光催化二氧化氮还原

第 42 卷第 6 期2023年 11 月Vol.42 No.6Nov. 2023中南民族大学学报（自然科学版）Journal of South-Central Minzu University（Natural Science Edition）石墨相氮化碳光催化还原CO2研究进展常世鑫1，虞梦雪1，俞迨2，严翼1*，王之1，吕康乐1（1 中南民族大学资源与环境学院& 资源转化与污染控制国家民委重点实验室，武汉430074；2 杭州市质量技术监督检测院，杭州310019）摘要半导体光催化可以利用太阳能驱动CO2光催化还原制备碳氢燃料，成为研究热点.石墨相氮化碳（g-C3N4）具有制备简便和可见光响应性能的优点，是CO2还原的热门光催化材料。

但是它具有缺陷多、比表面积小和光生载流子易复合等缺点，光催化CO2还原性能不高.为此，介绍了高CO2还原活性的g-C3N4研究进展，内容包括：（1）g-C3N4研究基础（分子结构、制备方法与电子能带结构）；（2）高活性g-C3N4的分子设计策略（缺陷调控、元素掺杂、表面等离子体处理、单原子催化和异质结构建等），重点讨论了改性方式对g-C3N4的光吸收、光电性能和CO2还原产物选择性的影响.最后建议未来聚焦结晶氮化碳的修饰改性研究，强调利用原位和瞬态表征技术指导高CO2还原活性的g-C3N4的开发，并关注具有高能量密度的长链碳氢燃料产物的选择性.关键词氮化碳；光催化；CO2还原；选择性中图分类号O625.67；O643.3 文献标志码 A 文章编号1672-4321（2023）06-0721-12doi：10.20056/ki.ZNMDZK.20230601Research progress of photocatalytic CO2 reduction ongraphitic carbon nitrideCHANG Shixin1，YU Mengxue1，YU Dai2，YAN Yi1*，WANG Zhi1，LYU Kangle1（1 College of Resources and Environment & Key Laboratory of Resources Conversion and PollutionControl of the State Ethnic Affairs Commission， South-Central Minzu University， Wuhan 430074， China；2 Hangzhou Inspection Institute of Quality and Technical Supervision， Hangzhou 310019， China）Abstract Semiconductor photocatalysis can use solar energy to drive the photocatalytic reduction of CO2，producing hydrocarbon fuel，which becomes a research hotspot. Graphitic carbon nitride （g-C3N4）is a popular photocatalytic material for CO2reduction，which has the merits of facile synthesis and visible-light-response property. However，the photocatalytic activity of g-C3N4 is not high enough for CO2 reduction due to its drawbacks including many defects， small specific surface area， and easy recombination of photogenerated charge carriers. Herein， the recent progress of high active g-C3N4 for CO2 reduction was introduced， which included （1） the research fundamental of g-C3N4： molecular structure，synthesis method，and electronic band structures；（2）the strategies of g-C3N4 molecular design for high efficient CO2 reduction：defects engineering，elements doping，surface plasma treatment，single-atom catalysis，and heterojunction construction. Detailed discussions were focused on theeffects of different modification methods on light absorption，photoelectric property，and selectivity of CO2reduction of g-C3N4. Finally，it is suggested to focus on the study of crystalline g-C3N4modification in the future，emphasizing the use of in situ and transient characterization techniques in exploration of g-C3N4with high CO2reduction activity and selectivity of long-chain hydrocarbon fuel products with high energy density.Keywords carbon nitride； photocatalysis； CO2 reduction； selectivity收稿日期2023-04-12* 通信作者严翼（1986-），女，讲师，博士，研究方向：环境生态，E-mail：****************基金项目国家自然科学基金资助项目（41901235）第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）工业革命以来，人类活动不断的增加和工业的迅速发展促使了化石燃料的大量使用，导致CO2温室气体的大量排放［1-4］.伴随国家的“双碳”目标和绿色发展战略的提出，如何合理解决CO2气体造成的环境问题将影响社会和经济的可持续发展. CO2是一种比较稳定的分子，使C=O键断裂需要大约750 kJ‧mol-1的能量，常规的物理化学方法处理CO2较困难.但是分子中的O周围存在孤对电子，可以为路易斯酸中心提供电子，而其中C可以接受来自路易斯碱中心的电子［5］；此外，CO2可以吸附在绝大多数催化剂材料表面上，这为催化还原CO2分子提供可能性［5-6］.受光激发的半导体材料可以诱导CO2转化为高价值的碳氢燃料产物，在缓解温室效应的同时，还生产了高附加值工业化学品.因此，CO2的光催化还原具有节能和环保的优点，符合可持续发展的理念［7-8］.随着研究的不断深入，高活性CO2还原的半导体光催化材料的开发也从初始的TiO2逐渐拓展到硫化物、金属氧化物和非金属氮碳化物等［9-10］，这些催化剂的光吸收范围从紫外光逐渐向可见光拓展，CO2还原产物日渐丰富，从C1产物（如CO、CH4、CH3OH和HCOOH）过渡到C2产物（如C2H5OH 等）［5-6］.在这些半导体材料中，氮化碳由于具有较好的物理化学稳定性、优异的光响应范围、合适的带隙结构、便捷的制备方式和易于改性等优点而受到广泛关注［3-4， 7］.同时，由于氮化碳的能带结构满足光催化CO2还原的热力学条件，被迅速应用于CO2还原领域.但是，体相氮化碳仍然存在可见光吸收范围窄、载流子复合率高和比表面积小等缺点.针对这些问题，近年来研究人员致力于对氮化碳进行改性从而提升其光催化性能，特别是CO2还原产物的选择性，以产生更高价值的多碳产物.基于以上研究结果，本文主要针对氮化碳改性调节CO2还原产物的选择性进行总结，分别从缺陷调控、元素掺杂和构建异质结三个角度进行详细阐述，重点探讨了改性方法对于氮化碳光吸收、光电特性及还原产物选择性的影响，最后对氮化碳光催化材料未来发展提出展望.1　氮化碳的结构和性质氮化碳是一种热门的聚合型材料，拥有着较高的化学稳定性和热稳定性，耐酸碱腐蚀，最高可在700 ℃下保持热稳定性［4， 11］.氮化碳前驱体在高温环境中，可以一步一步缩合成环状结构，这种环状结构的雏形最早由BERZELIUS发现，并在1834年由LIEBIG命名为“melon”［11-14］.这种雏形材料继续进行缩合最终可得到两种氮化碳的主要结构——三嗪环（C3N3）［图1（a）］和七嗪环（C6N7）［图1（b）］.这两种聚合型的结构由于缩合不完全，使少量杂质氢在结构边缘上产生伯胺基团或者仲胺基团，产生大量无序的体相缺陷.这些体相缺陷的存在，不利于光生载流子的快速迁移扩散，而成为了载流子复合中心，抑制光催化活性.所以，需要对氮化碳进行结构修饰与改性，提升其光催化性能［11， 15-16］.氮化碳是一种典型的N型半导体材料，其能带结构如图1（c）所示，带隙约为2.7 eV，它的导带电位比大多数的CO2还原产物的电位更负，理论上可以生成诸多的还原产物.但在实际应用过程中，受到热力学和动力学因素的限制，氮化碳光催化CO2还原产物主要为CO和CH4［8］.在CO2还原反应过程中，氮化碳价带上的空穴分解H2O为导带产物的生成提供H+［16］；而导带上的电子还原CO2时，生成CH4比生成相同量的CO需要更多的电子和H+［公式（1）和公式（2）］，所以生成CH4受到动力学因素的影响程度更大.此外，氮化碳材料的导带电位也满足生成H2的条件，这也制约了氮化碳还原CO2生成CH4［16-17］.CO2 + 2H++ 2e-→ CO + H2OE0redox=-0.53 V (vs. NHE，PH = 7)，（1）CO2 + 8H++ 8e-→ CH4+ 2H2OE0redox=- 0.21 V (vs. NHE，PH = 7).（2）氮化碳可以通过尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲等前驱体［图1（d）］通过热聚合（包括水热合成法、模板法、熔融盐法等）得到，方法便捷、易于批量制备［12-13， 18-20］.其中，氰胺热缩合生成双氰胺，再由双氰胺热缩合生成三聚氰胺，最后通过三聚氰胺的逐渐缩合制备出氮化碳，这种途径被公认为是产生相对较少缺陷的聚合物的一种高效方法［4， 11］.但是制备出的氮化碳存在较多缺陷，为了改善氮化碳缺陷多和载流子易复合的问题以提高光催化剂的活性和调节产物的选择性，可以从制备方式出发，通过缺陷调控、元素掺杂或修饰改性、构造异质结等途径实现氮化碳的高效应用和产物选择性的调控［21-23］.对氮化碳进行改性处理后的CO2还原产物及选择性的结果详见表1.722第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展2　改性氮化碳调控CO 2光催化还原选择性CO 2的光催化还原，要经历多电子逐步还原的反应过程.CO 2在氮化碳表面的光催化还原产物主要有C 1产物和C 2产物，而生成更长链的多碳产物至今仍然面临着很大的挑战［5］.C 1产物的生成过程， 首先是H +与电子转移到CO 2表面，生成羧基中间体（COOH*），然后进一步生成CO 、CH 4等产物［6］.CO 由C =O*或C ≡O*生成，而其他C 1还原产物如HCHO 、CH 3OH 和CH 4的生成途径则由中间体CO*经过一系列反应生成［5］.其中CH 4的生成方式有两种：一种通过CO*加氢生成CH 3O*，再转化成CH 4和H 2O ；另一种由CO*生成COH*，然后脱水形成C*，最后逐步加氢生成CH 4［5-6， 50］.C 2产物由生成的CO*加氢生成*CHO ，然后碳碳键偶联产生COCHO*，继而生成乙醇和乙醛等产物［5， 24， 39］.改性后的氮化碳因为性能发生改变会导致CO 2还原过程中热力学性能和动力学性能发生改变，使得生成的中间体的种类和相应的生成速率发生变化，最终影响到产物的选择性［5， 16］.基于氮化碳的改性方式进行分类，本文将从多种氮化碳的改性方法对于产物选择性影响角度进行详细阐述.2.1　缺陷调控由于石墨相氮化碳的热聚合不完全，导致大量无序体相缺陷的生成，这些缺陷很容易成为光生载流子的复合中心，抑制石墨相氮化碳的光催化活性.但是，对于结晶度比较好在石墨相氮化碳，可以通过特定缺陷（如碳缺陷位点和氮缺陷位点）的引入来调控其半导体能带结构和表面化学环境，增强光吸收和载流子分离效率，实现CO 2还原的活性的增强和产物选择性的调控［1-2］.氮空位的引入可以增强CO 2的吸附性能，同时可以作为陷阱诱捕光生电子，通过延长载流子的寿命和抑制载流子复合，来提升石墨相氮化碳的光催化还原CO 2性能［17］.此外，捕获电子后的氮空位由于周围电子分布的改变更有利于CO 2吸附和活化［17］.通过制备出的三聚氰胺-三聚氰酸超分子进行自组装制备出氮化碳（表1序号1），将氮化碳置于550 ℃下，使用氩气和氢气的混合气体氛围进行氢热处理制备出有氮空位缺陷的管状氮化碳［17］.通过原位红外测试［图2（a ）］可知：在反应图1 氮化碳结构、性质和制备方法Fig.1　Structure ， properties and preparation method of carbon nitride723第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）表1　氮化碳改性策略与光催化还原CO2性能Tab.1　Modification strategies and photocatalytic CO2 reduction performances of carbon nitride序号1 234 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33催化剂名称TCN-1NVs-PCNg-CN-650g-CN-750HCN-AP-g-C3N4S-CN1% B/g-C3N42Au-CNCN/Aug-C3N4/Bi/CDsNi25/g-CNCN/PDA10Def-CNPt@Def-CNCo-MOF/g-C3N4Ni5-CNCu-CCNCCNBsK-CNMn1Co1/CNPtCu-crCNInCu/PCNPd1+NPs/C3N4P/Cu SAs@CNC3N4/rGO/NiAl-LDHsCo3O4/CNSg-C3N4/Cu2Og-C3N4/Ti3C2TxCN/ZnO/GAg-C3N4/FeWO4PN-g-C3N4CeCo-PTI改性方法氮空位氮空位氮空位氮空位局部结晶P改性S掺杂B掺杂纳米Au纳米Au纳米Bi纳米Ni2，6吡啶二羧酸掺杂缺陷氮化碳单原子PtCo-MOFNi单原子Cu单原子Cu修饰K掺杂双单原子双单原子双单原子单原子与纳米粒子金属单原子与非金属Ⅱ型半导体Z型异质结Z型异质结异质结Z型异质结Z型异质结多孔纳米带S型异质结光源300 W氙灯LED灯300 W氙灯300 W氙灯LED灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯300 W氙灯500 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯250 mW cm-2氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯活性/（µmol‧g-1‧h-1）CO： 7.1CO： 55.95CO： 5.3CH4： 34.4CH4： 52.8CH3COH： 1815CO： 2.4CH4： 1.8CO： 3.20CO： 0.45CH4： 0.16CH4： 1.55CO： 28.3CO： 9.08―CO： 284.7H2： 71CH4： 2.1CH4： 6.3CO： 6.75CH4： 5.47CO： 8.6CO： 3.1CO： 9.9H2： 0.94CO： 8.7CO： 47CH4： 2.8C2H5OH： 28.5CH4： 20.3C2H6： 616.6CO： 2.6CH4： 20.0CO： 13.3CH4： 3.2CH3OH： 0.71CO： 3.98CH4： 2.1CO： 33.9CO： 6.0CO： 29.8CH4： 45.4选择性100% CO85% CO86.6% CH496.4% CH498.3% CH3COH43.3% CH4100% CO26.2% CH419.1% CH495.6% CO98% CO28% CH4100% CO78% CH499% CH444.8% CH481.1% CO100% CO91.4% CO―100% CO19.4% CH492% C2H5OH97.8% CH433.0% C2H688.5% CH480.8% CO94.9% CH3OH34.7% CH492% CO91% CO100% CO88.3% CH4参考文献［17］［22］［16］［16］［24］［25］［26］［27］［28］［29］［30］［31］［32］［33］［33］［3］［34］［35］［36］［23］［37］［38］［39］［40］［41］［42］［43］［44］［45］［46］［47］［48］［49］724第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展过程中的产生了大量生成CO 的中间体——CH 3O*、HCOO -和COOH*，并未发现大量生成CH 4中间体，使CO 2还原更倾向于生成CO.除了改变煅烧热处理的气体氛围可以制造氮空位，利用甲酸辅助刻蚀也可以产生氮空位缺陷.杨朋举教授课题组［22］用三聚氰胺作为前驱体煅烧出氮化碳，利用氩气将甲酸带入管式炉对氮化碳进行热处理从而产生氮空位.通过表征发现氮空位主要集中在氮化碳的表面，形成氮空位后也极大地提高了CO 的产率，CO 选择性大约在85%（表1序号2）.通过吉布斯自由能的理论计算［图2（b ）］可以发现：这种方式引入的氮空位降低了生成COOH*的活化能，使得产物中CO 的选择性更高.氮空位的形成会影响材料能带结构，带隙的位置可以受到氮空位的电子密度的影响［16， 51］.张金龙教授课题组［16］报道三聚氰胺在空气氛围下通过改变温度进行高温煅烧可以制备出氮空位的氮化碳.根据CO 2还原的活性测试结果发现：随着催化剂煅烧温度的提高，CH 4的选择性大幅提高，750 ℃煅烧出来的氮化碳CH 4的选择性最大并且达到96.4%（表1序号4）.通过能带分析发现：随着煅烧温度的提高，间隙态的生成位置逐渐降低［图2（c ）］，在650 ℃以上的温度进行煅烧，间隙态的位置会低于产生CO 的电位.间隙态的产生会使得电子在激发后率先集中在其附近，更有利于从热力学方面产生CH 4.此外，利用Pt 4+在催化剂表面光沉积来研究氮化碳的光生电子的迁移途径发现：光生电子倾向于迁移并聚集在催化剂的边缘，导致边缘的氮缺陷处的电子密度更高，在动力学上对产生CH 4更有利.在热力学和动力学双重优势下，还原产物体现出更高的CH 4选择性.用传统方式热缩合得到的氮化碳基本为非晶态或半晶态的状态.在结晶氮化碳表面引入缺陷也是一种提升性能的方法.文献［24］通过加入氨基-2-丙醇（AP ）和双氰胺制备氮化碳提高了单体的结晶度和聚合物的聚合度，获得了结晶氮化碳（图3）.从样品的高分辨率透射电镜［图3（b ）］照片，可以观察到明显的缺陷区域和有序的晶格条纹，反映出其缺陷氮化碳较高的结晶性能.这种结构可以促进CO 2向油类化合物的转化，通过对反应过程分析［图3（c ）］可知：这种结构使得CO 2逐步生成C 2产物的中间体——CO*和CHO*，CO*和CHO*更容易自发偶联生成C 2产物中间体OCCHO*，抑制CHO*进行质子化的过程，故最终生成产物以CH 3CHO 为主，并且选择性高达98.3%（表1序号5）.从理论上讲，相比将CO 2还原生成C 1产物，还原生成C 2产物具有更高的能量密度和更大的商业价值［52］.2.2　元素掺杂元素掺杂改性也是一种常用的改性手段.金属或者非金属掺杂剂的原子轨道与催化剂本身的分图2 N 缺陷氮化碳CO 2还原选择性影响机理图Fig.2　Schematic diagram of selectivity reduction of CO 2 over carbon nitride with N defect725第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）子轨道发生杂化，能够起到改变反应的活性位点、调节能带结构和电子分布结构等作用，进而通过影响催化剂的性能来改变产物的选择性［5-6］.在氮化碳还原CO 2过程中，电子从氮原子上激发并向碳原子上迁移，但是光激发后电子更加倾向于分布在氮附近，尤其是分布在双配位氮的附近［图4（a ）］，这使电子的迁移更加困难，导致在催化过程中载流子复合率高和反应动力更低［16， 27］.刘敏教授课题组［27］建立了硼掺杂氮化碳的模型，根据模型［图4（b ）］可知：硼原子已成功掺杂在相邻的七嗪环之间，并且与七嗪环的氮原子形成了良好的亲和力.通过计算发现在硼掺杂氮化碳后，激发后的电子从N （2P x ，2P y ）向B （2P x ，2P y ）上转移更加容易，可以极大地增加反应的动力，更有利于CH 4的产生.他们用硼酸和尿素混合进行一步煅烧实验生成硼掺杂氮化碳，硼作为主要的活性位点可以改变对CO 2还原中间体的吸附，使得产物更容易生成CH 4，所以相比纯氮化碳，生成CH 4的选择性得到了提高.相比硼掺杂，硫掺杂对氮化碳的性能改变有着不同影响.文献［26］通过水热和程序升温的方法制备出介孔硫掺杂氮化碳，更多的介孔形成和硫的掺杂增大了比表面积，并增强了对CO 2的吸附能力 ［图5（a ）］，这有利于CO 2的活化并进行还原反应.在能带结构中，由于硫参与轨道杂化并且作为主要的活性位点，载流子的分离效率得到提高，反应的活性也得到增强.在生成产物的过程中，相比纯氮化碳，硫掺杂改性的氮化碳使生成的CO 产物更容易脱附［图5（b ）］，因此生成CO 的选择性显著提高.2.3　表面等离子体效应金属纳米粒子的负载可以增强光吸收和促进载流子分离，从而提高光催化活性的效果.在氮化碳上掺入金属纳米粒子后，不仅可以作为活性位点和形成促进载流子分离的肖特基结构显著提升性能，而且还会由于金属纳米粒子的局部表面等离子共振效应（LSPR ）进一步拓展催化剂的光吸收范围［7， 53-54］.负载Au 纳米粒子的氮化碳就是一个不错的例子，可以通过LSPR 效应一定程度上提高CH 4的选择性.KAIMIN S 教授课题组［28］利用NaBH 4还原法所制备的负载Au 纳米粒子的氮化碳，不仅有效地抑制了载流子复合，还通过LSPR 效应促进了更多热电子产生和增强了在可见光范围下的光吸收能力，大幅提高了CO 2还原的活性，尤其是为CH 4的形成提供了更多活性电子促进其生成.向全军教授课题组［29］用N 2等离子体处理浸渍在HAuCl 4中的氮化碳制备催化剂，这种Au 纳米粒子负载氮化碳也能通过Au 纳米粒子的LSPR 效应显著提高CH 4的选择性.图3 局部结晶氮化碳的结构与CO 2还原反应机理Fig.3　Morphology of locally crystalline carbon nitride and CO 2reduction reaction mechanism图4 B 掺杂氮化碳DFT 计算Fig.4　DFT calculation about B doped carbon nitride726第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展此外，金属纳米粒子作为活性位点也可以降低反应能垒.董帆教授课题组［30］使用碳点（CDs ）作为基质，将Bi 纳米粒子锚定在氮化碳上并与其进行桥接制备出CNB -2，Bi 通过LSPR 效应增强了氮化碳光吸收的能力和产生了更多热电子，热电子产生后可自发注入氮化碳中，为CO 2还原提供更多热电子［图6（b ）］；而作为基质的CDs 可以作为光生空穴的受体，在内建电场的作用下Bi 和氮化碳所产生的空穴可以转移到CDs 上，有利于光生电荷的分离并为CO 2还原提供更多的还原动力.通过吉布斯自由能可以得出，Bi 纳米粒子的掺入明显降低生成CO 途径的中间产物的活化能，为生成CO 提供更多热力学条件，最终生成CO 的选择性得到了提高.2.4　单原子催化将金属由纳米级尺寸制备成更小的单原子尺寸，会引起原子自身特性发生更为显著的改变.通过金属单原子对氮化碳改性，一方面暴露出更多的单原子位点，影响吸附中心和反应位点；另一方面单原子通过改变电子结构对反应过程进行调整，拥有了更加出色的催化性能表现［54-56］.金属单原子改性是一种充满挑战又极大提高催化剂性能的方法，有不少有关通过单金属单原子对氮化碳改性提升性能的报道.熊宇杰教授课题组［33］通过在氮化碳上分别负载Pt 单原子（Pt@Def -CN ）和Pt 纳米粒子，进行CO 2还原实验中，相比未负载金属的氮化碳，它们的反应活性和CH 4的选择性显著提高，其中Pt@Def -CN 对于CH 4的选择性提升更高，达到了99%（表1序号15），由于单原子独特的性质对选择性造成了影响.一方面，因为H 原子与Pt 单原子之间结合相对不稳定，Pt 单原子附近存在更多—OH 基团，抑制了H 2产生，为生成CH 4提供更多H +；另一方面，Pt 单原子有效地降低了反应过程中生成CH 4的活化能能垒［图7（a ）］，同时又增加了CO*中间产物的解析能，提高了CH 4的选择性.向全军教授课题组［35］制备出掺入Cu 单原子的高结晶氮化碳，Cu 单原子的加入可作为CO 2活化的活性中心，提高了对CO 2的吸附能力，增强了反应活性.此外，Cu单原子的加入使图5 S 掺杂氮化碳的CO 2吸附等温线和CO -TPD 光谱Fig.5　CO 2 adsorption isotherms and CO -TPD spectra of S -oping carbon nitride图6 金属纳米离子改性氮化碳CO 2还原反应机理图Fig.6　Scheme diagram of metal nanoions modified carbon nitride CO 2 reduction reaction727第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）得生成CO 的反应过程优先于生成CH 4的反应过程［图7（b ）］，极大地提高了CO 的选择性.双金属单原子通过协同作用能提高CO 2还原性能.李亚栋教授课题组［37］合成出含有Co 和Mn 双金属单原子的氮化碳来进行CO 2还原.在还原过程中，光生空穴更倾向于移动到Mn 单原子上作为活性位点加速H 2O 分解，提供H +；而光生电子更倾向于移动到Co 单原子上，通过增加CO 2的键长和键角将CO 2活化，最终生成CO.这种双金属单原子的协同作用使CO 的选择性基本上达到100%（表1 序号21）.侯军刚教授课题组［39］将Cu 和In 单原子分散在氮化碳上，双金属单原子的引入改变了催化剂的电子结构［图7（c ）］.在Cu 单原子附近有明显的电荷富集的迹象，而在In 单原子附近有明显的电荷消耗的迹象，它们之间的协同作用促进了电荷转移和电荷分离.此外，双金属的作用增强了对中间体CO*的吸附并降低了C —C 偶联的活化能，促使了偶联生成乙醇.金属单原子和金属纳米粒子同时引入氮化碳上能够协同发挥作用，调整CO 2还原的选择性.郑旭升教授课题组［40］通过在氮化碳上引入Pd 单金属（Pd 1）和Pd 纳米粒子（Pd NPs ）作为双活性位点，改善了氮化碳的光催化性能.相比只引入Pd 1，双金属单原子引入后的协同作用使得CH 4的选择性有了显著提高［图7（d ）］.Pd NPs 的加入促进H 2O 分解并且加快H +转移到Pd 1；而Pd 1则更有利于吸附中间体CO*，加快质子化过程，生成CH 4.此外，Pd NPs 和Pd 1的协同作用也降低了从CO*到生成CHO*的活化能能垒，显著提高了生成CH 4的选择性.金属单原子与非金属之间也能够产生协同作用，提高氮化碳的性能，影响产物的选择性.毛俊杰教授［41］课题组报道了通过将P 和Cu 作为双活性位点锚定在氮化碳上，在CO 2还原过程中生成高选择性的C 2H 6产物.首先，P 和Cu 修饰对氮化碳的带隙起到一定调整作用，在一定程度上更有利于电子空穴的光激发分离.其次，P 和Cu 作为电子和空穴的捕获位点，可以促进Cu 对电子的富集从而实现CO 2还原的多电子过程.最后，P 和Cu 的修饰降低了中间生成C 2H 6的反应途径的活化能，CO*和CO*更容易发生偶联，形成中间体OCCO*，逐步加H最终生图7 单原子金属改性氮化碳CO 2还原反应机理图Fig.7　CO 2 reduction reaction scheme diagram of monometallic metal modified carbon nitride728第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展成C 2H 6产物.2.5　异质结构建不同于单一的材料，将复合材料制成异质结更有利于提高催化剂的性能.由于异质结界面在空间结构上彼此分离，光生电子和空穴的复合会更容易被抑制，从而改变生成产物的选择性［7， 21， 57］.Ⅱ型异质结在CO 2还原的相关文献中经常被报道，汪铁林教授课题组［42］在NiAl 层状双金属氢氧化物（NiAl -LDHs ）和氮化碳中引入还原氧化石墨烯（rGO ）辅助制备成Ⅱ型半导体，由于rGO 拥有优异的导电子能力，能进一步促进载流子分离，使氮化碳上光生电子更迅速分离并转移到NiAl -LDHs 的Ni 原子上，导致生成CO 的选择性大大提高.Ⅱ型异质结虽然可以极大地促进载流子分离，但会使催化剂的价带或导带的电位降低［12， 21］.Z 型异质结概念受到植物光合作用的机理启发提出.相比Ⅱ型异质结，Z 型异质结保持了更正的价带和更负的导带电位，因此复合材料拥有更强的光催化氧化/还原性能［21， 57-58］，常应用于光催化领域.文献［46］报道利用静电自组装和低温共沉积法将ZnO 和氮化碳锚定在石墨烯气凝胶上制备出间接接触Z 型异质结结构，这种异质结结构的构建不仅使电子空穴更有效地空间分离，在CO 2还原产物中CO 的选择性更高.有国外课题组［47］制备出氮化碳和FeWO 4复合的直接接触Z 型异质结.同样地，这种异质结也极大地抑制了载流子分离和提高了氧化电位，使产物中H +更倾向于生成H 2，抑制了CH 4的产生，故CO 2还原的产物中没有CH 4和其他烃类产物产生.3　总结与展望光催化技术可以利用太阳能来驱动温室气体CO 2的催化还原，制备具有高附加值的碳氢燃料，因此该技术具有节能和环保的优点.在所有的半导体光催化材料中，石墨相氮化碳因为具有可见光响应和能带结构合理等优点，而成为受欢迎的CO 2还原光催化材料.但是，其依然存在缺陷多、比表面积小和光生载流子易复合等缺点，在一定程度上制约了该技术的实际应用.因此，科学家们采用各种策略对石墨相氮化碳进行修饰改性，以进一步提升其光催化还原CO 2的性能.本文总结了目前石墨相氮化碳用于CO 2还原方面的5种改性方式，分别是缺陷调控、元素掺杂、等离子体效应、单原子修饰和异质结构建.对石墨相氮化碳的结构修饰，改变了催化剂表面的化学环境，进而对CO 2光催化还原路径产生和产物还原选择性产生深远影响.为了实现CO 2在氮化碳表面的高效光催化还原，在今后的研究中以下工作值得进一步深入研究.（1）开展基于结晶石墨相氮化碳的修饰改性研究.相对于普通氮化碳，结晶氮化碳的体内和表面缺陷大幅度减少，而表现出高效载流子分离效率和光催化性能.但是石墨相氮化碳依然属于有机半导体材料，其表面缺乏过渡金属作为CO 2分子的吸附和活化中心.因此，需要开展基于结晶氮化碳的表面改性特别是过渡金属表面修饰研究.（2）开展修饰组分之间的协同作用机制研究.从CO 2在石墨相氮化碳表面的吸附开始，到吸附产物如CH 4/CO 的脱附，中间需要经历很多关键步骤.因此，深入研究各修饰组分之间的接力还原CO 2机制，对深刻理解CO 2还原的活性中心结构和指导高效光催化还原CO 2材料的开发具有重要意义.（3）开展CO 2光催化还原的原位瞬态谱学研究.CO 2分子在光催化还原过程中，存在中间产物结构图8 氮化碳异质结CO 2还原选择性机理图Fig.8　CO 2 reduction reaction scheme diagram of carbon nitride with heterojunction729。

N2O光催化一、引言光催化是一种利用光能驱动化学反应的技术，近年来在环境保护、能源转换和合成化学等领域受到了广泛关注。

N2O光催化是其中的一种重要分支，利用特定的光催化剂可以将氮气（N2）直接转化为有价值的化学品，如氨气（NH3）和硝酸盐（NO3-）。

这一过程不仅有助于解决全球氮素过剩的问题，还有潜力为可持续能源和化学品生产提供新的途径。

本文将详细介绍N2O光催化的基本原理、应用领域、最新研究进展和未来发展方向。

二、N2O光催化的基本原理N2O光催化反应涉及光能驱动下的氮气还原和氧化过程。

具体来说，这一过程包括以下几个步骤：1.光能吸收：光催化剂吸收光能，将其转化为激发态的电子。

2.电荷分离：激发态的电子和空穴在催化剂表面分离，产生具有氧化还原能力的电子和空穴。

3.氮气吸附和活化：氮气在催化剂表面吸附和活化，形成吸附态的氮分子或氮原子。

4.还原/氧化反应：电子和空穴分别与吸附态的氮分子或氮原子发生还原或氧化反应，生成相应的氮化物或氮氧化物。

5.产物的脱附和分离：生成的产物从催化剂表面脱附，并分离为最终产物。

其中，催化剂的设计与制备是N2O光催化的关键。

不同的光催化剂具有不同的能带结构和表面性质，从而影响电子和空穴的分离与迁移，以及与氮气的吸附和反应性能。

因此，研发高效的光催化剂是实现N2O光催化的重要前提。

三、N2O光催化的应用领域N2O光催化在多个领域具有广泛的应用前景：1.合成氨：通过N2O光催化可以将氮气转化为氨气，作为一种重要的化肥和化工原料。

这不仅可以解决全球氮素过剩的问题，还有助于提高农作物的产量。

2.硝酸盐合成：利用N2O光催化可以将氮气转化为硝酸盐，作为重要的化工原料和燃料添加剂。

硝酸盐可用于制造多种化学品、炸药和染料等。

3.含氮有机物合成：N2O光催化还可用于合成多种含氮有机物，如硝基化合物、胺类和氮杂环化合物等。

这些化合物在医药、农药、染料和材料科学等领域具有广泛的应用。

4.氮氧化物去除：另一方面，N2O光催化可以用于处理氮氧化物污染，如硝酸根离子（NO3-）和亚硝酸根离子（NO2-）。

TEOA（三乙醇胺）在光催化CO2还原反应中作为牺牲剂参与反应。

TEOA在光催化CO2还原过程中的作用主要是作为电子供体，它能够捕获光生空穴，从而促进电子与CO2的反应，提高光催化效率。

TEOA的末端羟基是其活性位点，这使得TEOA 具有合适的紫外光响应能级，能够有效地参与到光催化CO2还原为CO和CH4的过程中。

具体来说：
1. 电子供体：TEOA在光催化反应中充当电子供体，它通过牺牲自身的电子来促进CO2的还原。

2. 捕获光生空穴：在光催化过程中，TEOA能够捕获由光催化剂产生的光生空穴，从而抑制电子-空穴对的复合，提高光催化效率。

3. 活性位点：TEOA的末端羟基被认为是其参与光催化反应的活性位点，这有助于TEOA 与光催化剂之间的相互作用。

4. 紫外光响应：TEOA具有适合的紫外光响应能级，这使得它能够在光照条件下被激发，参与到光催化CO2还原的过程中。

光催化剂还原CO2反应的研究进展和前景摘要：近年来全球变暖成为了世界范围内十分突出的环境问题，而导致全球变暖的直接原因便是CO2排放。

本文对光催化剂还原CO2反应的研究进展进行了综合性的阐述，并对光催化剂还原CO2反应的前景进行了分析。

关键词：光催化剂CO2 研究发展引言从二氧化碳的化学性质来看，它并不属于活泼气体，其惰性较大，这就给活化二氧化碳带来了很大的困难。

在以往还原二氧化碳的过程中一般是通过加氢还原，但是在这个过程中需要加入大量的催化剂。

例如在二氧化碳甲烷化的过程中一般是使用金属作为催化剂如铁和镍等，另外二氧化硅和氧化铝也是良好的催化剂。

上述方法还原二氧化碳虽然具有较好的效果，但是相对而言需要较为严格的化学条件，同时还要耗费大量的氢气。

而通过光催化剂对二氧化碳进行还原其条件仅仅需要光照即可，并不需要还原气体。

光催化剂还原CO2并不会产生有害气体，也不需要消耗电能以及热能，操作也较为简便，不会带来二次污染。

从发展趋势来看光催化剂给二氧化碳还原带来了良好的技术支持，在未来光催化剂还原CO2将得到巨大的发展空间[1]。

一、光催化剂还原CO2反应机理分析在使用光催化剂对二氧化碳还原的过程中是利用光触媒来引发反应。

在这过程中光触媒具备了催化剂的作用，但是又与催化剂存在着一定的区别。

在光照射条件下它本身并不会出现变化，但是却能够促使新化学反应进行。

通过光能转换作用将光能转变为化学能以此来发挥催化作用。

目前二氧化钛是较为常见的光催化剂，在光照条件下二氧化钛中的价带电子将会被激活并产生跃迁活动，在光的激发条件之下会产生电子以及空穴，而因为产生的两者具有的还原性和氧化性的活性位点迁移至TiO2表面与表面吸附的CO2和H2O发生反应。

然而当空穴夺取水中的电子使其变成有强氧化型的HO·和H+，此时CO2作为电子受体被还原为强氧化型的二氧化碳负离子自由基，过程如下：H2O + h+ →HO· + H+CO2 + e- →·CO2-二氧化碳负离子自由基通过进一步与氢离子，光生电子结合生成甲酸等等碳氢化合物[2]。

光催化还原co2
光催化还原CO2是一种新型的空气净化技术，它的基本原理是将太阳能转化为电能，通过电催化系统可以还原CO2。

这种技术有很多优势，例如，它没有任何污染物产生，没有噪音和温度改变，耗电量低，安全可靠，性能可靠，可靠耐用，维护方便，没有任何化学反应产生，反应时间短。

光催化还原CO2的工作原理主要是使用光反应介质，以石墨烯纳米结构为例，具有独特的电子传输特性，能够有效地将太阳辐射或白光转化为电能，然后将电能转化为电催化反应，通过质子交换膜将CO2还原为CO和氧气，有效地减少大气中的CO2。

光催化还原CO2不仅能够有效还原大气中的CO2，而且能够有效生产和储存能源，有助于资源的可持续利用，对未来的可持续发展具有重要意义。

光催化还原CO2是一种新型的、经济高效的、环境友好的技术，可以有效减少大气中的CO2，保护环境，净化空气。

它受到了很多国家的关注，未来的发展前景非常令人期待。

NatureChemistry-光催化还原CO2
若要减缓全球气温上升，在大气中不断增加的二氧化碳含量，是亟须
解决的问题之一、为此，化学还原CO2为特定化合物，并作为能源和碳基
材料，可能会有所裨益。

然而，为了使CO2还原反应CO2 reduction reaction，CO2RR在全球
范围内运行，催化剂系统是必须：仅使用可再生能源，基于丰富的可用元
素构建，并且不需要高能反应物。

尽管光是一种有吸引力的可再生能源，
但大多数现有的CO2还原反应CO2RR方法，依然使用高耗电力，并且许多
催化剂是基于稀有重金属。

近日，日本神户大学(Kobe University)Weibin ie, Jiasheng u, Yasuhiro Kobori，Ryosuke Matsubara等，在Nature Chemistry上发文，报道了提出了一种不含过渡金属的催化剂体系，基于苯并咪唑啉的有机氢
化物催化剂，并用于咔唑光敏剂和可见光再生的CO2还原反应CO2RR。

该催化剂系统生产周转数超过8,000甲酸盐，并且不产生其他还原产
物（如H2和CO)。

Metal-free reduction of CO2 to formate using a photochemical organohydride-catalyst recycling strategy.
基于光化学有机氢化物-催化剂循环策略，将CO2无金属还原为甲酸盐。

图6：光催化还原CO2，CO2RR的反应机理。

二氧化氮（NO2）是一种常见的尾气污染物，它对空气质量和人体健康造成了严重的危害。

尾气中的二氧化氮处理成为了环保领域的重要研究课题。

针对这一问题，化学反应方程式是了解尾气处理过程中发生的化学反应的关键，本文将深入探讨二氧化氮尾气处理的化学反应方程式。

一、二氧化氮的生成在车辆尾气排放中，二氧化氮是由氮气和氧气在高温条件下发生氮氧化物生成反应而产生的。

该反应的化学方程式如下：2N2 + O2 → 2NO这个反应是在高温条件下发生的，通常是在内燃机中的燃烧室内。

氮气和氧气在高温下反应生成了一氧化氮。

二、一氧化氮的氧化一氧化氮是尾气中的主要污染物之一，因此需要进行进一步处理。

一氧化氮在大气中会氧化成二氧化氮，该氧化反应的方程式如下：2NO + O2 → 2NO2这个反应是在大气中自发发生的，一氧化氮会与氧气反应生成二氧化氮。

通过这个反应方程式，可以了解到一氧化氮是如何转化成二氧化氮的。

三、二氧化氮的还原为了减少尾气中的二氧化氮浓度，通常会进行二氧化氮的还原处理。

二氧化氮的还原反应方程式如下：2NO2 + 4H2 → 2NH3 + 2H2O在还原剂的作用下，二氧化氮可以被还原成氨和水。

通过这个反应方程式，可以清晰地了解到二氧化氮是如何还原成氨和水的。

四、总结通过以上的介绍，我们可以清晰地了解到二氧化氮尾气处理的化学反应方程式。

首先是二氧化氮的生成，然后是一氧化氮的氧化以及二氧化氮的还原过程。

通过了解这些化学反应方程式，我们可以更好地控制和处理车辆尾气中的二氧化氮污染物，从而保护环境和人体健康。

希望在未来的研究中，可以找到更加高效的二氧化氮处理技术，为改善环境质量做出更大的贡献。

尾气中的二氧化氮排放一直是环境保护的重要议题。

尽管在制定和实施了各种尾气处理政策和措施的情况下，但由于工业化和城市化的快速发展，二氧化氮的排放量仍然高居不下。

对于二氧化氮的处理依然是一个亟待解决的问题。

化学反应方程式作为了解尾气处理过程中发生的化学反应的关键，在对尾气中的二氧化氮进行处理中发挥着重要的作用。

第41卷第6期2021年12月物理学进展PROGRESS IN PHYSICSVol.41No.6Dec.2021光催化二氧化碳还原研究进展唐兰勤1,2,3∗，贾茵1，朱志尚1，吴聪萍2,3†，周勇2,3‡，邹志刚2,31.盐城工学院化学化工学院，江苏省新型环保重点实验室，盐城2240512.南京大学环境材料与再生能源研究中心,南京大学物理学院，南京2100933.南京大学昆山创新研究院,昆山215300摘要：21世纪以来，随着CO2为主的温室气体排放量不断增加，寻求新型能源来构建低碳型社会的诉求越来越迫切。

其中以太阳能驱动转化CO2为碳氢燃料的技术，可将CO2转化成甲烷、甲醇、甲酸或C2+等高附加值的碳氢燃料，是实现全球碳平衡的有效途径之一，具有巨大潜力。

半导体材料是决定光催化还原CO2过程进行的重要因素之一，因此探索和开发高效光催化功能材料是当今研究的主要方向。

本文综述了近几年来作者课题组在光催化还原CO2为碳氢燃料方面的重要研究进展，主要涉及TiO2基系列光催化材料，V、W、Ge、Ga、C3N4基等系列光催化材料的结构组分调控。

关键词：光催化还原；二氧化碳；光催化材料；研究进展中图分类号：O643.36;O644.1文献标识码：A DOI:10.13725/ki.pip.2021.06.002目录I.引言254II.光催化二氧化碳还原机理255III.光催化二氧化碳还原功能材料255A.TiO2基系列光催化材料255B.V基系列光催化材料256C.W基系列光催化材料257D.Ge、Ga基系列光催化材料257E.C3N4基系列光催化材料258F.其他光催化材料259 IV.结语260致谢260参考文献260I.引言能源短缺和环境问题已成为当今人类社会所面临的重大挑战。

当前世界能源消耗的80%仍来自于以石油、煤、天然气等为主的化石能源。

随着人类社会活动收稿日期：2021-11-08∗E-mail:*******************†E-mail:************.cn‡E-mail:********************.cn 的增加，不仅加快了对化石能源的消耗，还造成大气中以CO2为主的温室气体排放量的增加，严重干扰了自然界的碳循环，导致全球气候变暖。

气液反应光催化还原co2全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：气液反应光催化还原CO2是一种新型的环境保护技术，旨在利用太阳能驱动CO2的还原反应，从而减少大气中CO2的浓度，降低温室气体排放量，减缓全球气候变化。

这一技术是在光催化与CO2还原技术的基础上发展而来的，通过将二氧化碳与水或其他还原剂一起在催化剂的作用下进行光催化反应，将CO2转化为有用的化学品或燃料。

这一技术不仅可以有效降低二氧化碳的排放量，还可以为清洁能源生产提供可再生的碳源，具有广阔的应用前景。

一、光催化还原CO2技术原理及机制光催化还原CO2技术是利用光催化剂在光照条件下，将二氧化碳转化为有机化合物或燃料的技术。

在这一过程中，光催化剂起到了催化剂的作用，能够有效降低CO2的还原能垒，加速CO2分子的还原反应。

典型的光催化还原CO2反应机制包括三个步骤：吸附、还原和解吸。

光照条件下，光催化剂能够有效地吸附CO2分子，并将其转化为活性物种，然后再将其还原为有机化合物或燃料。

生成的产物从催化剂表面解吸释放出来，完成了CO2的还原反应。

近年来，光催化还原CO2技术得到了广泛的研究和应用。

科研人员通过设计高效的光催化剂和反应体系，提高CO2的还原效率和产物选择性，不断推动光催化还原CO2技术的发展。

目前，已经开发出了许多高效的光催化还原CO2系统，如金属催化剂、半导体催化剂和生物催化剂等，取得了许多有关CO2还原反应的重要研究成果。

一些实验室和企业还在研究开发各种新型的光催化还原CO2技术，如光电催化、光生物催化等，为光催化还原CO2技术的应用提供了更多的可能性。

四、光催化还原CO2技术面临的挑战与展望尽管光催化还原CO2技术在环境保护和清洁能源领域具有广阔的应用前景，但同时也面临着一些挑战。

其中包括光催化剂的设计和合成、光催化效率的提高、产物选择性的控制等方面的技术难题。

光催化还原CO2技术的应用还受到政策、市场和成本等因素的影响，需要进一步完善相关政策法规，降低技术成本，推动其产业化应用。

二氧化氮脱除方法
二氧化氮（ NO₂）是空气中的一种污染物，对人体和环境有害。

因此，脱除二氧化氮的方法是环境保护和空气质量改善的重要课题。

以下是一些常见的二氧化氮脱除方法：
1.催化还原法：
•通过在脱硝装置中引入还原剂（ 如氨或尿素），利用催化剂的作用，使二氧化氮还原为氮气和水。

这是常见的工业脱硝方法，广泛应用于燃煤电厂等。

2.吸收剂法：
•使用吸收剂（ 如碱性溶液）吸收烟气中的二氧化氮，形成相应的盐类，然后再进行处理。

例如，湿法脱硝系统中使用氨水吸收二氧化氮，生成氨基硫酸。

3.选择性催化还原法 SCR）：
•SCR技术利用催化剂，使烟气中的氨与二氧化氮发生还原反应，生成氮气和水。

这是一种高效的脱硝技术，常用于工业排放的控制。

4.非催化还原法 SNCR）：
•SNCR技术通过在高温下直接注入氨或尿素，使其与烟气中的二氧化氮发生非催化的还原反应。

这种方法通常在高温条件下使用，例如锅炉和工业炉中。

5.生物脱硝：
•利用硝化细菌和反硝化细菌的作用，将氨氮转化为氮气。

这种生物脱硝方法通常用于污水处理厂等场合。

6.UV光催化法：
•利用紫外线光催化剂，将二氧化氮分解为氮气和氧气。

这种方法通常需要紫外线光源，适用于空气净化领域。

以上方法可能在不同的应用场景和环境条件下具有不同的适用
性和效率。

选择合适的二氧化氮脱除方法通常取决于废气的特性、排放标准以及经济可行性等因素。

除去一氧化氮中的二氧化氮方法
一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)都是空气中重要的污染物，其中二氧化氮的潜在伤害性比一氧化氮的影响更大。

一氧化氮的消除是一项很重要的任务，要想消除一氧化氮中的二氧化氮，可以采取以下几种方法：
一、氧化法
氧化法是一种普遍的消除一氧化氮中的二氧化氮的方法，它可以把低浓度的一氧化氮中的二氧化氮氧化成更安全的氮氧化物。

可以采用氧化剂(如氧化钠、氧化钙等)，通过加入大量的氧气到污染空气中，使低浓度的一氧化氮与氧气发生氧化反应，把NO和NO2氧化成氮氧化物。

二、光催化法
光催化法是一种无污染的消除一氧化氮中的二氧化氮的方法，只需短波激发光，就可以使得原本被气体酸性物质吸收的能量被光催化剂吸收，从而使低浓度一氧化氮中的二氧化氮氧化成氮氧化物。

三、臭氧裂解法
四、吸附法
吸附法是一种使用吸附剂(如活性炭等)来把低浓度一氧化氮中的二氧化氮吸附出来，从而使其不再入污染空气中的一种方法，吸附剂通过与一氧化氮中的二氧化氮的反应，使得相互之间产生强烈的引力作用，把可能对环境有害的二氧化氮从一氧化氮中脱离出来。

大气污染物归类中，一氧化氮有着不可忽视的害处，而消除一氧化氮中的二氧化氮更是值得重视的。

以上四种方法可以有效消除一氧化氮中的二氧化氮，并使得空气更清新，有利于人类和环境健康。

In2O3纳米材料的改性及其光催化还原CO2的研究In2O3纳米材料的改性及其光催化还原CO2的研究随着全球环境问题的日益严重，减少温室气体CO2排放成为了重要的任务。

同时，可再生能源的开发也变得越来越重要。

光催化技术作为一种绿色能源利用方式，因其高效、可再生的特点受到了广泛关注。

其中，In2O3纳米材料因其优异的光学和电学特性，成为了一种潜在的光催化剂，并在光催化还原CO2方面显示出了巨大的潜力。

In2O3纳米材料的改性方法有很多种，包括表面修饰、掺杂等。

表面修饰是通过在In2O3纳米材料表面引入其他材料，如金属、无机氧化物等，来提高In2O3的光催化活性。

通过表面修饰，可以增加In2O3纳米材料的比表面积，提高光吸收能力和电子传输速率，从而增强光催化性能。

另一种改性方法是掺杂，通过将其他元素引入In2O3晶格，改变其能带结构和电子结构，从而调控In2O3纳米材料的光催化性能。

不同改性方法对In2O3纳米材料的光催化性能产生不同的影响。

例如，在表面修饰方面，金属修饰是一种常见的方法。

研究表明，Pt修饰的In2O3纳米材料表面具有更多的自由金属态氧缺陷，这些缺陷能提供更多的活性位点来吸附和激活CO2分子，加速光催化还原CO2反应。

此外，Pt修饰还可以提高In2O3纳米材料的导电性，改善载流子传输，从而提高光生电子的利用率。

除了金属修饰，其他材料的修饰，如Co3O4、CeO2等，在In2O3纳米材料的光催化性能改善方面也取得了显著进展。

除了表面修饰，掺杂也被广泛应用于In2O3纳米材料的改性。

研究发现，氮和金属掺杂是最常见的掺杂方式。

氮掺杂可以调节In2O3纳米材料的能带结构，降低带隙能量，提高可见光吸收能力。

此外，氮掺杂还可以增加In2O3纳米材料的活性位点，提高光催化性能。

另一方面，金属掺杂，如Sn、Cu等金属，可以调节In2O3纳米材料的导电性和能带结构，增强载流子传输和光吸收能力。

利用改性后的In2O3纳米材料的光催化性能，目前主要用于CO2的光催化还原。

空位缺陷光催化co2还原空位缺陷光催化CO2还原人类社会的快速发展带来了许多问题，其中之一便是大气中二氧化碳（CO2）的不断增加。

CO2的排放不仅导致了全球变暖，还加剧了气候变化的频率和强度。

为了应对这一挑战，科学家们开始研究利用光催化技术将CO2转化为有用的化学品，从而减少其对地球环境的负面影响。

光催化是一种利用光能激发材料中电子的技术，这些激发的电子可以参与各种化学反应。

在光催化CO2还原中，空位缺陷起到了至关重要的作用。

空位缺陷是材料晶格中的原子缺失或替代引起的缺陷，可以提供额外的活性位点来促进光催化反应的进行。

在CO2还原反应中，光催化剂通常是由半导体材料构成的。

这些半导体材料通过光照激发产生电子-空穴对，其中电子可以参与还原CO2的反应。

而空位缺陷的存在可以提供更多的活性位点，增加光催化反应的效率。

一种常见的光催化剂是二氧化钛（TiO2），它具有良好的稳定性和光吸收性能。

然而，纯净的TiO2具有较大的能带间隙，限制了其在可见光区域的吸收能力。

为了克服这一问题，科学家们引入了空位缺陷，如氧空位或钛空位，来调节TiO2的能带结构。

这种调控使得TiO2能够吸收可见光，并提高了光催化CO2还原的效率。

除了二氧化钛，其他材料如氧化锌（ZnO）、氮化硼（BN）等也被广泛研究用于光催化CO2还原反应。

这些材料中的空位缺陷可以通过不同的方法引入，如离子掺杂、溶液处理等。

这些方法可以调控材料的光吸收能力、电子传输能力和表面反应活性，从而提高光催化反应的效率和选择性。

尽管光催化CO2还原仍存在许多挑战，如反应速率和选择性的进一步提升，但空位缺陷的引入为光催化技术在CO2转化方面提供了新的思路和方法。

未来的研究将继续致力于寻找更有效的光催化剂和合理的空位调控策略，以实现CO2资源化利用的可持续发展。

通过光催化CO2还原，我们有望将CO2这一致命的污染物转化为有用的化学品，如甲烷、甲醇等。

这不仅有助于减少温室气体排放，还能为可再生能源和碳中和技术提供更多选择。

Tio2 二氧化碳还原 Co2tpd表征1. 研究背景随着全球气候变化和能源危机的持续存在，气候变化和能源革命已成为全球性的热点议题。

作为主要的温室气体之一，二氧化碳的排放已经成为国际社会关注的焦点。

如何有效降低二氧化碳的排放量已成为全球各国政府、科研机构和企业亟需解决的问题。

在这样的背景下，利用TiO2进行CO2还原成为了一种重要的研究方向。

2. TiO2的特性TiO2是一种重要的光催化材料，具有良好的光催化活性和化学稳定性。

TiO2具有光生电子-空穴对的产生和分离能力，并且能够在紫外光照射下催化产生活性氧物种，从而实现CO2的光催化还原。

TiO2在CO2还原反应中具有很高的研究价值和应用前景。

3. CO2TPD实验方法CO2TPD是一种常用的表征方法，可以用于分析TiO2对CO2的吸附和解吸特性。

实验中，首先需制备TiO2样品，并通过XRD、SEM等手段对其进行表征。

然后将制备的TiO2样品放置在CO2TPD实验装置中，对其进行温度程序升降实验，通过检测不同温度下CO2的吸附量和解吸量，分析TiO2对CO2的吸附和解吸特性，从而得到TiO2对CO2的吸附解吸等数据。

4. 实验结果和讨论实验结果显示，经过CO2TPD表征的TiO2样品表现出良好的CO2吸附和解吸特性，这说明TiO2对CO2具有较高的亲和力和催化活性。

实验结果还表明，TiO2的晶相结构和孔结构也对其CO2吸附和解吸特性具有重要影响。

这些结果为进一步研究TiO2在CO2光催化还原中的应用奠定了基础。

5. 应用前景和展望基于以上研究结果，可知TiO2具有优异的CO2吸附和解吸特性，这为其在CO2光催化还原中的应用提供了有力的支撑。

未来，通过调控TiO2的晶相结构和孔结构，进一步提高其CO2的光催化还原活性，将有望成为一种有效的CO2减排技术。

也可进一步开发TiO2基材料用于光催化水裂解和氢能生产等领域，为实现清洁能源的可持续发展做出贡献。

薄层氮化碳光催化还原CO2性能研究程荧荧;赵震;韦岳长;姜桂元;王雅君【摘要】以氮化碳(g-CN)为原料,采用水蒸汽焙烧剥离法在Ar/H2 O氛围下制备薄层氮化碳(H-g-CN),并对其进行XRD、TEM、FT-IR、BET和UV-Vis DRS等表征.结果表明,进行剥离后,H-g-CN比表面积相比剥离前明显增大.H-g-CN的光催化还原CO2活性大大高于未剥离g-CN的活性,光照反应9 h,H-g-CN光催化还原CO2活性由剥离前的11.4μmol·g-1提高至24.6μmol·g-1,H-g-CN的CO选择性为91.2％,未剥离的g-CN的CO选择性为89.1％,并提出相应的反应机理.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)010【总页数】5页(P97-101)【关键词】催化化学;薄层;氮化碳;光催化还原CO2【作者】程荧荧;赵震;韦岳长;姜桂元;王雅君【作者单位】中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;沈阳师范大学能源与环境催化研究所,辽宁沈阳110034;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TQ034化石能源驱动全球经济不断发展，人类对能源的需求也在不断增长。

目前能源消耗的主体仍然是不可再生的化石燃料，化石燃料燃烧向大气中排放大量二氧化碳，是造成温室效应主要气体之一。

减少二氧化碳的途径主要有减排和对二氧化碳后处理。

二氧化碳后处理分为深海掩埋、化学吸附储存和化学转化。

化学转化之一是光催化还原CO2为人类可利用的现实资源，以太阳能为能量，模仿植物光合作用，以人类自身过量排放的温室气体CO2和地球上丰富的水资源为原料，将CO2通过光能量作用，还原生成各种蕴含能量的还原性产物，从而再次被现有的能源利用形式所消耗，最终完成碳循环过程，实现人类发展的能源需求和环境资源可持续利用的平衡发展。

光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展随着人口的增加，能源的需求也日趋增长，导致了储量有限的化石燃料的迅速消耗和全球变暖等环保问题的加剧。

为了解决这一问题，研究者们发展出了CO2还原技术，以有效利用CO2，同时降低环境污染。

本文将重点介绍光催化CO2还原技术及相关催化剂的研究进展。

光催化CO2还原技术是一种基于光催化原理的CO2还原方法，也被称为人工光合作用。

其基本思路是利用太阳能或者其他光源的光能激发催化剂的电子，使其进入高能态，从而将CO2还原成有用的化学品。

这种方法可以将CO2转化为化学燃料，如甲烷、甲醇、乙醇等，同时降低CO2的排放量，为清洁能源的发展做出贡献。

此外，该技术还可以实现环境污染物的转化和生产高附加值的有机化合物。

1. 金属半导体催化剂金属半导体催化剂是一种重要的光催化CO2还原催化剂，具有高光催化活性和稳定性。

其中，TiO2、ZnO、CdS等金属半导体材料被广泛地应用于CO2还原反应中。

近年来，研究者们通过控制催化剂的晶体表面结构和形貌等因素，提高了金属半导体催化剂的光催化性能，进一步拓展了它们在CO2还原反应中的应用。

2. 纳米材料催化剂纳米材料催化剂是多种金属氧化物和金属负载纳米粒子的复合材料。

这种催化剂能够提高CO2还原反应的效率和选择性，并且具有较高的催化活性和稳定性。

研究发现，采用纳米材料催化剂能够大幅提高CO2还原反应的效率和选择性，同时纳米材料的表面活性位点提供了可调控的化学反应表面。

总之，随着此类技术不断的深入探索和研究，光催化CO2还原技术将会取得更具突破性的进展，在环保领域和清洁能源领域都将发挥重要作用。

光催化二氧化碳还原一般半导体光催化剂上的光催化二氧化碳还原的典型过程由五个步骤组成：光吸收，电荷分离，CO2吸附，表面氧化还原反应和产物解吸。

第一步是吸收光子产生电子和空穴对。

用入射光照射光催化剂，激发电子从价带（VB）到导带（CB），在VB中留下相等数量的空穴。

为了使这些光生电子或空穴在能够还原CO2或氧化水，光催化剂应具有合适的带结构。

它们的CB边缘必须比CO2还原的氧化还原电位更负（表1中），并且VB边缘应该比水氧化的氧化还原电位（0.817V vs. SCE pH=7.0的水溶液中）更正。

一方面，因为需要考虑与这两个电化学反应相关的超电势，所以带隙必须更大。

另一方面，光催化剂的带隙不能太大，因为这将限制其对太阳光谱的有效利用。

例如，研究最为深入的半导体——TiO2具有3.2eV的带隙。

它仅吸收紫外线（<400nm）的光子，其占全部太阳光谱的5％以下。

鉴于这两个标准，理想带隙估计为1.8-2.0eV。

第二步是光电子和空穴的空间分离。

这个过程与电荷复合直接竞争。

电荷分离是否优于复合取决于光生载流子的寿命与复合速率之间的相对快慢，并且通过材料结晶度，尺寸，表面性质和许多其它结构因素之间的复杂相互作用来确定。

电荷复合将导致游离载流子的损失并作为热量释放。

因此，为了提高整体的光催化效率，需要提高光生载体的分离效率并抑制它们的复合。

可以通过适当的材料结构改性来实现，如选择性表面处理。

第三步是CO2吸附。

这是从光催化剂到CO2分子的电子转移的前提条件。

通常，具有高表面积的光催化剂可以为CO2吸附提供更多的活性位点。

改善二氧化碳吸附的另一个可能途径是光催化剂表面的碱改性，由于二氧化碳分子的路易斯酸性，二氧化碳和碱性光催化剂表面之间的反应将导致形成中间体如双齿碳酸酯，有利于CO2分子的活化和随后的还原。

第四步是表面氧化还原反应。

光催化反应完成后，最后一步是产物解吸。

如果产品不能及时从催化剂表面释放，则终止反应，催化剂变成“中毒”。

二氧化氮分解
二氧化氮是一种有害气体，它会对环境和人类健康造成负面影响。

为了减少二氧化氮的排放，许多科学家和工程师致力于寻找有效的分解方法。

目前，二氧化氮分解的方法主要包括光催化分解、热分解和化学吸收等。

光催化分解是一种利用光能将二氧化氮分解为氮气和氧气的方法。

这种方法需要使用光催化剂，常见的有钛酸钡、二氧化钛和纳米氧化铜等。

当光催化剂被激发后，它会吸收光能并将其转化为化学能，在此过程中，二氧化氮被分解为氮气和氧气。

光催化分解具有能源消耗低、无二次污染等优点，但是其效率受到光催化剂的选择和光照强度的影响。

热分解是一种将二氧化氮加热分解的方法。

这种方法需要将二氧化氮加热至高温，使分子中的N-O键断裂，从而生成氮气和氧气。

热分解具有操作简单、效率高等优点，但是需要消耗大量的能源。

化学吸收是一种将二氧化氮通过化学反应转化为其他化合物的
方法。

这种方法需要使用吸收剂，常见的有氢氧化钠、碳酸钠和硝基苯胺等。

吸收剂与二氧化氮反应后会形成其他化合物，例如硝酸和硝酸盐等。

化学吸收具有操作简单、效率高等优点，但是需要对吸收剂和产生的化合物进行处理和回收，以避免二次污染。

总之，二氧化氮分解是一项重要的环保研究领域，希望科学家和工程师们可以继续努力寻找更加有效的分解方法，为保护环境和人类健康做出更大的贡献。

二氧化氮光解速率变化特征分析近年来，随着全球环境质量的不断下降，大气污染成为研究热点。

其中，二氧化氮污染，特别是在城市中，是一个没有缓解的现实问题，需要更加深入的研究。

二氧化氮（NO）是一种具有有害健康、挥发性有机化合物（VOCs）、光催化反应的高敏感性反应物，因此，它的光解能力也受到越来越多的重视。

研究人员发现，二氧化氮的光解速率受多种因素的影响，其中气体温度、湿度、混合比例、污染物浓度等都有重大影响。

在多种因素影响了二氧化氮光解速率后，研究人员进一步分析了它的变化特征。

首先，随着温度的升高，二氧化氮光解速率也在增加，但增加的速度较慢，最终会趋于稳定。

同时，当湿度升高时，二氧化氮的光解反应也会加速，但也会有一定的上限。

当混合气体的比例发生变化时，二氧化氮的光解反应也会发生变化，但影响是有限的。

而在污染物浓度增加的情况下，二氧化氮的光解反应也会发生变化，但是，一定的浓度水平之后，二氧化氮的光解反应会降低。

在实验室中，可以通过具有不同温度、湿度、混合比例和污染物浓度的容器，来模拟各种环境条件，对二氧化氮光解速率的变化特征进行考察。

例如，可以采用一个容器，将不同的混合比例的污染物、湿度、温度的气体放进去，然后通过采用可视分光光度计和气相色谱仪等分析设备，度量二氧化氮光解速率的变化。

通过二氧化氮光解速率变化特征分析，可以更好地了解二氧化氮对光解反应的敏感性，以及它对其他污染物、气体混合比例和其他环境因素的敏感性。

而这些信息，以及通过仿真模型获得的预测结果，可以帮助研究人员更好地了解城市大气中NO的污染特征，以及如何降低污染水平的最佳方案。

因此，二氧化氮光解速率变化特征分析不仅有助于我们更好地理解和控制大气污染，而且也有助于实现环境保护的最终目标。

如何更好地减少城市大气污染，净化城市空气，促进全球环境可持续发展，是未来研究的重要课题，也是未来的一大挑战。

综上所述，随着环境污染和大气污染的加剧，对二氧化氮污染的更加深入的研究成为当务之急。