｇＺＪ，ＧａｏＱＨ，ＬｉＪ，ｅｔａｌ 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UO2分子的多体项展式势能函数21222第48卷第12期1999年L2月l物理蘸一,啦高涛品有根谭明亮朱正和(四『Il大学原子分子物理研究所,成都610065)傅依备汪小琳孙颖(西南棱物理和化学研究所,绵阳6219oo)(1998年12月28目收到;1999年5月3O日收到修改穑)ol弋2}{,l采用Gau~ian94W程序和相对论有效原子实理论模型优化出uq分子稳定构型为线性0一u—o(D),亚稳定构型为u一0—0(c),计算出平衡棱间距和振动频率然后根据微避免的.铀表面一般以多种氧化物(u,u和u3等)的多种混晶形式存在,其中Uo2是铀的表面氧化的基本产物单纯的uo2晶体表面比较致密和稳定,可以阻止H等扩散到表面内层而腐蚀铀表面_1J.为了进一步了解金属铀表面的氧化反应和抗氧化反应机理,有必要对uO2体系进行分子反应动力学研究然而,动力学研究的基础在于得出正确的分析势能函数,因此,对uo2体系进行分析势能函数的研究就显得极其重要,它也有助于分析u02在远红外区的复杂光谱uO分子离子是线性结构,在锕系化学中已作了较多的研究;但对于u02分子结构二十多年来进行了许多实验研究,对它的分子结构仍存在一些分歧:Abramowitz等口认为u02分子是具有105.键角的弯曲的C2构型;Green等0分析uO2红外光谱中uO2和uO2振动频率,指出uO2分子是线性结构V anWezenbeak曾采用密度泛函方法和Hartree—Fock-Slater(HFS)方法计算了uo2和uO分子中由于相对论效应而产生的u—O键伸长,但仅给出了u—O键的键长与能量之间的定性关系,未从垒空间角度分析uo2分子势能变化Gau~ian94W程序是由美国Gaussian公司开笈的计算分子结构,能量,振动频率,热化学性质及分子轨道的大型计算程序,包含了各种半经验和abinitio 计算方法.但是物理学摄48卷Gaussian94W程序只收录了1至83号元素的原子的基函数,不包括镧系和锕系元素的基函数.我们采用由外部自输基函数的方法,使Gaussian94W程序能对镧系和锕系元素的化合物进行abinitio计算.本文应用相对论有效原子实势方法relativisticeffectivecorepo—tentia;(RECP).优化出u分子结构,计算出其振动频率,然后根据导出的离解极限,构造了u分子的多体项展式势能函数,讨论了O(P)+UO反应和u+(x=)反应的势能面静态特征2UO2分子平衡结构与振动频率镧系和锕系的元素全电子计算要求很大,几乎不可能的计算量,即使克服了计算困难,一般的Hartree-F.ck方程和有关的渡函数.由于未考虑相对论效应.必将导致错误结果RECP理论是八十年代发展起来的,它首先将原子轨道分离为价轨道和原子实轨道两部分,原子实和价电子轨道由Cowan-Griffin相对论Hratree—Fock方程获得,然后将价轨道转化为光滑,无节点的赝轨道(pseudo-orbita1),用RECP取代核与电子之间静电势能和棱的正交效应,同时考虑了轨道扩展和收缩的相对论效应.该方法使用的计算时间比全电子少,但恰当地说明了”ma5s—velocity”,”Darwin”项等相对论效应的重要性,同时在自治场(SCF)或组态相关(ci)计算中考虑了自旋一轨道耦合效应¨],是一种准确程度很高的近似方法.铀原子外壳层的基电子组态为[Rn]5f6dl7s,相对论效应显着,u分子的6p轨道导致u—O键增长】.为了节省计算时间,对u原子采用了14个价电子(6sZ7sZ6p6d5f3)的RECP及(5s%3d40/[3s3p2d2f]收缩价基集合J,氧原子采用全电子的6-311G基集合,应用C-aussian94W程序,采用了MP2方法,即在HF基础上加上二阶Moller—Plesset相关能,对uO2分子可能的各(见表1)红外光谱测得振动频率与理论计算振动频率之比的平均值为0.78,这一误差是量子力学计算所允许的l7].计算结果说明u(h分子的稳定构型应是线性对称的D梅型.3U02分子离解极限abinitio计算所得到的uo2分子(=)的分子占据轨道分布为l2期王红艳等:uo2分子的多体项展式势能函数d电子:dddg”udududgp电子:dgdudgdu丌u”d丌g.g”d这时最外层分子轨道为o,且电子自旋平行.与直积是.轨道波函数必为对称才能满足总轨道波函数反对称性.即有电子状态态,属于D点群,可能的离解极限为U(L)+(xj乏:),(1)uO2(乏:)÷uO(X乏一)+O(X),(2)0(XP)+0(xP)+U(L)(3)根据原子分子反应静力学的构造原理和微观可逆性原理8可知,上述离解极限均符合自旋限制和轨道限制.因为,u(L1)原子属于SU()群,SU()群的对称性高于D群,当对称性降低时,SU()群的不可约表示分解为SO(3)的不可约表示,进而分解为D群的不可约表示,再通过与分子(x乏)的直积和约化可得到基态u分子可能的电子状态SO(3)的不可约表示可分解为D群表示的直和,即L一乏④④△0中④r④…从而,Ll+乏的直积为(乏0Ⅱ赶)△00r0…)@()=_,0.’’Ⅱ0△④.’’哦0…,式中已考虑到三重态和五重态耦合可得三重,五重和七重态.所以组合L..和乏i可能得到态由原子分子反应静力学微观过程的可逆性原理,则离解通道1是可能的,同样离解通道2和离解通道3也是合理的.由上述离解极限,不难求得基态uO2分子(贾乏)的离解能为D=E(UL)+2E(OXP)一E(ux乏)=E(UOX乏一)+E(OXP)一E(UCh2乏)+D(UOX乏)=E(UL)+E(OzX乏)一E(UCh25+o)+D~(OzX)为了计算UCh(z)的离解能,首先优化uO2(贾乏)稳态平衡结构的能量为200.3758456au,然后,固定u—O键长为uch(x.∑)的平衡键长为0.17789nm,计算系统的能量与U—O键长的关系,其恒定极限值为一200.1152119au,两者能量差为0.2606337aU或7.0924eV,再加上基态UO(X.乏一)的离解能.即得到UCh(乏)离解能.若D(UOX乏一)采用n6inltio计算值6.9241eV9】.则基态UO(X 乏一)的离解能为14.0165eV;若D(UOX三一)采用文献值7.87evl1,加上零点振动能量修正.则基态u(x乏)的离解能为15.0132eV,与热力学数据计算的离解能值15.4929eV基本一致,这表明采用MP2/RECP方法计算uO2(贾乏)离解能是可行的.4多体项展式的势能函数为了方便地研究uO2分子的势能函数.本文选取参考结构如图1所示计算中使用内坐标经以下变换成为对称内坐标:物理48卷【卜RlR2=础=0.17789m,R2R?+R2=035578nm圈1参考结构,ls—L001J]_式中=R—R(i=1,2,3).设基态原子的能量为能量零点,则满足离解极限的uo2分子的多体项展式分析势能函数ll为V(R1,R2,R3)=V(R1)+V(R2)+V拄(R3)+V鼢(Rl,R2,R3),(4)式中的双体项采用Murrel1.Sorbie势能函数形式,V=一D(1+.lP+a2p+.3P)exp(一.1P),(5)式中P=R—R,R,R分别为双原子分子的核间距和平衡核间距;D为离解能,n,n2,n3为势能函数参量,可根据光谱数据求得,或由n6initio计算的单点能量拟合出_lUO和o2的双体项参量见表2表2UO和02双体项参量(4)式中的V盛(R,R2,R3)为三体项,采用的形式为VI盐(R1,R2,R3)=P,(6)式中P为对称内坐标s的多项式,丁为量程函数它们的形式为P=Cl+C2S1+c3s{+C4S3+c5S1S3+C6Si+c7S;+C8S1sj,(7)T=[1一tanh(y1S1)][1一tanh(yS3)],(8)其中S2对R1与R2的交换是反对称的,但R1与R2交换后的分子是等同的,为了满足这一物理意义,s2只能取偶次项表3基态U02和UO0的结构与性质参量a)基态原子的能量为分子体系能量零点;b)内坐标力常量的单位为原子单位在(4)式中,有八个线性系数(c,c2,c3,c4,c5,c6,c7,cB)和两个非线性系数(y,y,).对势能表面进行非线性优化,可确定出两个非线性系数;而八个线性系数由表3所列l2期王红艳等:u02分子的多体项展式势能函数八个已知条件确定.分析势能函数(4)式的参量见表4表4分析势能函数的参量5结果与讨论uO2分子的势能函数(4)式的等值势能图如图2,图3,图4,三图正确展现了uO2(王)的平衡结构特征.在图2中固定OUO=180.,此图表示了u—O键对称伸缩振动的等值势u.为0.17789nm,让O原子沿u～O转动的等值势能图.该图中存在两个极小点,一个代表是稳态的分子结构O…u…O(D),能量为一14.0eV,比前面导出的离解极限高0.1036eV,另外一个代表是亚稳态的分子结构R,/图2势能面等值图曲线1能量为一14.0eV,其泉图3势能面等值图曲线1能量为一87ev,其余依攻为一120,一100.一8.070,一65,一6.0,依次为一8.5,一8—070,一6.5.6.0,一50,一50.一40eV～40,一302.0,～10eVu…O…O(C),能量为一8.5eV,从稳态到亚稳态需要越过一个势垒,其值为1.0eV.当O从UO分子中u侧面进攻时,直接生存O…u…O络合物;当O从UO分子中O侧面进攻时,形成u…O…O中间态后,由于内迁移势垒的存在,同时u原子质量很大,具有一定的位阻效应,不利于O原子迁移,因此中间络合物u…O…O中的O…O键断裂,形物理48卷0.60—0.柏一0.∞0.呻0.200.∞060图4势能面等值图曲线1能量为一14,0eV,曲线7能量为一85eV,其亲依次为一130.一I20,一11—010.0,9.0,一807573.一7.0.6.0,一5.0一4.0eV成UO和O,这是能量上有利的,说明O+UO生成uO2(D)分子与碰撞的方位有关,同时也表明uO2分子的稳定构型为线性.一u—O(D..),而u—o—O(C)的构型不稳定由上可知,采用多体项展式方法导出的uO2(D)分子的分析势能函数,具有正确的离解极限,很好地展现了u分子的稳态和亚稳态的几何结构与能1997)【HY.Wang,MLTan,ZH.Zhn,Y.B.Fu,XIWang,ChinaNud~rScienceandTechnologyReport (1997)CNIC-O12021SU-0015(inCh/眦se)][2】SAbramowitzandNAcquista,,.PhysCAem,76(I972),648[3]DW.Grin.G.T.ReedyandS.D.Gabelniek,,ChemPhys.73(I980),4207【4]LttisRKahn,PJeffreyHayandRoberDCowan,JChem.Phys.68(1978).23 86l5】EMWezenbeek,E.JB艚ren幽and】GSn~ders,Tha~rChimActa,81(I991),I39[6】PJeflregHay,,.吣.79(I983),5469.[7]PekkaPyykk6,JianLiandNJnoRuneberg,JPhys,98(1994).4809【8】朱正和,原子分子反应静力学(科学出版社.北京,I996)[zHZhu,AtcmicandMol~u/arReactionStat螂(Sci—erlL~Pr哪,~ilng,1997)【mChinese)1.[9]王红艳,高涛,易有根,谭明亮,朱正和,傅依备,汪小琳,中国核科技报告CNIC-01276SUINST-0018(I998)[HYWangrT.Gao,Y.GYi,ML Tan,zHZhu,Y.BFu,XLWang.ChII1aNucte~ ScieneeandT~hndogyReport(1998),CNIC-01276SUINST~0018,(inChinese)]【10]HuberK.P.He~bergh,MolecuLarSp~2tr8andMoleeulzrStructureⅣ(NewY ork:V anNastr~dReinhold.1979)【I1]J.NMurrellrSCarter,SC.Far~tos,PH~leyandA】CV aranchs,MolecularPotentialEnergyFunctions(JohnWiley,s0nsLtdM.1984)l2期王红艳等:U02分子的多体项展式势能函数2221ANAL YTICALPOTENTIALENERGYFUNCTIONFORTHE GROUNDSTA TE(贾.三)OFUO2WANGHONG-Y ANGAOTAOYIYOU-GENTANMING-LIANGZHUZ HENG-FLE(Institute~ml~-andMde~’ularPhysics,SichuanUnivers ity.610065) FUYIBEIWANGXIAO-LINSUNYING(Sauth~wstlnxtituteofNudearPhysicsandChemistry,.Pvlianyang621900) (Received28December1998;revised~nuscliptreceiv~30May1999) ABSTRACTAnanalyticalpotentialenergyfunctionf0rthegroundstateX.fu()2hasbeende rivedus ingmany—bodyexpansionmethodThepresentpapercorrectlydeterminest hedissociationlimits, basedongrouptheoryandatomicandmolecularreactivestatics(AMRS).Usl ngtheMP2(TheI-IFcalculationfonowedbyasecond-orderMoiler—Pies.setcorrelation)ofGaus sima94WandtheRECP(therelativisticeffectivecorepotentia1)forUandbasis6-311GforO,theprese ntworkhasopti—mlzedtheequihbriumgeometryforthegroundstatex=ofUo2.whichislinear(卜u—o, whoseequilibriumnucleardistanceanddissociationenergyare0.17789nma nd14.1036eV AndthemetastablestructureU一(一0isdiscoveredforthefirsttime,toou~knowledge,whichis5.7731 eVhighert[-i~nthestablestructureThen,thepotentialenergyfunctionissuccessfullyusedforde—scribingtheequilibriumgeometryofUo2andUCK),whichisaccurateenoug hinthewholeregionfordynamicalresearch.PACC:3l10;3120D;3420;3430。
自由基CH和CH2的基态结构与势能函数
自由基CH和CH2的基态结构与势能函数
选用OCSD(T)/Aug-cc-PV5Z方法,对CH分子基态的平衡几何进行了优化计算,得到了对应的计算结果.运用含微扰的二次组态相关方法,选用CC-PV5Z基组对CH2分子的基态平衡几何进行了优化计算,得到的结果是:该分子的基态结构为C2v构型,电子态为X3B1,平衡核间距RCH=0.10769nm,键角∠HCH=133.707°,离解能De=5.3277eV,基态振动频率ν1(a1)=1094.24cm-1,ν2(a1)=3144.91cm-1,ν3(b2)=3373.63cm-1.采用多体项展式理论推导了CH2分子基态的解析势能函数,其等值势能图准确再现了CH2分子的结构特征及其势阱深度与位置.在分析讨论势能面的静态特征时,得到了CH+H→CH2反应中存在的两个对称鞍点,其活化能为0.13124kJ/mol.
作者：孙金锋王爱华施德恒朱遵略 SUN Jin-Feng WANG Ai-Hua SHI De-Heng ZHU Zun-Lue 作者单位：河南师范大学物理与信息工程学院,新乡,453007 刊名：原子与分子物理学报ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS 年，卷(期)：2008 25(2) 分类号：O561.1 关键词：CH2 CH Murrell-Sorbie函数多体项展式理论解析势能函数。
