下载文档原格式
羧甲基纤维素的合成、性能及应用一、羧甲基纤维素简介英文名称：Carboxyl methyl Cellulose简称：CMC分子式可变：[C6H7O2(OH)2CH2COONa]n外观：白色或微黄色纤维颗粒状粉末。
水溶性：易溶于水，形成透明粘稠胶体，溶液呈中性或微碱性。
特性：表面活性胶体的高分子化合物，无臭、无味、无毒。
天然纤维素在自然界中分布广泛，是含量最多的多糖。
但在生产上纤维素通常以羧甲基纤维素钠盐的形式存在，因此全名应叫羧甲基纤维素钠，即CMC—Na。
广泛应用于工业、建筑、医药、食品、纺织、陶瓷等领域。
二、羧甲基纤维素技术纤维素的改性技术包括：醚化和酯化。
羧甲基纤维素的改造：醚化技术中的羧甲基化反应，纤维素经羧甲基化得到羧甲基纤维素，简称CMC。
羧甲基纤维素水溶液作用：增稠、成膜、黏接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮。
纤维素碱化反应：[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH→[C6H7O2(OH) 2ONa ]n + nH2O碱纤维素后的一氯乙酸的醚化反应：[C6H7O2(OH) 2ONa ]n + nClCH2COONa →[C6H7O2(OH)2OCH2COONa ]n+ nNaC因此：形成羧甲基纤维素的化学式为：Cell-O-CH2-COONa NaCMC 羧甲基纤维素钠（NaCMC或简称CMC）是一种水溶性纤维素醚，可使大多数常用水溶液制剂粘度在几cP到几千cP之间变化。
1、CMC水溶液保存：低温或日光照射下稳定，但因温度变化会造成溶液酸碱性变化。
紫外线照射或微生物影响下，会引起溶液粘度下降甚至腐败，如需长期保存，需加入适宜的防腐剂。
2、CMC水溶液配制方法：先使粒子均匀湿润，能显著增加溶解速度3、CMC具有吸湿性，保存时应注意防潮。
4、锌、铜、铅、铝、银、铁、锡、铬等重金属盐类能使CMC发生沉淀。
5、水溶液在PH2.5以下发生沉淀，可加碱中和后恢复。
6、钙、镁及食盐等盐类虽然对CMC不起沉淀作用，但会降低溶液粘度。
羧甲基纤维素钠基水凝胶的制备及性能研究1.1水凝胶1.1.1 水凝胶的简介水凝胶（Hydrogel）是能大量吸收溶剂且具有一定溶胀性能的三维网络结构的凝胶。
水凝胶主要是由生物聚合物或聚电解质形成的结构，含有大量的滞留水，溶胀之后依然能够保持其原有的结构而不发生溶解。
水凝胶主要是以高分子为主体的网络体系，柔韧性很好，具有一定的形变恢复能力，不仅吸水能力强可以吸收大量的水分，而且也具有保持网格体系中水分不流失的能力。
束缚在凝胶网络中的水分，仍然可以自由活动。
水凝胶的这种结构与生物体的结构很相似，因此水凝胶在生物体中也有良好的相容性，同时水凝胶还有对外界环境中的刺激（如环境中的温度、溶液中的pH等）产生响应的特性，许多行业都曾开发过水凝胶来满足自身的需求，如工业、农业、医学等领域。
水凝胶凭借其优异的性能为其在各行各业的应用开辟了广阔的道路，与其相关的研究和开发以及销售都有长足的发展。
研究出性能更加优良，应用更加广泛的水凝胶材料日益成为人们关注的重点，其中对环境敏感型、超强吸水吸液速率型、耐盐型和高强度型水凝胶材料的研发得到人们的广泛关注。
1.1.2水凝胶的分类水凝胶根据所用合成材料的不同，可分为合成材料水凝胶和天然材料水凝胶。
天然材料是指存在于自然界自然形成的高分子物质，如纤维素、壳聚糖、淀粉、海藻酸等。
合成材料是通过化学反应合成出来的人工高分子物质如聚乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯氰等。
通过形成水凝胶交联方法的不同，可以将水凝胶分为了物理水凝胶和化学水凝胶。
物理凝胶是通过分子间的作用力，如静电作用力、离子键、氢键或者和链缠绕等方式构成三维空间结构的凝胶。
这类凝胶被称为假凝胶或热可逆凝胶，非永久性的。
加热可以使其水凝胶形态转换为溶液。
而化学交联是使用交联剂、引发剂，通过形成共价键的方式来构建凝胶的网格体系。
根据对外界反应程度，将水凝胶分为常态水凝胶和敏感型水凝胶。
常态水凝胶指的就是在外界环境的刺激下没有响应，不会改变本身的空间网状结构和理化性能。
纤维素制备水凝胶的研究-目的概述1引言11实验部分21.1实验仪器21.2实验试剂21.3羧甲基纤维素水凝胶的制备21.4水凝胶性能的测定结果32水凝胶的吸水曲线分析32.1水凝胶引发剂用量对水凝胶吸水的影响42.3交联剂用量对水凝胶吸水的影响52.4盐溶液浓度对水凝胶吸水的影响62.5对水凝胶吸水的影响62.6保水曲线水凝胶73结论8参考文献8致谢11-从纤维素制备水凝胶的研究摘要:纤维素被用作碱化和醚化纤维素以获得羧甲基纤维素的原料。
以羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸(AA)、过硫酸铵和N，N-纤维素为原料，对纤维素进行碱化和醚化处理，得到羧甲基纤维素。
羧甲基纤维素，丙烯酸，过硫酸铵，氮，氮:羧甲基纤维素；丙烯酸；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；羧甲基纤维素的吸水率。
然后以羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸(AA)、过硫酸铵、N，N-亚甲基双丙烯酰胺为原料，通过自由基聚合合成了一种水凝胶。
考察了交联剂、引发剂配比、盐浓度、酸碱度对水凝胶吸收能力的影响，确定了最佳用量和条件。
结果表明，羧甲基纤维素钠质量比为133 3609，交联剂用量为0.6%丙烯酸，羧甲基纤维素钠与引发剂的质量比为25，合成温度为80 ℃，是合成羧甲基纤维素水凝胶的最佳条件。
关键词:羧甲基纤维素；丙烯酸；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；过硫酸铵；吸水率介绍纤维素是一种可生物降解和可再生的绿色资源，具有大的储存容量[1]，属于多羟基化合物，具有亲水性，其分子式为(C6H10O5)n，天然纤维素是无味无嗅的白色丝。
纤维素省略部分——XXXX一年的大学生活将在一个月后结束。
回顾这四年的大学生活，老师给了我们很大的帮助和指导。
教师严谨的学术态度、优良的工作作风和认真负责的态度为我们当代人的教师树立了榜样。
在此，我谨向周口师范大学的所有老师表示衷心的感谢和良好的祝愿。
羧甲基纤维素水凝胶的制备及其在土壤中的降解行为羧甲基纤维素水凝胶是一种新型的水性高分子材料，由羧甲基纤维素及一定比例的交联剂制成。
它具有良好的水溶性和水凝胶性，可在土壤中释放水分，从而起到控制土壤水分的作用。
本文将介绍羧甲基纤维素水凝胶的制备方法及其在土壤中的降解行为。
1. 羧甲基纤维素水凝胶的制备方法制备羧甲基纤维素水凝胶的关键是选择合适的羧甲基纤维素和交联剂，以及优化交联反应条件。
一般来说，选择羧甲基纤维素的甲基糊精化度在1-3之间，羟丙基化度为30%左右，交联剂可选取二乙烯三胺、环氧丙烷等。
具体制备方法如下：（1）将羧甲基纤维素溶解在去离子水中，得到20%的羧甲基纤维素溶液；（2）将交联剂加入羧甲基纤维素溶液中，并在搅拌下充分混合；（3）将混合后的溶液放置于室温下静置数小时，直至形成水凝胶；（4）将形成的水凝胶进行洗涤、干燥、粉碎等后即可得到羧甲基纤维素水凝胶。
2. 羧甲基纤维素水凝胶的降解行为羧甲基纤维素水凝胶在土壤中主要是通过微生物降解和水解两种途径进行降解。
其中，微生物降解是主要途径。
（1）微生物降解羧甲基纤维素水凝胶在土壤中会被土壤微生物降解，微生物会利用水凝胶中的羧甲基纤维素等有机物作为营养来源进行生长和繁殖，同时分泌各种酶类分解水凝胶。
研究表明，大肠杆菌、放线菌属和黄杆菌等都具有一定的降解羧甲基纤维素水凝胶的能力。
（2）水解羧甲基纤维素水凝胶中的羟丙基和甲基糊精基团在土壤中也会发生水解反应，从而降解水凝胶。
不过，与微生物降解相比，水解反应的速度较慢，对水凝胶的降解程度有限。
总的来说，羧甲基纤维素水凝胶在土壤中存在一定的降解性，其降解速度主要受土壤中微生物的数量和活性、温度、湿度等因素的影响。
3. 结论羧甲基纤维素水凝胶是一种能够控制土壤水分的新型材料，在农业生产中具有广泛的应用前景。
本文介绍了羧甲基纤维素水凝胶的制备方法和降解行为，为实际应用提供了一定的参考。
未来，还需要进一步加强对羧甲基纤维素水凝胶在土壤中的降解行为的深入研究，以促进其在农业生产中的应用。
第 50 卷 第 5 期2021 年 5月Vol.50 No.5May.2021化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry纤维素基水凝胶的制备及其应用研究进展赵 媛1,2，段立磊1，桑亚男1，高 洁1,2，胡国文1,2，陈 涛1,2（1.湖北科技学院核技术与化学生物学院，湖北 咸宁437100；2.湖北科技学院辐射化学与功能材料湖北省重点实验室，湖北 咸宁437100）摘 要：随着对环境问题的日益重视，天然产物水凝胶因其生物相容性、生物降解性和丰富性，受到研究人员的关注。
纤维素是一种自然界含量最丰富的含有多羟基的天然聚合物，由其制备的纤维素基水凝胶具有无毒、高吸水性、生物相容性和易降解性，且原料廉价易得，因此可应用于多种领域。
本文概述了纤维素基水凝胶的制备方法、理化特性及其在生物医学（药物输送、组织工程和伤口愈合、医疗保健和卫生产品）、农业、吸附材料和智能材料等领域的应用。
关键词：纤维素；水凝胶；制备；应用中图分类号：O 636.1+1 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2021)05-0043-06基金项目：国家自然科学基金(51903080)；湖北科技学院创新团队项目基金（H2019006）作者简介：赵媛（1988-），实验员，从事辐射化学与功能高分子材料研究通信联系人：陈涛，副教授。
E-mail:******************收稿日期：2021-02-18水凝胶是能吸收、溶胀和释放大量水和生物流体的三维亲水性聚合物网络，除了在食品工业、农业和水净化中有应用，还在生物医学领域中用于修复和协助各种软组织和硬组织的再生，如软骨、骨和血管组织等[1]。
纤维素作为地球储量最丰富的天然聚合物，具有可生物降解、再生和回收等特性，对其进行开发利用，能满足人类对环境友好和生物相容性产品的需求[2]。
纤维素或纤维素衍生物的亲水性表面，使其可以通过氢键、共价键或离子相互作用，交联成具有大量不同金属、有机物和聚合物的三维网络水凝胶，其可以保留大量的水或水溶液如生理溶液，而不会溶解或失去其结构完整性。
羧甲基纤维素钠-改性膨润土复合凝胶的制备及缓释性能张磊;张根林;鲁建江;石全英【摘要】采用羧甲基纤维素钠(CMC)凝胶加入改性膨润土的方法制备缓释肥料,考察CMC、膨润土和尿素质量浓度及交联剂浓度对羧甲基纤维素钠-改性膨润土复合凝胶缓释效果的影响,并利用扫描电镜进行表征.结果表明,在凝胶中加入膨润土有效的延长了尿素释放时间,质量浓度30 g/L的CMC、25 g/L的膨润土、50 g/L的尿素及0.10 mol/L交联剂制得的复合凝胶缓释效果最佳,释放80％的尿素需要20 d；利用扫描电镜,可以观察到在缓释颗粒表面存在孔洞,整个释放过程中缓释颗粒的整体结构依然存在,说明颗粒有一定缓释能力.%A novel slow release fertilizer was made from modified bentonite, sodium salt of caboxy methyl cellulose,and urea through cross-linking chemical reaction. Factors affecting the performance on slow release of fertilizer such as degree of modified bentonite, sodium salt of caboxy methyl cellulose, urea, and cross-linking agent, were discussed in detail. The results indicated the addition of modified bentonite extended the releasing time; The optimal conditions were found to be as follows: mass concentration of sodium salt of carboxymethyl cellulose modified bentonite 30 g/L, modified bentonite 25 g/L, urea 50 g/L,and degree of cross-linking agent 0. 10 mol/L; 80% of urea released in 20 days. There were many small holes on the surface of the blend gel beads and the structures existed through the release process, which indicated the slow release character of the beads. This slow release fertilizer is a good example for application and promotion of the new, green and controlled-release fertilizers.【期刊名称】《西北农业学报》【年(卷),期】2012(021)001【总页数】4页(P161-164)【关键词】羧甲基纤维素钠;膨润土;缓释肥料;交联剂【作者】张磊;张根林;鲁建江;石全英【作者单位】石河子大学化学化工学院,新疆兵团化工绿色过程重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地,新疆石河子832000;石河子大学化学化工学院,新疆兵团化工绿色过程重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地,新疆石河子832000;石河子大学化学化工学院,新疆兵团化工绿色过程重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地,新疆石河子832000;石河子大学化学化工学院,新疆兵团化工绿色过程重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地,新疆石河子832000【正文语种】中文【中图分类】TQ342.87中国是农业大国，农业是国民经济发展的基础，但肥料养分的利用率低，已经成为制约中国农业发展的瓶颈。
羧甲基纤维素钠水凝胶的制备及其生物降解性研究
羧甲基纤维素钠水凝胶已受到众多学者们的广泛关注，该材料具有优良的凝胶性能，可用于表面活性剂生物降解技术的开发中。
因此，研究羧甲基纤维素钠的制备和其生物降解性成为近年来受到许多科研工作者热烈关注的话题。
由于羧甲基纤维素钠具有良好的生物降解性，其制备过程非常重要。
大部分学者在钠支链环化反应中采用热降解法来获得羧甲基纤维素钠水凝胶，而环化羧甲基纤维素可以通过酒精热处理来实现，酒精热处理基于交联反应而发生，而交联反应中需要醛类方法作为环化剂，并在室温下反应较久，以使得聚合物形成更复杂的网络结构。
目前，对羧甲基纤维素钠水凝胶的生物降解性也受到了关注，如利用真菌、双歧杆菌、细菌等降解，以及酶分解、降解物质分解反应等。
研究发现，自然降解速度较慢，但在真菌和自然环境中可得到较好的生物降解表现。
此外，酶介导降解能够显著加速降解过程，但受到温度、酸碱度等因素的影响，故需要进一步研究。
总而言之，羧甲基纤维素钠水凝胶是一种新型的材料，具有很强的生物降解性能，在表面活性剂生物降解技术的开发方面具有重要的意义，值得学者们的深入研究。
未来，将对其制备工艺进行改进，以用于生活垃圾处理及其他应用场合。
羧甲基纤维素基互穿网络水凝胶的合成及应用羧甲基纤维素(CMC)是一种可再生的天然高分子化合物,因其良好的水溶性、生物可降解性和无毒无污染等特征而被广泛地应用于食品、造纸、纺织、日化、医药卫生和石油工业等领域。
CMC分子结构中含有大量的羟基和羧基,羟基具有一定的反应活性,可以通过物理交联或化学交联的方法形成水凝胶,羧基具有较好的p H响应性和络合作用,从而被应用于各种功能性水凝胶的制备。
目前报道的大部分是单一的羧甲基纤维素水凝胶,同时羧甲基纤维素基水凝胶也存在易脆、强度低等缺点,因此寻找制备易于加工成型的高强度的羧甲基纤维素基水凝胶的方法,探究水凝胶的结构与性能的关系从而挖掘其潜在的用途是羧甲基纤维素基水凝胶研究领域的一个重要方向。
本文以CMC为第一网络,采用互穿网络聚合物(IPN)分步合成法和一步合成法,成功制备了两种不同类型的羧甲基纤维素基水凝胶,通过FTIR、SEM、TGA和XRD等测试手段表征了两种水凝胶的结构,并分别探讨了其潜在的应用领域。
1、以40wt%的乙醇水溶液为溶剂,过硫酸钾为引发剂(KPS),N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,利用两种亲水性不同的聚合物CMC和聚丙烯酸甲酯(PMA),采用IPN分步合成法制备了CMC/PMA IPN水凝胶。
实验结果表明:这种水凝胶具有比较好的互穿网络结构以及良好的p H响应性;PMA分子的引入增强了CMC水凝胶的热稳定性;通过对亚甲基蓝的吸附实验发现,CMC/PMA IPN水凝胶对亚甲基蓝的最佳吸附浓度为100mg/L,吸附时间为48h,p H为7左右,此时最大吸附量为2370mg/g。
2、在分步合成法的基础上,采用IPN一步合成法制备了CMC/PMA IPN 水凝胶,既简化了实验步骤,同时也更有利于形成较好的IPN结构。
探讨了丙烯酸甲酯(MA)单体的用量和MBA的用量对CMC/PMA IPN水凝胶力学性能及热稳定性的影响。
研究发现随着MA单体用量的增加,或者MBA用量的增大,CMC/PMA IPN水凝胶的力学性能越好;水凝胶的热稳定性随着PMA组分的增加有所提高,另外,对苯酚溶液的吸附实验发现该水凝胶有望在中性条件下应用于有机物的吸附领域。
《羧甲基壳聚糖自愈合抗菌水凝胶的制备及性能研究》篇一一、引言近年来，随着医疗健康领域对新型材料需求的增加，具有良好生物相容性和优异抗菌性能的材料引起了广泛关注。
羧甲基壳聚糖（CMCS）作为一种天然高分子材料，具有优良的生物相容性、生物降解性和抗菌性，被广泛应用于制备生物医用材料。
本文旨在研究羧甲基壳聚糖自愈合抗菌水凝胶的制备方法及其性能，以期为新型医用材料的开发提供理论基础和实践指导。
二、材料与方法1. 材料羧甲基壳聚糖、交联剂、抗菌剂、去离子水等。
2. 制备方法（1）羧甲基壳聚糖的制备：采用化学改性的方法，将壳聚糖进行羧甲基化改性，得到羧甲基壳聚糖。
（2）水凝胶的制备：将羧甲基壳聚糖、交联剂和抗菌剂按一定比例混合，加入去离子水，通过搅拌、冷冻和解冻等步骤，制备得到羧甲基壳聚糖自愈合抗菌水凝胶。
3. 性能测试采用扫描电子显微镜（SEM）观察水凝胶的微观结构；通过拉伸试验测试水凝胶的力学性能；采用抗菌实验评价水凝胶的抗菌性能；通过细胞毒性实验评估水凝胶的生物相容性。
三、结果与讨论1. 微观结构通过扫描电子显微镜观察，制备得到的羧甲基壳聚糖自愈合抗菌水凝胶具有多孔的三维网络结构，有利于细胞的生长和营养物质的传输。
2. 力学性能拉伸试验结果表明，羧甲基壳聚糖自愈合抗菌水凝胶具有较好的拉伸性能和较高的断裂强度，满足一定程度的拉伸和弯曲需求。
此外，水凝胶具有一定的自愈合性能，能够在一定程度上恢复其原有的力学性能。
3. 抗菌性能抗菌实验表明，羧甲基壳聚糖自愈合抗菌水凝胶对常见细菌具有良好的抑制作用，能够有效降低细菌的存活率。
这主要归因于羧甲基壳聚糖的抗菌性能和交联剂形成的三维网络结构对细菌的阻隔作用。
4. 生物相容性细胞毒性实验结果显示，羧甲基壳聚糖自愈合抗菌水凝胶具有良好的生物相容性，对细胞无明显的毒性作用。
这为水凝胶在生物医用领域的应用提供了良好的基础。
四、结论本文成功制备了羧甲基壳聚糖自愈合抗菌水凝胶，并对其性能进行了系统研究。
第35卷第8期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .8 2019年8月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GA u g.2019可注射改性羧甲基纤维素水凝胶的制备及性能叶 旭,李 娴,申月琴,邓 双,张宇帆(西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010)摘要:对羧甲基纤维素(C M C )进行巯基接枝改性,制备了羧甲基纤维素衍生物(C M C -S H ),采用溶解氧或H 2O 2氧化巯基(-S H )形成双硫键(-S -S -)的方法,化学交联制备了C M C -S H 10㊁C M C -S H 20和C M C -S H 30系列可注射羧甲基纤维素基水凝胶,并对水凝胶的流变学性能以及在37ħ的磷酸盐缓冲溶液(P B S )中的溶胀率㊁降解行为㊁体外药物释放行为进行了研究㊂结果表明,系列C M C -S H 水凝胶具有较好的流变学性能,C M C -S H 30水凝胶的储能模量(G ᶄ)和屈服应力(τ)分别达到2873P a 和9328P a ;在37ħ的P B S 溶液中,系列水凝胶均能快速达到溶胀平衡,8h 溶胀率介于22~29之间;均具有较好的稳定性,13d 降解率为28%~48%;药物模型牛血清蛋白(B S A )5d 的累积释放率为45%~59%,对B S A 具有较好的控释能力㊂总体而言,前驱体浓度越高,C M C -S H 水凝胶的综合性能越好,系列水凝胶均具有较好的综合性能,其中C M C -S H 30水凝胶的综合性能更好,有望应用于中短期蛋白类等大分子药物传输领域㊂关键词:可注射水凝胶;羧甲基纤维素;双硫键;药物释放中图分类号:O 636.1+1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)08-0075-07d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0193收稿日期:2018-08-07基金项目:西南科技大学科研基金(17z x 7121);西南科技大学国家绝缘材料工程技术研究中心基金(16k f j c 02);西南科技大学龙山学术人才科研支持计划(18L Z X T 01)通讯联系人:叶旭,主要从事生物医学工程㊁特种高分子等领域的研究,E -m a i l :ye x u @s w u s t .e d u .c n 天然高分子水凝胶特别是生物医学水凝胶,由于其亲水性㊁生物活性㊁生物相容性㊁生物安全性㊁可生物降解性㊁环境响应性等良好的生物学特性,近年来已被广泛应用于创伤敷料㊁止血剂㊁生物传感器㊁组织工程支架㊁组织填充材料㊁抗黏附材料㊁细胞封装材料㊁人造组织和器官㊁药物传输载体等领域[1~3]㊂可注射水凝胶可在环境刺激下原位形成,能避免阻塞注射器针头,提高药物传输效率,并表现出温度㊁p H 值㊁离子㊁电场㊁磁场㊁光照等单一或多重响应,使用便捷㊁可用于微创治疗㊁避免手术创伤㊁减少手术并发症和不适㊁能够用于不规则部位的填充㊁减少埋植风险和病人痛苦㊁具有高的载药能力,在生物医学工程和组织工程领域已被广泛关注㊂许多可注射天然多糖(如纤维素㊁壳聚糖㊁透明质酸㊁海藻酸钠等)基水凝胶已成为被广泛关注的生物医用高分子材料[4~10]㊂羧甲基纤维素(C M C )是一种多糖基水溶性纤维素醚,由于其良好的生物相容性㊁可生物降解性及黏弹性而被作为药物载体㊁包覆材料㊁增稠剂等,广泛应用于生物医学㊁食品工业和化妆品等领域㊂利用C M C 分子链上大量的羟基与羧基在一定条件下较好的反应活性,通过接枝改性引入其他单体或环境刺激响应性基团,或引入交联剂,或利用C M C 阴离子聚电解质共性,通过物理或化学交联的方式可以制备用途广泛的水凝胶[11]㊂如S i v a k u m a r 等[12]以羧甲基纤维素和磁纳米粒为原料制备了多功能生物相容性磁纳米载体,应用于叶酸受体靶向化疗㊁影像㊁热疗和抗癌诊断治疗系统㊂N a d a go u d a 等[13]合成了热稳定性羧甲基纤维素与金属纳米复合材料,并探索了其潜在的生物应用性能㊂本文仅以羧甲基纤维素为改性天然高分子水凝胶基质,利用羧甲基纤维素的纤维素醚结构特点及羧基的反应活性,将巯基(-S H )封端柔性链成功接枝到C M C 链上,制备了改性羧甲基纤维素(C M C -S H )㊂在不额外引入其他任何交联剂的条件下,利用相同或不同C M C 链上的巯基(-S H )在氧化剂(溶解氧或H 2O 2等)作用下形成双硫键(-S -S -),通过化学交联方式制备了系列可注射C M C -S H 水凝胶,避免了引入交联剂时交联剂的量不易控制㊁过量交联剂不易除去等因素导致的其他负面影响㊂采用傅里叶变换红外光谱(F T-I R)和核磁共振氢谱(1H-NM R)对C M C-S H的分子结构进行了表征,并对凝胶时间㊁水凝胶的流变学性能㊁冻干凝胶断面的微观形貌㊁磷酸盐缓冲溶液(P B S)中溶胀和降解行为以及蛋白质药物模型B S A的体外释放行为进行了研究,以期获得可应用于药物传输㊁细胞封装等领域的可注射改性天然高分子水凝胶㊂1实验部分1.1主要试剂与仪器羧甲基纤维素(C M C,800~1200m P a㊃s)㊁D L-二硫苏糖醇(D T T,99%)㊁5,5ᶄ-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(D T N B,98%)㊁牛血清蛋白(B S A,96%)㊁考马斯亮蓝G250(A R):上海阿拉丁生物化学科技股份有限公司;胱胺二盐酸盐(96%)㊁N-羟基丁二酰亚胺(N H S,98%):北京百灵威科技有限公司;1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(E D C㊃H C l, 99%):上海迈瑞尔化学技术有限公司㊂U L U P-I V-100L型超纯水器:四川优普超纯科技有限公司;F D5-5型冷冻干燥机:西盟国际集团;H A A K ER h e o S t r e s s600型流变仪:赛默飞世尔科技有限公司;U V752N型U V-v i s分光光度计:上海佑科仪器设备有限公司㊂1.2C M C-S H水凝胶的制备参考文献方法[14],将C M C(200m g,0.76 mm o l)溶于40m L超纯水中,加入E D C㊃H C l(436 m g,2.27mm o l)和N H S(262m g,2.27mm o l)并调节p H为4.7,活化2h,再加入胱胺二盐酸盐(948 m g,3.8mm o l),反应24h㊂反应混合物用截留相对分子质量(MW C O)为8000~14000的普通干型透析袋超纯水透析24h,加入D T T(585m g,3.8mm o l),调节p H为8.5,反应24h㊂反应混合物用0.1m o l/L 的氯化钠水溶液(盐酸控制p H3.5)透析24h,再用超纯水(盐酸控制p H3.5)透析48h,冷冻干燥,得到巯基改性羧甲基纤维素C M C-S H㊂采用E l l m a n s 法[15]测得C M C-S H的游离巯基含量约为11%㊂以磷酸盐缓冲溶液(P B S,p H7.4)为溶剂,配制浓度为10g/L㊁20g/L和30g/L的C M C-S H溶液, 37ħ静置,分别得到C M C-S H10㊁C M C-S H20和C M C-S H30水凝胶㊂1.3结构表征及冻干水凝胶断面的微观形貌观测将冻干样品研磨后,与K B r混合压片,采用N i c o l e t-5700型傅里叶变换红外光谱仪(美国热电仪器公司)测定在400~4000c m-1波数范围内红外光谱㊂以D2O为溶剂,采用B r u k e rA v a n c e600型核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司)测定1H-NM R谱图㊂将水凝胶样品用液氮脆断,用小型离子溅射仪在真空条件下对断面喷金10n m,用T M-1000型扫描电子显微镜(日本日立公司)观察冻干C M C-S H水凝胶断面的微观形貌㊂1.4水凝胶的流变学性能测试水凝胶的流变学性能用H A A K E R h e o S t r e s s 600型流变仪进行测试(工作温度为37ħ,流变仪转子直径为20mm,板间距为1mm)㊂通过振荡时间扫描模式,设置扫描应力为10P a,振荡频率为1H z,测定不同浓度的前驱体体系在H2O2作用下储能模量(Gᶄ)和损耗模量(Gᵡ)随时间(t)的变化,再利用R h e o W i n4D a t aM a n a g e r确定不同样品的凝胶时间(t g e l);水凝胶的黏弹性通过振荡频率扫描模式测试,将系列水凝胶静置于流变仪平板上,设置扫描应力为10P a,角频率范围为1~100r a d/s,测定Gᶄ和Gᵡ随角频率(ω)的变化;水凝胶的力学强度通过应力扫描模式测试,将完全交联的水凝胶置于流变仪平板上,设定振荡频率为1H z,测定Gᶄ和Gᵡ随剪切应力(τ)的变化㊂1.5水凝胶的溶胀率和降解率测试C M C-S H水凝胶的溶胀率和降解率通过称量法测定㊂将冻干的水凝胶样品(质量W i),浸泡在37ħ的P B S溶液中,分别测定设定时刻系列水凝胶溶胀㊁降解后的湿质量(W s)和干质量(W d)㊂水凝胶的溶胀率为(W s-W i)/W i,降解率为(W i-W d)/W i㊂1.6体外药物释放行为测试以B S A为药物模型,评价系列C M C-S H水凝胶体外药物控释性能㊂采用考马斯亮蓝法(B r a d f o r d 法)[16]测定B S A的浓度㊂工作曲线测试结果表明,在0~0.6m g/m L浓度范围内,B S A溶液的吸光度(A)与浓度(c)具有良好的线性关系:A=0.6239c+0.0027(R2=0.9996)㊂将一定量的C M C-S H溶解在0.2m L浓度为10 m g/m L的B S A的P B S溶液中,静置㊁充分凝胶化后冷冻干燥,得到不同前驱体浓度的冻干载药水凝胶样品㊂将载药水凝胶样品分别置于37ħ5m LP B S溶液中,在设定时间点,取出0.1m L释放溶液(同时向释放体系中加入0.1m L新鲜的P B S溶液,维持释放体系介质体积始终为5m L),测定释放液中B S A的67高分子材料科学与工程2019年浓度c t ,则t 时刻B S A 的累积释放量为M t =c t ˑ5+ðc t -1ˑ0.1,累积释放百分数为(M t /M 0),M 0为载药水凝胶样品中B S A 的初始负载量㊂2 结果与讨论2.1 C M C -S H 水凝胶的制备原理及结构分析F i g .1为C M C -S H 合成路线示意图及C M C -S H 水凝胶制备的实物照片㊂C M C -S H 水凝胶主要通过相同C M C -S H 链上和不同C M C -S H 链间的-S H 在氧化剂(溶解氧或外加H 2O 2)的作用下,形成双硫键(-S -S -)交联以及分子链间的缠绕而形成㊂F i g.2(a )为C M C -S H 的1H -NM R 谱图(600MH z ,D 2O ),δ3.10~4.45(m ,p r o t o n so fC M C ),δ2.14~2.58(m ,4H ,-C H 2-C H 2-S H )㊂F i g .2(b )为C M C 和C M C -S H 的F T -I R 谱图,与C M C 相比,C M C -S H 在1546c m -1处出现了酰胺C -N 键的特征吸收峰,在2528c m -1处出现了疏基(-S H )的伸缩振动峰㊂综合1H -NM R 和F T -I R 谱图的分析结果,可以判断成功实现了羧甲基纤维素的-S H 改性㊂F i g .1 S y n t h e t i c r o u t e o fC M C -S Ha n d t h e p r e p a r a t i o n o fC M C -S Hh y d r o gel F i g .2 (a )1H -N M Rs p e c t r a o fC M C -S H ,(b )F T -I Rs pe c t r a o fC M Ca n dC M C -S H F i g .3 S E Mi m a g e s of (a )C M C -S H 10,(b )C M C -S H 20a n d (c )C M C -S H 30l y o p h i l i z e dh y d r o ge l s 2.2 冻干水凝胶断面的微观形貌F i g.3为冻干C M C -S H 水凝胶断面的S E M 图㊂水凝胶内部均呈现连续的三维网络状结构,C M C -S H 溶液浓度越大,单位体积内巯基数量越多,交联密度越高;同时分子链之间的相互缠绕程度越高,形成的网络结构越致密,平均孔径越小㊂C M C -S H 水凝胶的三维网络结构有利于为药物的负载提供较大的表面积以及为包覆的细胞提供足够的空间和养分,77 第8期叶 旭等:可注射改性羧甲基纤维素水凝胶的制备及性能可潜在应用于药物传输系统和细胞封装材料等领域㊂2.3 水凝胶的流变学性能F i g .4(a )为C M C -S H 在适量H 2O 2作用下,用流变仪测定不同浓度C M C -S H 水凝胶体系G ᶄ和G ᵡ随时间的变化曲线㊂从图中可以看出,在初始阶段,体系的G ᶄ小于G ᵡ,此时主要表现为黏弹性液体特征;随着时间的推移,体系的G ᶄ和G ᵡ均增大,G ᶄ增大的速度和幅度大于G ᵡ,当G ᶄ大于G ᵡ后,体系主要表现为黏弹性固体特征㊂通常定义G ᶄ=G ᵡ的交点为流体的凝胶点,对应的时间为凝胶时间(t g e l )㊂从F i g .4(a )可以看出,C M C -S H 10的凝胶时间为7.5m i n 左右,C M C -S H 20及C M C -S H 30的凝胶时间则短于1m i n ,这是由于C M C -S H 的浓度越高,相同体积的前驱体溶液中-S H 数量越多,即交联位点越多,在氧化剂的作用下通过-S -S -交联形成水凝胶的速度越快,同时分子链之间的缠绕越严重,凝胶时间越短㊂另外,通过倒置法[17]对C M C -S H 水凝胶体系凝胶时间的测定发现,在不使用H 2O 2作为氧化剂时,3种浓度体系的凝胶时间均为2h 左右,前驱体溶液浓度越低,凝胶时间越长,这说明可以通过H 2O 2加速双硫键的形成来缩短凝胶时间;同时可通过控制凝胶时间实现可注射㊂从F i g.4(a )可以看出,在测试时间达到30m i n 时,C M C -S H 10㊁C M C -S H 20和C M C -S H 30水凝胶体系的G ᶄ值分别为968P a ㊁2510P a 和2873P a,这表明所形成的水凝胶的强度随前驱体溶液浓度的升高而增强㊂F i g.4(b )为C M C -S H 水凝胶的G ᶄ和G ᵡ随角频率(ω=1~100r a d /s )的变化趋势图㊂可以看出,不同浓度前驱体溶液的水凝胶体系的G ᶄ和G ᵡ随角频率的变化呈现出缓慢的上升趋势,但变化不明显;同时,3种水凝胶的G ᶄ值均明显大于G ᵡ值,前驱体溶液浓度越高,G ᶄ和G ᵡ的值越大,表明水凝胶表现出类似固体的黏弹性能,强度随着前驱体溶液浓度的增大而呈增强的趋势㊂F i g.4(c )为C M C -S H 水凝胶复合黏度(|η*|)随角频率(ω=1~100r a d /s )的变化趋势图㊂从图中可以看出,前驱体溶液浓度越高,复合黏度越大;角频率越大,复合黏度越小,水凝胶的黏弹性表现出高分子材料的通性㊂F i g .4 R h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o fC M C -S Hh y d r o ge l s (a ):p l o t s of G ᶄa n d G ᵡv e r s u s t i m e ,(b ):p l o t s o f G ᶄa n d G ᵡv e r s u s a ng u l a r f r e q u e n c y (ω=1~100r a d /s );(c ):p l o t s o f |η*|ve r s u s a n g u l a rf r e -q u e n c y (ω);(d ):pl o t s o f G ᶄa n d G ᵡv e r s u s s h e a r s t r e s s (τ) F i g.4(d )为不同浓度C M C -S H 水凝胶的抗屈服能力测试结果㊂可以看出,C M C -S H 溶液浓度越87高分子材料科学与工程2019年高,形成的水凝胶屈服应力值越大,水凝胶的抗屈服能力越强,C M C-S H10㊁C M C-S H20和C M C-S H30水凝胶屈服应力值分别达到1552P a㊁6514P a和9328P a,这主要是由于前驱体溶液浓度越高,交联位点越多,分子链之间的缠绕程度越高,形成的水凝胶三维网络结构越致密,力学强度越好㊂2.4水凝胶的溶胀和降解F i g.5(a)为不同浓度前驱体溶液形成的C M C-S H水凝胶的溶胀曲线㊂系列C M C-S H水凝胶均能快速达到溶胀平衡,C M C-S H10㊁C M C-S H20和C M C-S H30水凝胶8h的溶胀率分别为27.53ʃ0.52㊁26.15ʃ0.36和23.07ʃ0.48㊂可以看出,系列水凝胶的平衡溶胀率介于22~29之间,前驱体溶液浓度越高,交联密度越大,分子链之间的缠绕越严重,溶剂分子进入水凝胶体系内部并扩张网络结构越困难,相同时间的溶胀率越小㊂F i g.5(b)为C M C-S H水凝胶在37ħ的P B S溶液(p H7.4)中的降解曲线㊂可以看出,C M C-S H10㊁C M C-S H20和C M C-S H30水凝胶第1d的降解百分数分别为22.69%ʃ2.15%㊁15.39%ʃ2.41%和14.01%ʃ0.87%,这主要是由于水凝胶中可能存在部分没有完全交联的C M C-S H溶解(溶蚀)所导致;水凝胶的降解百分数随时间延长呈现出缓慢的上升趋势,但升高速度较慢;第13d时,C M C-S H10㊁C M C-S H20和C M C-S H30水凝胶的降解百分数分别为45.22%ʃ1.98%㊁33.79%ʃ2.81%和30.42%ʃ2.09%㊂以上结果表明,系列C M C-S H水凝胶均具有较好的稳定性,前驱体溶液浓度越高,形成的水凝胶越稳定,可潜在应用于药物控释等领域㊂F i g.5(a)S w e l l i n g r a t i o a n d(b)d e g r a d a t i o n p e r c e n t a g e o fC M C-S Hh y d r o g e l s i nP B S s o l u t i o n(p H7.4)a t37ħ2.5水凝胶的体外药物释放行为对水凝胶药物传输系统而言,药物可通过物理或化学方式进行装载,常见的药物控制释放机制有扩散控释机制㊁渗透泵控释机制㊁溶出控释机制㊁生物黏附控释机制㊁化学反应控释机制㊁溶胀控释机制和降解控释机制等,对物理作用载药的水凝胶体系而言,药物释放机制主要有扩散控制㊁溶胀控制和降解控制等,药物释放速度主要决定于药物分子的尺寸和扩散速度㊁水凝胶基质的交联密度㊁交联强度以及溶胀㊁降解速度等因素[18]㊂扩散控制是水凝胶药物释放最常见的控制机制之一,根据菲克扩散第一定律(F i c k sf i r s t l a w),影响水凝胶基质中药物分子扩散释放的主要因素有水凝胶交联度㊁水凝胶基质的孔隙尺寸㊁药物分子的大小㊁环境刺激等,药物分子越小,水凝胶交联度越低㊁水凝胶基质的孔隙尺寸越大,药物的扩散速度越快㊂同时,药物的扩散控制还受到水凝胶基质的溶胀和降解影响,当载药水凝胶发生溶胀和降解时,由于介质分子的渗入,水凝胶网络结构被扩张,降解过程会引起水凝胶三维网络结构受到不同程度的破坏,交联结构更加疏松,随着水凝胶表面或本体的溶蚀,导致药物分子更易于通过扩散方式释放,释放速度加快㊂水凝胶载药系统的药物释放是一个多因素影响的体系,通常由扩散㊁溶胀㊁降解等方式综合控制㊂为了评价C M C-S H水凝胶对蛋白质类药物的体外控制释放行为,选用牛血清蛋白(B S A)为蛋白类药物模型㊂F i g.6为负载相同浓度B S A的C M C-S H水凝胶在37ħ的P B S溶液中B S A的累积释放曲线㊂可以看出,系列C M C-S H水凝胶表现出相似的药物释放行为㊂在药物释放的初始阶段(24h前),由于水凝胶的溶胀速度快,水凝胶基质和P B S缓冲介质间存在较大的B S A浓度梯度,同时,B S A的流体动97第8期叶旭等:可注射改性羧甲基纤维素水凝胶的制备及性能力学直径(7.2n m )[17]远小于水凝胶网络结构的空隙尺寸,可以在水凝胶内部自由扩散,导致B S A 快速释放,表现出一定程度的 突释 现象,C M C -S H 10㊁C M C -S H 20和C M C -S H 30不同载药水凝胶中B S A 的24h 累积释放率达到26%~42%,药物释放主要受分子自由扩散控制㊂24h 后,随着水凝胶的溶胀行为基本稳定,水凝胶基质与P B S 缓冲介质间B S A浓度梯度减小,B S A 持续稳定释放,药物释放速度逐渐减缓,C M C -S H 10㊁C M C -S H 20和C M C -S H 30不同载药水凝胶中B S A 的5d 累积释放率分别为56.93%ʃ2.14%㊁51.49%ʃ1.89%和47.61%ʃ2.40%,表现出较大的累积释放差异,水凝胶基质的降解对药物的释放速度控制起到了主要作用㊂结合水凝胶力学性能㊁微观结构㊁溶胀㊁降解行为研究结果,可以推断B S A 的释放速度主要决定于B S A 分子扩散速度和水凝胶基质的溶胀㊁降解行为导致三维网络结构的扩张和崩塌速度㊂很明显,水凝胶前驱体溶液浓度越高,水凝胶的交联密度越大,溶胀率越小,降解速度越慢,药物释放速度越慢,可以实现对药物模型B S A 的缓释控制,C M C -S H 30水凝胶表现出更加优异的药物控释性能,可潜在应用于中短期大分子药物的控制释放㊂F i g .6 B S Ar e l e a s e p r o f i l e s f r o md r u g -l o a d e dC M C -S Hh y d r o ge l s i n P B S s o l u t i o n (pH7.4)a t 37ħ3 结论以羧甲基纤维素(C M C )为原料,通过对C M C 进行巯基(-S H )接枝改性,制备了C M C -S H ,通过E l l -m a n s 法测得-S H 接枝率为11%左右,在37ħ的P B S 溶液中(p H 7.4),利用溶解氧或H 2O 2的氧化作用,双硫键(-S-S-)交联制备了系列可注射C M C -S H 水凝胶㊂研究结果表明,系列C M C -S H 水凝胶均表现出可注射性㊁较好的稳定性和流变学性能,以及一定的药物控制释放能力,其中C M C -S H 30水凝胶具有较好的综合性能,在37ħ的P B S 溶液(pH7.4)中,8h 溶胀率为23左右,13d 降解率为30%左右,载药水凝胶在5d 的B S A 累积释放率为47%左右,有望应用于中短期蛋白类等大分子药物的传输及细胞封装等领域㊂参考文献:[1] D r u r y J L ,M o o n e y DJ .H y d r o g e l s f o r t i s s u e e n g i n e e r i n g :S c a f -f o l dd e s i g nv a r i a b l e s a n da p pl i c a t i o n s [J ].B i o m a t e r i a l s ,2003,24:4337-4351.[2] Q i uY ,P a r kK.E n v i r o n m e n t -s e n s i t i v e h y d r o g e l s f o r d r u g d e l i v -e r y [J ].A d v .D r u g De l i v .R e v .,2012,64:321-339.[3] S h i nJ ,L e e JS ,L e eC ,e t a l .T i s s u e r e c o n s t r u c t i o n :t i s s u ea d h e s i v ec a t e c h o l -m o d i f i e d h y a l u r o n i ca c i d h y d r o g e lf o re f f e c -t i v e ,m i n i m a l l y i n v a s i v e c e l l t h e r a p y [J ].A d v .F u n c t .M a t e r .,2015,25:3814-3824.[4] 毛海良,潘鹏举,单国荣,等.生物可降解温敏性物理交联水凝胶的研究进展[J ].高分子材料科学与工程,2014,30(11):180-184.M a oH L ,P a nP J ,S h a nGR ,e t a l .B i o d e g r a d a b l e t h e r m o s e n -s i t i v e p h y s i c a l l y -c r o s s l i n k e dh y d r o g e l :Ar e v i e w [J ].P o l y m e r M a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g,2014,30(11):180-184.[5] K oD Y ,S h i n d eUP ,Y e o nB ,e t a l .R e c e n t p r o gr e s s o f i n s i t u f o r m e d g e l s f o r b i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n s [J ].P r o g .P o l ym.S c i .,2013,38:672-701.[6] 舒静,李小静,赵大飙,等.温度/pH 敏感性壳聚糖-聚乙烯吡咯烷酮水凝胶的制备[J ].高分子材料科学与工程,2011,27(8):150-153.S h uJ ,L iXJ ,Z h a oD B ,e t a l .P r e p a r a t i o no f t h e r m o -s e n s i -t i v e /p H -s e n s i t i v e c h i t o s a n /p o l y v i n y l p y r r o l i d o n eh y d r o g e l s [J ].P o l y m e rM a t e r i a l sS c i e n c e &E n g i n e e r i n g,2011,27(8):150-153.[7] Z h a n g R ,L i X ,H eK ,e t a l .P r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f r e d -o xr e s p o n s i v e m o d i f i e dh y a l u r o n i ca c i dh y d r o g e l sf o rd r u g r e -l e a s e [J ].P o l y m.A d v .T e c h n o l .,2017,28:1759-1763.[8] Y eX ,L iX ,S h e nY ,e t a l .S e l f -h e a l i n gp H -s e n s i t i v e c y t o s i n e -a n d g u a n o s i n e -m o d i f i e dh y a l u r o n i ca c i dh y d r o g e l sv i ah y d r o g e n b o n d i n g [J ].P o l ym e r ,2017,108:348-360.[9] 田廷璀,李露,解从霞,等.壳聚糖透明质酸复合水凝胶的制备及性能[J ].高分子材料科学与工程,2017,33(8):129-133.T i a nTC ,L i L ,X i eCX ,e t a l .P r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s c h i -t o s a n /h y a l u r o n i c a c i d c o m p o s i t eh y d r o g e l s [J ].P o l y m e rM a t e -r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g,2017,33(8):129-133.[10] Y e s i l y u r tV ,W e b b e rM J ,A p p e lE A ,e t a l .I n j e c t a b l e s e l f -h e a l i n gg l u c o s e -r e s p o n s i v e h y d r o g e l s w i t h p H -r e g u l a t e d m e -c h a n i c a l p r o p e r t i e s [J ].A d v .M a t e r .,2016,28:86-91.[11] B a j p a iA K ,M i s h r aA.I o n i z a b l e i n t e r p e n e t r a t i n gp o l ym e r n e t w o r k s o fc a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s ea n d p o l y a c r y l i ca c i d :E -v a l u a t i o no fw a t e ru p t a k e [J ].J .A p p l .P o l ym.S c i .,2004,93:2054-2065.8高分子材料科学与工程2019年[12] S i v a k u m a rB ,A s w a t h y R G ,N a g a o k aY ,e t a l .M u l t i f u n c -t i o n a l c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e -b a s e dm a g n e t ic n a n o v e c t o r a s a t h e r a g n o s t i c s y s t e mf o r f o l a t e r e c e p t o r t a r g e t ed c he m o t h e r a p y ,i m a g i n g ,a n d h y p e r t h e r m i aa g a i n s tc a n c e r [J ].L a n gm u i r ,2013,29:3453-3466.[13] N a d a g o u d aM N ,V a r m aRS .S y n t h e s i s o f t h e r m a l l y st a b l e c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e /m e t a lb i o d e g r a d a b l e n a n o c o m p o s i t e s f o r p o t e n t i a lb i o l o g i c a la p p l i c a t i o n s [J ].B i o m a c r o m o l e c u l e s ,2007,8:2762-2767.[14] X i a oY ,Z h a n g W ,W a n g X ,e t a l .O p t i m i z e d p r e pa r a t i o no f t h i o l a t e dh y a l u r o n i ca c i dh y d r o g e lw i t hc o n t r o l l ab l ed e g r e eo f s u b s t i t u t i o n [J ].J .B i o m a t e r .T i s s u eE n g.,2014,4:281-287.[15] E l l m a nGL .T i s s u e s u l f h y d r y l g r o u p s [J ].A r c h .B i o c h e m.B i o p h ys .,1959,82:70-77.[16] B r a d f o r d M M.Ar a pi dm e t h o d f o r t h e q u a n t i f i c a t i o no f m i c r o g r a m q u a n t i t i e so f p r o t e i nu t i l i z i n g t h e p r i n c i p l eo f p r o -t e i n -d ye b i n d i n g [J ].A n a l .B i o c h e m.,1976,72:248-254.[17] B a eK H ,W a n g LS ,K u r i s a w aM.I n j e c t a b l e b i o d e gr a d a b l e h y d r o g e l s :p r o g r e s s a n d c h a l l e n ge s [J ].J .M a t e r .C h e m.,B ,2013,1:5371-5388.[18] L vS ,L i u M ,N i B .A n i n je c t a b l e o x i d i z e d c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e /N -s u c c i n y l -c h i t o s a n h yd r o ge l s y s t e mf o r p r o t e i n d e l i v e r y [J ].C h e m.E n g.J .,2010,160:779-787.P r e p a r a t i o na n dP r o p e r t i e s o f I n j e c t a b l eC a r b o x y m e t h y l C e l l u l o s eB a s e dH y d r o ge l s X uY e ,X i a nL i ,Y u e q i nS h e n ,S h u a n g D e n g ,Y uf a nZ h a n g(S c h o o l o f M a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,S o u t h w e s t U n i v e r s i t y o f Sc i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,M i a n y a n g 621010,C h i n a )A B S T R A C T :T h i o l a t e d c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e (C M C -S H )w a s s y n t h e s i z e dw i t hs o d i u mc a r b o x y m e t h y l c e l -l u l o s e (C M C )u t i l i z i n g s u l f y d r y l g r a f t i n g ,a n d a s e r i e s o f i n j e c t a b l e c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e b a s e dh y d r o g e l s (C M C -S H 10,C M C -S H 20,a n dC M C -S H 30h y d r o g e l s )w e r e p r e p a r e du s i n g t h i o l a t e dc a r b o x y m e t h y l c e l l u -l o s e a s p r e c u r s o r t h r o u g hc h e m i c a l c r o s s -l i n k i n g v i ad i s u l f i d eb o n d sb y t h eo x i d a t i o no f d i s s o l v e do x y g e no r H 2O 2.T h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s ,s w e l l i n g r a t i o ,d e g r a d a t i o nb e h a v i o r ,a n d i n v i t r o d r u g r e l e a s e b e h a v i o r o f C M C -S Hh y d r o g e l sw e r e i n v e s t i g a t e d .T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e s e r i e s o f C M C -S Hh y d r o g e l s e x h i b i t a p p r o -p r i a t e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s ,t h e s t o r a g em o d u l u s (G ᶄ)a n d t h e y i e l ds t r e s s (τ)o fC M C -S H 30h y d r o g e l a r e 2873P a a n d9328P a ,r e s p e c t i v e l y .A l l h y d r o g e l se x h i b i t t h e f a s t s w e l l i n g r a t e ,h i g hs w e l l i n g r a t i o ,go o d s t a b i l i t y ,a n d s u s t a i n e dd r u g c o n t r o l l e d r e l e a s e a b i l i t y .I nP B S s o l u t i o n (p H 7.4)a t 37ħ,t h e s w e l l i n g ra t i o o f t h e s e r i e s o f C M C -S Hh y d r o g e l s r a n g e s f r o m22t o 29a f t e r i n c ub a t i n g 8h ,t h e d e g r a d a t i o n p e rc e n t a g e r a n -g e s f r o m28%t o 48%a f t e r 13d ,a n d t he i n v i t r o c u m u l a t i v e r e l e a s e p e r c e n t a g e of B S Af r o md r ug -l o a d e dh y -d r o g e l s r a n g e s f r o m45%t o59%a f t e r5d .O v e r a l l ,t h es e ri e so f i nj e c t a b l eC M C -S H h y d r o g e l se x h i b i ta g o o d c o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c e ,a n d t h e c o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c e s o fC M C -S H h y d r o g e l s a r e i m pr o v e d w i t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e c o n c e n t r a t i o no f p r e c u r s o r s o l u t i o n ,a n d t h e c o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c e s o f C M C -S H 30h y d r o g e l a r e b e t t e r t h a n t h o s e o f C M C -S H 10a n dC M C -S H 20,s i g n i f y i n g t h a t t h e s e h y d r o ge l s c o u l db e p o t e n t i a l l y u s e d i n t h ef i e l d s o f s h o r t -a n dm e d i u m -t e r m m a c r o m o l e c u l a r d r ug (s u ch a s p r o t ei n ,e t c .)d e l i v e r -y.K e yw o r d s :i n j e c t a b l eh y d r o g e l ;c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e ;d i s u l f i d eb o n d s ;d r u g r e l e a s e 18 第8期叶 旭等:可注射改性羧甲基纤维素水凝胶的制备及性能。
