基于能带匹配理论设计CO_2光催化还原催化剂的研究进展_彭辉

二氧化碳电催化还原反应制合成气催化剂研究进展黄澎;邹颖;王宝焕;王逍妍;赵勇;梁鑫;胡迪【期刊名称】《化工进展》【年(卷),期】2024(43)5【摘要】利用电催化二氧化碳还原反应(CRR)将CO_(2)转变为有价值的合成气(CO/H_(2))受到广泛关注。

CRR电催化剂的开发对于高效、精确制备合成气至关重要。

本文综述了CRR制备合成气的反应过程、反应机理以及催化剂等方面的研究进展,介绍了现有CRR催化剂的种类、优点、存在的问题以及发展方向,具体分析了催化剂的掺杂元素种类和比例对反应中间体的影响,指出了掺杂非金属元素的金属原子边缘和活性位对CRR的作用,探讨了催化剂设计和反应条件调节对CO和H_(2)比例的精确调控。

本文也讨论了增加反应活性位点、降低中间体的反应能垒等促进CRR以及调节合成气碳氢比的方式。

此外,提出了可通过催化剂多级形貌调控、多活性位点设计、CO_(2)还原与阳极反应耦合等途径,提升CRR制合成气效率的策略。

最后,探讨和展望了CRR制合成气在未来工业化生产中存在的挑战和问题。

【总页数】16页(P2760-2775)【作者】黄澎;邹颖;王宝焕;王逍妍;赵勇;梁鑫;胡迪【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司;北京化工大学化学工程学院化工资源有效利用国家重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ151【相关文献】1.金属硫化物电催化剂在二氧化碳电化学还原中的研究进展2.电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展3.单原子催化剂电催化还原二氧化碳研究进展4.电催化还原二氧化碳的催化剂研究进展5.电催化二氧化碳还原制乙烯铜基催化剂研究进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

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稀土基催化剂催化CO_(2)研究进展
李红;汪力;朱雪冰;王一凡;李一菲;黄剑
【期刊名称】《现代化工》
【年(卷),期】2024(44)2
【摘要】相比于过渡金属及主族金属,稀土金属具有亲氧性,且配合物大多具有高的路易斯酸性,稀土离子配位数大且多变,配位模式多样,更容易形成复杂的多核结构。

从CO_(2)还原为低碳物种、CO_(2)与有机分子化学固定生成环碳酸酯、CO_(2)与环氧化物共聚生成聚碳酸酯3个方面概述了稀土基催化剂在催化固定二氧化碳方面取得的进展。

【总页数】6页(P67-71)
【作者】李红;汪力;朱雪冰;王一凡;李一菲;黄剑
【作者单位】西安石油大学化学化工学院;陕西省绿色低碳能源材料与过程工程技术研究中心
【正文语种】中文
【中图分类】O641.4
【相关文献】
1.钴基催化剂电催化还原CO_(2)研究进展
2.铈锆基稀土催化剂在汽车尾气净化用三效催化剂中的研究进展
3.铜离子价态对铜基催化剂光/电催化CO_(2)还原性能影响的研究进展
4.铁基催化剂活性相调控及其催化CO_(2)加氢制线性α-烯烃研究进展
5.Cu基催化剂电催化还原CO_(2)的性能调控及其产物的研究进展
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基于co(ii)的金属自由基催化基于Co(II)的金属自由基催化引言：金属自由基催化是有机合成领域中一种重要的反应方式。

其中，基于Co(II)的金属自由基催化反应因其高效、高选择性和低成本等优点而备受研究者的关注。

本文将介绍Co(II)催化反应的原理、应用以及未来的发展方向。

一、Co(II)催化反应的原理金属自由基催化反应的核心是金属离子的参与。

Co(II)离子具有未成对的d电子，因此具备了产生自由基的能力。

在反应中，Co(II)离子首先与底物发生配位作用，形成Co(II)-底物配合物。

随后，通过适当的激发条件，Co(II)离子可以发生氧化还原反应，失去一个电子成为Co(I)离子，并生成自由基。

这个自由基可以与其他底物发生反应，从而实现催化反应的进行。

二、Co(II)催化反应的应用1. 碳-氮键形成：Co(II)催化反应可以实现碳-氮键的形成，从而合成有机胺化合物。

以乙酰胺和苯硼酸为底物，Co(II)离子作为催化剂，经过一系列反应步骤，最终得到苯胺。

这种方法具有反应条件温和、底物适用范围广等优点，在药物合成和有机合成中具有重要的应用价值。

2. 碳-氧键形成：Co(II)催化反应还可以实现碳-氧键的形成，从而合成酮和醛化合物。

以醛和酸酐为底物，Co(II)离子作为催化剂，在适当的反应条件下，可以得到相应的酮和醛产物。

这种方法具有高选择性和高效率的特点，广泛应用于有机合成领域。

三、Co(II)催化反应的发展方向1. 催化剂的设计与改进：当前，研究者们正在不断探索新型的Co(II)催化剂，以提高反应的效率和选择性。

通过调整催化剂的配体结构和反应条件，可以获得更高的催化活性和更广泛的底物适用范围。

2. 催化反应机理的研究：Co(II)催化反应的机理还不完全清楚，研究者们正致力于深入探究其反应机理。

通过理论计算和实验验证相结合的方法，可以揭示反应的细节步骤，为催化剂的设计和合成提供理论指导。

3. 应用拓展：Co(II)催化反应在有机合成领域已经取得了显著的进展，未来可以进一步拓展其应用。

光催化还原二氧化碳的进展目录摘要......................................................... I II ABSTRACT ....................................................... I V 第一章绪论 (1)1.1 引言 (1)1.2 二氧化碳的应用 (2)1.3 光催化的反应机理 (3)1.4 光催化还原二氧化碳的应用 (4)1.4.1 光催化的发展 (4)1.4.2 光催化的应用 (5)第二章光还原CO2催化剂的研究进展 (6)2.1 光催化方法 (6)2.2 光催化的原理 (6)2.3 光催化还原二氧化碳的研究 (7)2.3.1独立的TiO2体系 (8)2.3.2 金属修饰的TiO2 (9)2.3.3 有机光敏化剂修饰TiO2 (11)2.3.4 含铁化合物 (11)2.3.5 复合半导体材料催化剂 (12)2.4 TiO2负载催化剂 (12)2.5 TiO2/沸石、分子筛催化剂 (13)2.7 光催化剂常用的制备方法 (14)2.7.2 浸渍法 (15)2.7.3 共沉淀法 (15)2.8 TiO2光催化技术存在的主要问题 (16)2.9 TiO2光催化剂改性及研究 (17)2.10 光催化CO2研究进展 (19)第三章结论 (21)参考文献 (22)致谢 (23)摘要温室气体CO2是全球变暖的一个主要原因，利用太阳能将CO2还原为烃类等有用资源将对环境保护和人类生活带来巨大的好处。

本文总结了近年来发现的一些可用于CO2光催化还原反应的新型催化剂,主要涉及钙钛矿复合氧化物光催化剂、隧道结构光催化剂、分子筛光催化剂、有机物光催化剂和生物酶催化剂。

从结构特点出发，解释了它们作为还原CO2的光催化剂具有的优势。

另外，对光催化还原CO2涉及的机理也作了相应介绍。

CO2既是一种温室效应气体，又是地球的重要碳源，其合理利用具有重要意义。

光催化还原二氧化碳的研究进展邢冲;薛丽梅;张风华;赵阳;彭程万里;李晓莉;邢丹【摘要】综述了用来还原二氧化碳的光催化剂，包括二氧化钛光催化剂及其修饰（金属掺杂、复合）后改性光催化剂，钙钛矿光催化剂，有机物光催化剂，分子筛光催化剂。

还原二氧化碳是二氧化碳综合利用的有效途径，具有重要意义。

%The photocatalysts used to the reduction of carbon dioxide (CO2) were summarized, including titamum dioxide photocatalyst and its modified (metal - doped, composite) photocatalyst, perovskite photocatalyst, organic light catalyst, and zeolite photocatalysts. Reduction of CO2 was an effective way to comprehensive utilization, and it had great significance.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)023【总页数】3页(P9-10,24)【关键词】光催化剂;还原;二氧化碳【作者】邢冲;薛丽梅;张风华;赵阳;彭程万里;李晓莉;邢丹【作者单位】黑龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150027;黑龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150027;黑龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150027;黑龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150027;黑龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150027;黑龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150027;黑龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150027【正文语种】中文【中图分类】O69目前，世界各国普遍面临着能源和基本化工原料短缺的严重问题，而二氧化碳正是一种潜在的碳资源，各国正在竞相进行研究开发和利用。

MOFs光催化还原CO2为C2产物的实验研究一、引言随着全球工业化进程的加速，环境污染和能源危机问题日益严重。

作为一种理想的碳汇，将大气中的二氧化碳（CO2）转化为有价值的化学品具有重大的科学和实际意义。

金属有机框架（MOFs）材料由于其高比表面积、多孔性及可调谐的结构，被认为在光催化还原CO2领域有巨大潜力。

此研究将主要聚焦于利用MOFs在光催化过程中将CO2还原为C2产物。

二、MOFs的结构与性质金属有机框架（MOFs）是由金属离子或团簇与有机配体通过配位键合成的多孔晶体材料。

其结构可以根据需要进行设计，包括孔径大小、功能性基团等，以优化对特定反应的催化性能。

MOFs的高比表面积和多孔性使其能够吸附大量的CO2，同时其结构中的功能性基团可以为光催化反应提供反应位点。

三、光催化还原CO2为C2产物的机理光催化还原CO2的过程通常涉及三个基本步骤：CO2的吸附、光激发产生电子-空穴对以及电子和空穴参与光催化反应。

在MOFs的催化过程中，首先CO2分子通过物理或化学吸附作用被固定在MOFs的孔道内。

随后，当MOFs 受到光照时，其内部的金属中心或有机链接体吸收光能，产生电子-空穴对。

这些电子和空穴随后迁移到MOFs的表面，并参与到将CO2还原为C2产物的反应中去。

四、MOFs光催化还原CO2为C2产物的实验研究在实验部分，我们将详细描述所选取的MOFs材料的合成过程，以及其在光催化还原CO2为C2产物实验中的具体应用。

首先，将介绍实验所需的材料和设备，包括所需的MOFs、光源、气体供应设备等。

随后，将详细阐述实验过程，包括MOFs的合成、活性评价、产物分析等。

在活性评价部分，将关注于优化实验条件，如光源波长、反应温度、气体流量等，以提高CO2的转化率和C2产物的选择性。

最后，将讨论实验结果，包括CO2转化率和C2产物选择性的影响因素，以及可能的反应机理。

五、结论与展望通过以上研究，我们可以看到MOFs在光催化还原CO2为C2产物方面具有巨大潜力。

CO_(2)还原铜基电催化剂的原位重构效应研究进展
匡禹豪;张文彪;高庆生;唐颐
【期刊名称】《复旦学报:自然科学版》
【年(卷),期】2022(61)6
【摘要】催化过程中活性位的结构和作用机制是催化研究的核心问题。

虽然Cu 基催化剂在电化学CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)中表现了较高的活性和选择性,能够生成多碳产物,但催化剂容易发生表面重构,给确定活性位结构、揭示催化机理的研究带来极大挑战,制约了反应性能的进一步提升。

近年来,随着原位表征技术的发展,研究工作逐步深化认识Cu催化剂的表面重构规律,并结合理论计算阐述了基于重构后表/界面结构的催化机制,为设计开发高效催化剂提供了理论和方法基础。

本综述总结CO_(2)RR中Cu基电催化剂重构效应的研究进展,讨论了不同原位表征方法在研究催化剂重构中的应用,并对催化剂的进一步设计和优化研究提出了展望。

【总页数】14页(P670-682)
【作者】匡禹豪;张文彪;高庆生;唐颐
【作者单位】暨南大学化学与材料科学学院;复旦大学化学系
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36;O643.321
【相关文献】
1.铜配合物衍生铜-氧化亚铜催化剂的原位电合成及其对二氧化碳电还原制备C2产物催化性能的研究
2.铁基催化剂光催化还原CO_(2)研究进展
3.钴基催化剂电催
化还原CO_(2)研究进展4.半导体基异质结光(电)催化还原CO_(2)研究进展5.铜基串联催化剂电催化CO_(2)还原的研究进展
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㊀第56卷第3期郑州大学学报(理学版)Vol.56No.3㊀2024年5月J.Zhengzhou Univ.(Nat.Sci.Ed.)May 2024收稿日期:2023-08-29基金项目:国家自然科学基金项目(22308336)㊂第一作者:张露云(1992 ),女,硕士研究生,主要从事光催化及高级氧化用于环境污染物净化研究,E-mail:1020827540@㊂通信作者:李俊(1992 ),男,副教授,主要从事纳米材料的设计及应用研究,E-mail:junli2019@㊂面向CO 2还原应用的金属性光催化剂研究进展张露云,㊀李㊀俊(郑州大学河南先进技术研究院㊀河南郑州450003)摘要:金属性光催化剂由于其特殊的能带结构,可以吸收近红外光来驱动光催化反应,因而备受关注㊂首先,综述了金属性光催化剂的基本原理及其在光催化CO 2还原领域面临的挑战㊂其次,针对金属性光催化剂面临的瓶颈,总结了目前的几种改性策略在提高金属性光催化剂CO 2光还原活性上的应用,重点介绍了催化剂结构与光催化性能之间的关系㊂最后,对金属性光催化剂的未来发展趋势及研究方向进行了展望㊂关键词:金属性光催化剂;近红外光;CO 2还原;光催化中图分类号:O643.36文献标志码:A文章编号:1671-6841(2024)03-0082-06DOI :10.13705/j.issn.1671-6841.2023198Research Progress on Metallic Photocatalysts for CO 2Reduction ApplicationsZHANG Luyun,LI Jun(Henan Institute of Advanced Technology ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450003,China )Abstract :Metallic photocatalysts attracted much attention due to their special band structure,whichcould absorb near-infrared light to drive photocatalytic reaction.Firstly,the basic principle of metallic photocatalysts and the challenges in photocatalytic CO 2reduction field were reviewed.Secondly,in viewof the bottleneck faced by the metallic photocatalysts,the effects of several current modification strategieson improving the CO 2photoreduction activity of metallic photocatalysts were summarized.And the rela-tionship between the catalyst structure and the photocatalytic performance was examined carefully.Final-ly,the future development trend and the research direction of metallic photocatalysts were explored.Key words :metallic photocatalyst;near-infrared light;CO 2reduction;photocatalysis0㊀引言日益增长的能源需求和化石燃料的过度消耗,导致了严重的能源和环境问题㊂如何有效地降低CO 2的浓度并将其资源化成为科学界研究的热点㊂光催化技术由于具有成本低㊁无毒和环境友好等优势,被认为是解决能源和环境问题的有效方案,可应用于CO 2转化生成太阳能燃料㊁水分解制氢以及环境污染物降解等领域[1-4]㊂尽管半导体光催化剂的光吸收范围拓展到了可见光区域,但是仍然无法利用占太阳能光谱50%以上的红外光,而且面临着迟缓的电荷转移和高的光生载流子复合率,以上问题极大地限制了其光催化活性㊂因此,发展和设计宽光谱响应的光催化剂,并对其表面结构进行调控,促进载流子的传输和转移,降低其复合率极具现实意义㊂金属性光催化剂因其独特的电子结构㊁宽的太阳光吸收范围和高的载流子浓度,在光催化CO 2还原领域显示了极大的应用潜力[5-7]㊂例如,英国圣安德鲁斯大学Irvine 教授课题组首次报道了金属性Sr 1-x NbO 3光催化剂,其在光照下可将甲基蓝催化降解为CO 2和H 2O [5]㊂相比传统的半导体光催化剂,㊀第3期张露云,等:面向CO2还原应用的金属性光催化剂研究进展金属性光催化剂带隙很小甚至没有带隙,其载流子浓度比传统的半导体光催化剂高几个数量级,而且具有良好的紫外-可见-近红外光吸收能力,在光催化领域显示了极大的应用前景㊂尽管这些金属性光催化剂在光催化产氢㊁CO2还原㊁污染物净化等方面显示出巨大的应用潜力,但它们的光催化性能仍然有限㊂这主要是由于金属性光催化剂具有较高的光生载流子浓度,会引起高的光生载流子复合率㊂为提高金属性光催化剂的催化活性,需要克服高的载流子复合率这一关键问题㊂近年来,在提高光催化剂载流子分离效率方面,研究者们开展了大量卓有成效的研究,例如构建超薄结构㊁杂原子掺杂㊁构筑异质结等[8]㊂随着对宽光谱响应光催化剂的深入研究,金属性光催化剂的发展为高效光催化体系的开发提供了新的研究领域,将会推动其成为新一代的太阳能光催化材料用于CO2还原㊂鉴于金属性光催化剂特殊的电子结构㊁宽光谱吸收能力和高效的光催化CO2还原活性,对金属性光催化剂进行全面的总结是非常必要的㊂本文聚焦于金属性光催化剂的结构与其CO2光还原活性间的构效关系,对金属性光催化剂的研究进展进行了系统概述㊂这将为深入认识和合理设计面向CO2还原应用的金属性光催化剂提供一定的指导,并有助于理解并发展高效的金属性光催化剂用于CO2的资源化利用㊂1㊀金属性光催化剂光激发基本原理和发展瓶颈㊀㊀与传统的半导体光催化剂不同,金属性光催化剂由于其特殊的部分占据带,可以吸收近红外光来驱动光催化反应㊂金属性光催化剂能带示意图如图1所示㊂金属性光催化剂的能带结构通常是由最高电子占据带(B-1)㊁部分占据带-导带(CB)以及最低未占据带(B1)组成[5-7]㊂在太阳光的照射下,光生电子通过单个跃迁或者连续跃迁的方式向B-1带跃迁,然后到达B-1带,当跃迁过程中激发的电子和空穴电位满足CO2还原和H2O氧化电位,光生电子参与CO2的还原反应,光生空穴参与H2O的氧化反应㊂与半导体光催化剂相比,金属性光催化剂含有更高的载流子浓度,在光催化过程中产生的光生载流子不能有效地转移和分离,导致较高的复合率,从而进一步限制了其光催化CO2还原性能㊂在光催化CO2还原过程中,还存在许多质子电子对的耦合与转移来参与反应,可以产生多种产物,如C1产物CO㊁CH3OH㊁HCOOH㊁CH4,C2产物C2H4㊁CH3CH2OH,甚至分子质量更大的碳氢化合物等㊂一些常见的光催化CO2还原反应的标准电位如表1所示㊂正因为如此,光催化CO2还原产物的选择性通常较低㊂如何提高金属性光催化剂的光催化剂活性和选择性一直是光催化CO2还原领域面临的瓶颈问题㊂图1㊀金属性光催化剂能带示意图[5]Figure1㊀Schematic diagram of energy band ofmetallic photocatalyst[5]表1㊀光催化CO2还原反应的标准电位Table1㊀Standard potentials for photocatalytic CO2reduction reactions反应方程式E0(vs.NHE,pH=7)/V CO2+e-ңCO2㊃--1.90 CO2+2H++2e-ңCO+H2O-0.53 CO2+2H++2e-ңHCOOH-0.61 CO2+4H++4e-ңHCHO+H2O-0.48 CO2+6H++6e-ңCH3OH+H2O-0.38 CO2+8H++8e-ңCH4+2H2O-0.242CO2+10H++10e-ңCH3CHO+3H2O-0.362CO2+12H++12e-ңC2H4+4H2O-0.342CO2+12H++12e-ңC2H5OH+3H2O-0.332CO2+14H++14e-ңC2H6+4H2O-0.27H2Oң1/2O2+2H++2e-0.812H++2e-ңH2-0.412㊀金属性光催化剂CO2光还原性能调控策略㊀㊀在金属性光催化反应的过程中,产生的光生电子和空穴对在反应过程中不能得到有效的转移和分离,导致光生载流子复合率较高㊂如何促进光生载流子的有效分离㊁提高光催化剂的光催化效率和获得高效的太阳能-化学能转化体系一直是研究者们38郑州大学学报(理学版)第56卷关注的焦点㊂为了获得更为高效的金属性光催化CO2还原反应体系,目前的主要手段有开发超薄二维材料㊁杂原子掺杂㊁缺陷调控和构建异质结等㊂2.1㊀构建超薄二维材料二维超薄材料因其特有的尺寸厚度(<10nm)和二维平面结构的特点,相比其对应的块状材料,产生了一些新特性,例如大的比表面积㊁丰富的活性位点㊁短程的载流子扩散路径等㊂受此启发,研究者们开始研究用于半导体光催化作用的新型超薄二维材料㊂在光催化过程中,超薄的结构不仅可以缩短光生载流子从体相到表面的迁移距离,加速电子沿着内层方向传输,还可以减少材料在边界或界面的损失㊂华中师范大学张礼知教授课题组通过气相剥离法,成功制备了原子层厚度的富含范德华带隙的BiOCl光催化剂,其具有较低的激子结合能和丰富的活性位点;在可见光照射下,其在纯水中光催化CO2还原生成CO的速率可达188.2μmol㊃g-1h-1,并且在波长为400nm处的量子产率为2.5%,优于许多光催化体系[8]㊂除此之外,超薄二维材料的形成会使得无序度增加,表面配位数减少,引入大量的缺陷,为了维持结构的稳定性,其表面会发生一定程度的扭曲㊂构建超薄材料的策略同样适用于对金属性光催化材料的改性上㊂中国科学技术大学谢毅院士课题组合成了具有超薄结构的金属性CuS光催化剂[9],在近红外光照射下,超薄CuS光催化剂由于金属性光催化剂特殊的能带结构,产生的光生电子和空穴可同时参加CO2还原和H2O的氧化反应,实现了100%的选择性光催化还原CO2为CO,并且活性维持96h无明显变化,表明了超薄CuS光催化剂的稳定性㊂2.2㊀掺杂工程掺杂工程是通过适当的合成策略将金属或者非金属离子通过取代或者填隙的方式进入光催化剂的晶体结构中㊂当掺杂的离子进入光催化剂的晶体结构中,会使其能带结构发生重排,形成新的能带结构㊂一方面,掺杂可以缩小其能带宽度,提高光吸收范围,改变其价带和导带位置,进而改变其光催化氧化还原能力;另一方面,掺杂的离子分布在光催化剂的表面时,可以改变催化剂表面对目标污染物的吸附或分子氧的活化性能等,进而能够增强其光催化活性㊂Wang等[10]通过水热法合成了Mo掺杂W18O49纳米线光催化剂㊂当Mo离子引入W18O49结构中,不仅提升了能带的位置,还降低了其对N2分子的活化能垒,在最优掺杂量时,Mo掺杂W18O49纳米线光催化剂的固氮速率为195.5μmol㊃g-1h-1,约为初始W18O49的7倍㊂此外,掺杂会作为光生载流子的复合中心,捕获光生电子,抑制载流子的复合,延长光生载流子的寿命,这一论证在一些研究中也得到了证明,例如W掺杂BiVO4㊁Ni掺杂BiO2-x 等[11-12]㊂在金属性光催化剂的改性中,掺杂策略同样适用㊂为此,Xu等[13]合成了金属性Ni掺杂CoS2(Ni-CoS2)和CoS2纳米片光催化剂,两种光催化剂的电阻均随着温度的升高而增加,证明了这两种催化剂的金属性特征㊂理论计算结果表明,Ni-CoS2纳米片的费米能级位于其导带内,进一步验证了其金属性特征㊂当Ni引入CoS2纳米片结构中,其带隙明显减小,费米能级及能带结构整体上移,极大地增强了其还原电势㊂在近红外光催化CO2还原实验中, Ni-CoS2纳米片显示了其增强光催化CO2还原生成CH4的性能,并且显示了极好的光催化活性和稳定性㊂Ni掺杂不仅改变了CoS2纳米片的电子结构,增强了CO2在其表面的吸附作用,还极大地促进了光生载流子的分离效率㊂2.3㊀构建S型异质结构建异质结光催化剂是将两种或两种以上能带结构匹配的光催化剂通过一定的合成方法进行组装㊂两者接触后会因费米能级的差异进行能带匹配,直到费米能级处于同一电势上㊂目前,在光催化领域研究较多的异质结可以分为三类:Type-Ⅱ型异质结㊁Z型异质结以及S型异质结㊂2019年,中国地质大学余家国教授课题组在Ⅱ型和传统Z型异质结的基础上提出了S型异质结[14]㊂S型异质结电荷转移机理如图2所示㊂具体来说,S型异质结通常是由氧化型光催化剂和还原型光催化剂组成[15]㊂当两者接触时,具有较高费米能级的还原型光催化剂的电子会向费米能级较低的氧化型光催化剂转移,此时在界面处会形成内建电场,同时发生能带的弯曲㊂在光照射下,内建电场会驱动光生电子从氧化型光催化剂的导带转移到还原型光催化剂的价带㊂最终,光生电子和空穴分别保留在还原型光催化剂的导带和氧化型光催化剂的价带,从而实现光生载流子的移动与分离[14-16]㊂余家国教授课题组率先合成了S型WO3/g-C3N4异质结光催化剂,通过一系列表征技术和密度泛函理论计算,证明了WO3/g-C3N4异质结中光生载流子的传输机制符合S型机理,光催化产氢活性得到了明显提高[14]㊂叶金花教授课题组构建了一种S型g-C3N4/COF异质结光催化剂,证明了S型48㊀第3期张露云,等:面向CO 2还原应用的金属性光催化剂研究进展图2㊀S 型异质结电荷转移机理示意图[15]Figure 2㊀Schematic illustration of charge transfermechanism in S-type heterojunction [15]异质结电荷转移路径有利于实现光生载流子的转移和分离,该S 型异质结光催化CO 2还原性能明显优于单一的g-C 3N 4和COF 光催化剂[17]㊂王中林院士团队报道了一种S 型C 3N 4/WO 2.72异质结光催化剂,内建电场和能带弯曲效应加速了界面上光生电荷的传输,提高了光生载流子的分离和利用效率,增强了体系的光催化性能[18]㊂笔者所在课题组受上述启发,合成了黑磷/Bi 19Br 3S 27(BP /BBS)异质结光催化剂,通过原位X 射线光电子能谱㊁原位开尔文探针原子力显微镜和理论计算等证明了构建的BP /BBS 异质结电荷转移机理属于S 型㊂得益于S 型电荷转移机制,最优化的BP /BBS 异质结显示了增强的电荷转移和最优的光催化CO 2还原性能[19]㊂2.4㊀缺陷调控缺陷工程作为一种调控材料表面特性的有效手段,在光催化领域得到广泛应用㊂光催化剂表面的缺陷结构不仅可以拓宽其光响应范围㊁缩短其能带结构,还可以作为催化反应位点,提高光催化CO 2的还原活性㊂中国地质大学黄洪伟教授课题组构建了具有氧空位的Bi 3TiNbO 9(BNT )纳米片光催化剂[20]㊂氧空位的引入不仅拓宽了其光响应范围并且增强了其铁电极化效应,促进了光生载流子的定向迁移,而且还可以作为活性位点促进CO 2分子的吸附和活化㊂在金属性光催化剂研究方面,笔者所在课题组合成了富含氧空位的金属性MoO 2-x 光催化剂,其在紫外㊁可见和近红外光照射下表现出良好的光催化CO 2还原性能[21]㊂通过实验和理论计算发现,MoO 2-x 光催化剂中的氧空位极大地延长了光生载流子的寿命,而且加快了CO 2的吸附和活化,有利于Mo C O Mo 中间体的形成,使得CH 4的产量和选择性得到了提高㊂3㊀金属性光催化剂CO 2光还原选择性调控㊀㊀光催化CO 2还原过程是多质子和电子耦合的过程㊂一般来说,CO 2光还原过程主要包括CO 2的吸附㊁CO 2的活化㊁中间产物的脱附与质子化三个关键步骤㊂其中,CO 2的吸附和活化过程是调控还原产物的关键,其在催化剂表面的不同吸附构型会导致CO 2光还原路径和产物的选择性㊂3.1㊀单金属位点调控东华大学闫建华课题组通过在Nb 2O 5纳米纤维催化剂表面构建氧空位,重构CO 2还原位点,增强了光催化CO 2还原生成CH 4的性能和产物选择性[22]㊂在不含有氧空位的白色Nb 2O 5纳米纤维上,CO 2分子主要是通过C 原子与Nb 2O 5表面的晶格氧相互作用从而吸附在其表面,CO 2分子通过与晶格氧的弱相互作用而被吸附活化,这种相互作用模式和吸附构型易于产生CO㊂对于含有氧空位的黑色Nb 2O 5-x 来说,其表面暴露的Nb 原子可以与CO 2分子的C 和O 原子相互作用,Nb 的4d 轨道与C 和O 原子的2p 轨道相互杂化,形成了较为稳定的Nb O 和Nb C 键,促进了CO 2的稳定吸附㊂这种较强的吸附构型可以稳定CO 2光还原中间体∗CO,有利于其进一步发生质子化反应,从而促进了CH 4的高选择性生成㊂实验结果表明,黑色Nb 2O 5-x 在可见光的照射下,光催化CO 2还原产生CH 4的速率为19.5μmol ㊃g-1h -1,选择性为64.8%㊂因此,通过单金属位点调控有利于促进光催化CO 2还原产物的活性和选择性㊂但是,单金属位点调控催化剂产物的选择性仍然较低㊂3.2㊀双金属位点调控由上述单金属位点调控光催化CO 2还原产物的选择性可以看出,单金属位点的作用仍然有限,未能达到较高的选择性㊂为了进一步提高光催化CO 2还原产物的选择性,中国科学技术大学谢毅院士团队开发了一种双金属位点CuIn 5S 8光催化剂[2]㊂通过调节反应途径调控CO 2光还原路径和产物选择性如图3所示㊂可以看出,双金属位点中,CO 2分子的C 和O 原子同时吸附在两个金属原子位点上,相比单金属位点,CO 2分子中的C 原子与金属原子的相互作用更强,形成的中间体更加稳定㊂在∗COOH 转化为∗CO 的过程中,单金属位点上只需打破一个C O 键,而双金属位点上则需要更多的58郑州大学学报(理学版)第56卷能量打破C O键和金属 O键㊂因此,在双金属位点上更有利于高选择性生成CH4㊂具有S空位的单晶胞层厚度的CuIn5S8在可见光下,光催化CO2还原为CH4的速率为8.7μmol㊃g-1h-1,产物选择性接近100%㊂因此,双金属位点调控对于光催化CO2还原产物的选择性具有重要的意义和参考价值㊂图3㊀通过调节反应途径调控CO2光还原路径和产物选择性[2]Figure3㊀Manipulating the CO2photoreduction path and product selectivity by modulating the reaction pathways[2]4㊀小结与展望本文介绍了目前光催化领域面临的主要问题和金属性光催化剂用于CO2还原的最新进展,重点论述了金属性光催化剂的基本原理㊁面临的主要问题和提升其光催化CO2还原活性和选择性的策略㊂在提高金属性光催化剂活性方面,主要介绍了构建超薄二维材料㊁缺陷调控㊁构建异质结和掺杂等策略;在选择性调控方面,重点论述了单金属位点和双金属位点的重要作用㊂虽然金属性光催化剂在开发和设计方面取得了一些重要进展,但在实际应用中其光催化效率仍然较低,一些机理仍不明确,需要进一步研究㊂金属性光催化剂的未来发展趋势和研究方向如下:1)探索不同纳米结构的金属性光催化剂与光催化CO2还原活性之间的关系㊂在目前的报道中,对金属性光催化剂纳米结构的调控研究较少㊂催化剂的纳米结构变化会导致其诸多物理化学性质发生变化,如晶体大小㊁活性位点暴露比㊁表面电势㊁载流子的分离和传输等,这些性质的改变均会对其活性产生影响,难以把握某一因素的主导作用㊂因此,在金属性光催化剂的结构设计方面需要把握其结构特性㊁物理化学性质,从而可以更好㊁更精确地研究催化剂结构与光催化CO2还原活性间的构效关系㊂2)金属性光催化剂通常面临光生载流子的高复合率,进一步限制了其光催化效率㊂构建S型异质结虽然能够有效地促进电荷转移和分离,但是对于金属性光催化剂异质结的研究却很少㊂不同的合成方法,例如水热法㊁静电自组装㊁超声法等,均会影响异质结界面的作用强度㊁载流子传输效率和光催化CO2还原活性㊂因此,在合成金属性光催化剂S 型异质结的过程中,应对比筛选出适合的合成方法,最大可能地提升光催化活性㊂同时,由于金属性光催化剂特殊的能带结构,S型异质结界面电荷转移机制也需要利用多种原位表征技术进行分析,如原位X射线光电子能谱㊁原位开尔文探针原子力显微镜等㊂3)人工智能的快速发展为金属性光催化剂的制备方法㊁修饰策略和实际应用方向提供了新的契机㊂前期的研究进展和成果为后续金属性光催化剂的发展提供了重要的参考㊂目前,金属性光催化剂的研究仍处于起步阶段,关于金属性光催化剂的研究仍然非常有限,利用机器学习方法筛选和发展高效的金属性光催化剂也是未来可能进行研究的一个方向㊂68㊀第3期张露云,等:面向CO2还原应用的金属性光催化剂研究进展参考文献:[1]㊀VARGHESE O K,PAULOSE M,LATEMPA T J,et al.High-rate solar photocatalytic conversion of CO2and watervapor to hydrocarbon fuels[J].Nano letters,2009,9(2):731-737.[2]㊀LI X D,SUN Y F,XU J Q,et al.Selective visible-light-driven photocatalytic CO2reduction to CH4mediated byatomically thin CuIn5S8layers[J].Nature energy,2019,4:690-699.[3]㊀KIM W,SEOK T,CHOI W.Nafion layer-enhanced pho-tosynthetic conversion of CO2into hydrocarbons on TiO2nanoparticles[J].Energy&environmental science,2012,5(3):6066-6070.[4]㊀DI J,ZHU C,JI M X,et al.Defect-rich Bi12O17Cl2nanotubes self-accelerating charge separation for boostingphotocatalytic CO2reduction[J].Angewandte chemie,2018,57(45):14847-14851.[5]㊀BAO J F,LI J,YANG Y L.Surface-chemistry-mediatednear-infrared light-direct-driven photocatalysis toward so-lar energy conversion:classification and application inenergy,environmental,and biological fields[J].SolarRRL,2023,7(21):2300588.[6]㊀HU Z F,LIU G,CHEN X Q,et al.Enhancing chargeseparation in metallic photocatalysts:a case study of theconducting molybdenum dioxide[J].Advanced functionalmaterials,2016,26(25):4445-4455.[7]㊀XU X X,RANDORN C,EFSTATHIOU P,et al.A redmetallic oxide photocatalyst[J].Nature materials,2012,11(7):595-598.[8]㊀SHI Y B,LI J,MAO C L,et al.Van Der Waals gap-rich BiOCl atomic layers realizing efficient,pure-waterCO2-to-CO photocatalysis[J].Nature communications,2021,12(1):5923.[9]㊀LI X D,LIANG L,SUN Y F,et al.Ultrathin conductorenabling efficient IR light CO2reduction[J].Journal ofthe American chemical society,2019,141(1):423-430.[10]WANG H P,ZHANG L,WANG K F,et al.Enhancedphotocatalytic CO2reduction to methane over WO3㊃0.33H2O via Mo doping[J].Applied catalysis B:envi-ronmental,2019,243:771-779.[11]SHI Q,MURCIA S,TANG P,et al.Role of tungsten do-ping on the surface states in BiVO4photoanodes for wateroxidation:tuning the electron trapping process[J].ACScatalysis,2018,8(4):3331.[12]LI J,WANG J,ZHANG G K,et al.Enhanced molecularoxygen activation of Ni2+-doped BiO2-x nanosheets underUV,visible and near-infrared irradiation:mechanism andDFT study[J].Applied catalysis B:environmental,2018,234:167-177.[13]XU J Q,JU Z Y,ZHANG W,et al.Efficient infrared-light-driven CO2reduction over ultrathin metallicNi-doped CoS2nanosheets[J].Angewandte chemie,2021,133(16):8787-8791.[14]FU J W,XU Q L,LOW J,et al.Ultrathin2D/2DWO3/g-C3N4step-scheme H-2-production photocatalyst[J].Applied catalysis B:environmental,2019,243:556-565.[15]XU Q L,ZHANG L Y,CHENG B,et al.S-scheme het-erojunction photocatalyst[J].Chem,2020,6(7):1543-1559.[16]XU F Y,MENG K,CHENG B,et al.Unique S-schemeheterojunctions in self-assembled TiO2/CsPbBr3hybridsfor CO2photoreduction[J].Nature communications,2020,11(1):4613.[17]WANG J P,YU Y,CUI J Y,et al.Defective g-C3N4/covalent organic framework van der Waals heterojunctiontoward highly efficient S-scheme CO2photoreduction[J].Applied catalysis B:environmental,2022,301:120814.[18]LI X B,KANG B B,DONG F,et al.Enhanced photocata-lytic degradation and hydrogen evolution performance ofS-pCN/WO2.72S-scheme heterojunction with appropriatesurface oxygen vacancies[J].Nano energy,2021,81:105671.[19]NIU R R,LIU Q Y,HUANG B J,et al.Black phos-phorus/Bi19Br3S27van der Waals heterojunctions ensurethe supply of activated hydrogen for effective CO2photore-duction[J].Applied catalysis B:environmental,2022,317:121727.[20]YU H J,CHEN F,LI X W,et al.Synergy of ferroelectricpolarization and oxygen vacancy to promote CO2photoreduc-tion[J].Nature communications,2021,12(1):4594. [21]WU X,ZHANG W L,LI J,et al.Identification of theactive sites on metallic MoO2-x nano-sea-urchin for atmos-pheric CO2photoreduction under UV,visible,and near-infrared light illumination[J].Angewandte chemie,2023,135(6):202213124.[22]LIN X,XIA S H,ZHANG L,et al.Fabrication of flexi-ble mesoporous black Nb2O5nanofiber films for visible-light-driven photocatalytic CO2reduction into CH4[J].Advanced materials,2022,34(16):2200756.78。

活性位点电子密度变化对光催化CO_(2)活化和选择转化的影响曹玥晗;郭瑞;马敏智;黄泽皑;周莹【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2024(40)1【摘要】光催化二氧化碳(CO_(2))还原制液体燃料和高值化学品技术不仅能充分利用可再生能源太阳光,实现化学储能;更重要的是,此技术以温室气体CO_(2)为原料,因此可以减缓全球温室效应,构造人工碳循环。

然而,光催化CO_(2)还原制液体燃料和高值化学品反应过程中面临诸多挑战:(1)CO_(2)分子吸附和活化过程困难;(2)(高附加值)碳产物选择性低;(3)产物生成后易发生其他副反应导致催化剂失活或产物选择性下降。

受到以上三个挑战的制约,目前的反应效率较低,难以满足工业化应用。

由于光催化CO_(2)向高值化学品的转化过程为质子耦合光生电子参与的还原反应,因此活性位点的电子密度会显著影响以上挑战的解决。

然而,光催化CO_(2)还原过程涉及众多基元步骤,每个基元步骤对于活性位点的电子密度要求并不清晰,这导致无法有针对性设计高效的催化剂来促进光催化CO_(2)分子的有效活化及高选择性转化。

本文综述了近期活性位点的电子密度变化对于CO_(2)分子吸附和活化过程、碳产物选择性调控和产物脱附及过氧化的影响规律,并总结了调控活性位点上电子密度的方法,旨在对未来设计高效光催化剂提供参考和理论依据。

【总页数】2页(P1-2)【作者】曹玥晗;郭瑞;马敏智;黄泽皑;周莹【作者单位】西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室;西南石油大学新能源与材料学院【正文语种】中文【中图分类】O643【相关文献】1.团簇Co_(3)FeP催化活性位点的研究2.双原子位点M-N-C电催化剂在CO_(2)还原反应中活性位点的最佳分布3.光催化剂活性位点调控及其光还原CO_(2)制C_(2+)产物研究进展4.TiO_(2)上原子分散的Fe位点促进光催化CO_(2)还原:增强的催化活性、DFT计算和机制洞察5.具有高效激子解离和明确反应位点的Tröger 碱基三维多孔芳基有机骨架及其光催化近单一选择性CO_(2)转化因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。