石脑油裂解制乙烯机理模型研究

石油烃热裂解制乙烯摘要：综述了石油烃热裂解制取乙烯的生产技术及工艺流程。

提出了我国石油烃裂解制乙烯技术的发展方向。

关键词：乙烯；石油烃热裂解；生产技术；工艺流程引言：乙烯工业是石化工业的“龙头”,其生产规模和水平已成为衡量企业技术实力的重要标志之一。

石化工业的基本有机化工原料包括三烯和三苯,均主要产自乙烯装置,生产规模大,产品及衍生物繁多,产品链长。

因此,提高乙烯生产能力是发展石油化工新技术、新产品的重要途径。

2006年世界乙烯的生产能力为1.176亿t/a,2007年增加到1.196亿t/a[1]。

2010年世界乙烯生产能力将达到1.55亿t/a,新增3800万t/a,其中一半集中于中东[2]。

我国乙烯工业经过近50a的发展,在生产能力和技术水平上都取得了长足进步,至2009年,国内乙烯产量达 1 178.5万t/a,已成为世界上仅次于美国的乙烯生产大国。

1.石油烃热裂解生产技术石油烃热裂解为目前制取乙烯和丙烯的主流方法[3]。

高反应温度和短停留时间有利于获得尽可能高的烯烃产率，也有利于减少副产物的生成，这要求在极短的时间内向裂解反应供给大量热量. 从传热的角度，热裂解可分为直接加热裂解和间接加热裂解，前者指热源不经传热介质将热量直接传给反应物，后者则需通过传热介质(反应管壁)向反应物传递热量。

间接加热裂解的典型代表是采用管式裂解炉的蒸汽裂解技术。

目前，绝大部分乙烯都是由蒸汽裂解产出的，全世界每年采用蒸汽裂解生产的乙烯约为1.2 亿吨[4]。

作为蒸汽裂解技术的核心，管式裂解炉技术经过长期的不断改进，性能已近完善。

1.1 原料构成裂解原料种类对乙烯收率有重要影响，由于原料费用占乙烯生产70%-75%(以石脑油和轻柴油为原料)，而乙烯成本又直接影响其下游产品的成本，因此如何优选原料倍受乙烯生产者的关注[5]。

世界乙烯的原料结构见表1。

1.2 裂解炉大型化由于裂解炉占乙烯装置投资的30%左右，因此，为了适应乙烯装置大型化的技术发展趋势，各乙烯技术专利商纷纷推出新的大型化裂解炉。

乙烯裂解原料等效分子组成的预测方法彭辉;张磊;邱彤;陈丙珍【摘要】石油烃的组成分析是建立石油烃热裂解的自由基机理反应模型的前提.本文将作为乙烯裂解原料的石油烃组成分子的结构特征以及石油烃的常规物性数据,如平均分子量、氢碳比、PIO)NA值、模拟蒸馏馏程等,与信息熵理论相结合,建立了预测其等效分子组成的方法.以预测石脑油、加氢尾油的等效分子组成为例,所产生的等效分子组成的常规物性计算值与实验值吻合较好,验证了该方法的有效性.%The model of the petroleum hydrocarbon pyrolysis process based on free radical mechanism requires analyzing the detailed components of petroleum hydrocarbon. This paper integrated the molecular attributes in the petroleum hydrocarbon and the industrial indices of the petroleum hydrocarbon such as average molecular weight, H/C-ratio, the paraffin, isoparaffin, olefins, naphthenes, aromatics (PIONA) mass fractions and a set of ASTM boiling points and the information entropy theory to predict the equimolecular mixture of the petroleum hydrocarbon. The method was applied in predicting the equimolecular mixture of naphtha and heavy vacuum gas oil. The calculated values of equimolecular mixture were in good agreement with the experiment data and the result proved that this method is effective.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2011(062)012【总页数】5页(P3447-3451)【关键词】石油烃;热裂解;常规物性;信息熵;等效分子组成【作者】彭辉;张磊;邱彤;陈丙珍【作者单位】清华大学化学工程系,北京100084;清华大学化学工程系,北京100084;清华大学化学工程系,北京100084;清华大学化学工程系,北京100084【正文语种】中文【中图分类】TE622工业生产中，一般用平均分子量、碳氢比、结构族组成、模拟蒸馏馏程等常规物性数据表示乙烯裂解原料的性质。

基于PIMS-SPYRO联动实现乙烯生产计划优化罗德鸿1，雷向欣2，张小萍1，籍军1，史明东3（1. 扬子石油化工股份有限公司，南京210048）（2. 华东理工大学信息学院，上海200137）（3. 上海绿憬实业有限公司，上海200434）摘要ASPEN PIMS和SPYRO软件的集成应用在MPIMS模型乙烯裂解部分采用联动SPYRO迭代计算的方式，实现MPIMS模型优化计算过程中“多方案”和“Delta-B ase”模型中生产数据的动态变化，使之更为准确反映实际生产运行情况，进而优化原油品种结构、优化乙烯裂解原料结构、优化乙烯裂解产物结构，达到炼油与化工整体优化的目的，提高生产计划工作效益。

关键词：乙烯PIMS SPYRO 计划优化ACHIEVE ETHYLENE PRODUCTIONPLAN OPTIMIZATION BASED ONPIMS-SPYRO LINKAGELuo Dehong1, Lei Xiangxin2, Ji Jun1, Zhang Xiaoping1, Shi Mingdong3（1. Yangzi Petrochemical Company Ltd., Nanjing 210048）(2. East China University of Science & Technology, Shanghai 200137)(3. Shanghai Green Sight Industrious Company Ltd., Shanghai 200434)Abstract Aspen PIMS and SPYRO integrated software applications, using iterative calculation in cooperation with SPYRO in the ethylene cracking simulation of MPIMS model, achieve production data dynamic change in "many options" and "Delta-Base" structures of MPIMS model to make it more accurately reflect the actual operation of petrochemical production, then optimize the structure of varieties of crude oil, the structure of ethylene cracking feedstock, and the structure of ethylene cracking product, to achieve refining and chemical optimization of the overall purpose of improvingthe production efficiency of the work of production plan.Keyword: Ethylene PIMS SPYRO Plan Optimization1 前言ASPEN PIMS ( Process Industry Modeling System，过程工业模型系统) 软件[1]是基于线性优化等算法实现的炼油和化工企业的工厂计划优化软件，目前被全球炼化企业广泛采用，在长期实践中得到行业认可。

1. 石油烃热裂解的定义石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。

烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。

石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。

石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。

它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。

裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。

2. 乙烯的生产方法由于烯烃的化学性质很活泼，因此乙烯在自然界中独立存在的可能性很小。

制取乙烯的方法很多，但以管式炉裂解技术最为成熟，其它技术还有催化裂解、合成气制乙烯等多种方法。

（1）管式炉裂解技术反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。

原料在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给管内物料，裂解反应在管内高温下进行，管内无催化剂，也称为石油烃热裂解。

同时为降低烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽，故也称为蒸汽裂解技术。

（2）催化裂解技术催化裂解即烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。

据俄罗斯有机合成研究院对催化裂解和蒸汽裂解的技术经济比较，认为催化裂解单位乙烯和丙烯生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建设费用低13~15%，原料消耗降低10~20%，能耗降低30%。

催化裂解技术具有的优点，使其成为改进裂解过程最有前途的工艺技术之一。

（3）合成气制乙烯（MTO）MTO合成路线，是以天然气或煤为主要原料，先生产合成气，合成气再转化为甲醇，然后由甲醇生产烯烃的路线，完全不依赖于石油。

在石油日益短缺的21世纪有望成为生产烯烃的重要路线。

采用MTO工艺可对现有的石脑油裂解制乙烯装置进行扩能改造。

实验室制乙烯的原理
乙烯是一种重要的有机化合物，广泛应用于化工、塑料和橡胶工业中。

制备乙烯的常用方法是从石油化工过程中的烃类中裂解得到。

原理上，乙烯的制备通常通过裂解长链烃类分子得到较小分子量的烃类。

具体的步骤如下：
1. 原料准备：选取适当的烃类作为原料，常见的原料包括石油馏分、天然气等。

这些原料中含有较长的碳链，需要通过裂解来得到乙烯。

2. 加热：原料需要加热到一定温度，通常在500-900摄氏度之间。

加热的目的是使得分子内部的键能量增加，以便于分子的裂解。

3. 裂解：在高温下，原料中的长链烃类分子发生裂解反应，分解为较小的烃类分子。

这个过程中产生了乙烯以及其他一些烃类。

4. 分离：裂解产物中含有多种不同的烃类，需要进行分离和纯化，以提取出纯度较高的乙烯。

总结起来，实验室制备乙烯的原理是通过烃类的裂解反应得到较小分子量的烃类，其中包括乙烯。

这个过程需要一定的温度条件和分离纯化步骤，最终得到纯度较高的乙烯产物。

工业制备乙烯方程式乙烯的工业制法主要有两种：一是石油裂解法，二是煤的氧化法。

以下是这两种方法的详细介绍和方程式：一、石油裂解法1. 原理：在一定条件下，使高碳烷烃裂化为小分子烃和氢气、一氧化碳、二氧化碳、碳黑等副产品的反应过程。

2. 方程式：* 裂解反应：C16H34 → C8H17 + C8H16* 裂解副反应：C16H34 → C4H10 + C2H4 + C3H6 + C5H10 + C7H14 + C9H203. 过程：将石油加热至高温（通常为700-800℃），然后通过一系列反应将长链烃断裂成较小的烃分子。

这个过程需要使用催化剂来加速反应。

4. 优点：产量大，副产品少，可用于大规模生产。

5. 缺点：需要高温高压条件，对设备要求高，且需要大量的优质石油作为原料。

二、煤的氧化法1. 原理：在一定条件下，将煤与氧气反应生成乙烯。

2. 方程式：C + O2 → CO2 + H2C2H43. 过程：将煤粉与空气混合，加热至高温（通常为900-1000℃），然后在反应器中与氧气进行反应。

反应产物中除了乙烯外，还有二氧化碳和水蒸气等。

4. 优点：可以利用我国丰富的煤炭资源，成本较低。

5. 缺点：需要高温条件，且副产品较多，需要进行复杂的分离和提纯。

在工业上，为了获得纯度较高的乙烯，通常需要将上述两种方法结合使用。

即先通过石油裂解法获得粗乙烯，然后将其提纯精制得到高纯度的乙烯。

同时，也可以将部分石油裂解得到的副产品进行进一步加工利用，以提高整个生产过程的效率和经济效益。

乙烯的工业制备是一个复杂的过程，需要综合考虑原料来源、生产条件、产品质量和经济效益等多个因素。

在我国，随着石油和煤炭资源的不断开采和利用，乙烯的工业制备技术也在不断发展和进步，为我国的经济发展和人民生活水平的提高做出了重要贡献。

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乙烯裂解炉生产原理乙烯裂解炉生产原理A、概述在工厂里用热裂解技术生产乙烯。

烃和蒸汽混合物在裂解炉中进行热裂解，形成富含乙烯和其它烯烃的复杂混合物，也生产出粗裂解汽油和燃料油。

其它副产品包括丙烯和混合碳四，丙烯和混合碳四象乙烯一样是很有价值的化工原料。

乙烯、丙烯和丁烯含一个或一个以上的双键，在化学上分类为烯烃。

其它产品包括氢气和甲烷。

装置内的加氢反应器中要消耗氢气，甲烷作为燃料气。

裂解馏出物也包含少量的乙炔（叁键烃），为了使乙烯和丙烯的最终产品合乎规格，乙炔要在下游除去。

装置内生产的乙烷循环返回炉区，在单独的循环乙烷裂解炉裂解，消除乙烷以增加乙烯收率。

裂解反应可划分为两大类：一次反应和二次反应。

一次反应包括大分子分解成自由基（不稳定基团），自由基然后重新化合形成新的分子，包括烯烃（乙烯、丙烯和丁二烯）。

二次反应接着一次反应发生，在二次反应中烯烃化合成大分子和氢气。

因此将裂解馏出物迅速冷却，避免不希望的二次反应发生是很重要的。

迅速将裂解气冷却到反应速率很低的温度能使乙烯收率最大。

典型的裂解炉馏出物在炉管内的反应时间是0.15到期0.20秒。

馏出物急冷是从离开反应区0.01秒内开始。

高温和低烃分压利于一次反应。

烃分压是表示烃分子相距多远的一个尺度。

低烃分压（烃分子彼此相距）尤其利于获得高乙烯收率，这是在裂解过程中使用稀释蒸汽的一个原因。

尽管通入稀释蒸汽能将结焦反应降到最低，裂解过程仍然产生一些焦，裂解炉和换热器必须定期离线清焦。

这是通过蒸汽/空气混合物烧焦实现的。

在相同的裂解条件下，用不同的原料得到不同的乙烯收率。

一般情况下用较轻的（比重）和沸点较低的原料乙烯收率较高。

向烃进料注入稀释蒸汽以降低烃分压，将焦的沉积减到最少。

烃分压越低，所希望的产品组分收率越高，裂解炉和下游输送管线怀换热器中结焦越缓慢。

稀释蒸汽最优值取决于原料类型和它的性能。

一般来讲，较轻的原料需要较少的稀释蒸汽。

不推崇不加选择地增加稀释蒸汽流量，原因如下：O导致较高的炉管压力，将部分抵消较高的蒸汽/烃比所产生的低烃分压。

第四章乙烯生产原理与技术第一节概述一、石油化工及其地位石油化学工业（简称石油化工）就是利用石油及天然气资源，经过各种化学和物理过程生产化工产品的工业。

石油化工所用的原料是很广泛的。

包括原油、油田气、天然气、炼厂气、汽油、煤油、柴油、重油、渣油等。

石油化工的生产过程主要有裂解、气化、分离、合成和聚合等。

其中裂解和分离是生产乙烯等基础原料的最基本的生产过程。

石油化工的化工产品是多种多样的。

其中最重要的，以通俗的说法，有八大基础原料、十四种基本有机原料、三大合成材料以及其他各种化工产品。

八大基础原料是乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯和萘；十四种基本有机原料是甲醇、甲醛、乙醛、醋酸、环氧乙烷、环氧氯丙烷、甘油、异丙醇、丙酮、丁醇、辛醇、苯酚和苯酐；三大合成材料是塑料、合成橡胶和合成纤维；其他各种化工产品有化肥、农药、合成药物、染料、涂料、溶剂、助剂等。

从石油和天然气资源，经过各种生产过程制取基础原料、基本有机原料、合成材料和其他各种化工产品的情况，见图4-1。

石油化工是重要的原料工业，是国民经济的基础工业。

它为工业、农业、交通运输和国防建设提供大量的化工原材料，直接关系到整个国民经济的发展。

例如，石油化工生产的合成氨，是生产化肥的基础原料；合成树脂是生产各种塑料产品的基础原料；合成橡胶是生产各种橡胶制品的原料；合成纤维是纺织工业的原料。

石油化工的生产不受自然条件的约束，可以实现均衡、稳定、长周期生产。

而且，石油化工生产的产品大多数是新型材料，不仅用途广，而且不少产品的性能已超过天然材料。

石油化工科学技术的进步，必将为国民经济各个部门和人民生活提供更多更好的产品。

石油化工与人民的日常生活更是密不可分，息息相关。

人们的衣、食、住、行离不开石油化工，它为人们提供了多种多样的日用必需品，繁荣了市场，丰富了人们的生活。

例如，各种合成纤维制品，以其价廉物美、品种繁多成为美化人们生活不可缺少的纺织品；化肥、农用塑料薄膜、农药和各种植物生长激素，用来增加农作物产量；各种合成材料，以其可塑性好、成型方便、质轻、不生锈、耐腐蚀等优点在建筑行业中得到广泛应用，如代替钢材、木材和水泥，为建筑的轻型化、美观和易施工提供了便利条件。

乙烯裂解炉管的结焦机理及其防护措施
乙烯裂解炉是石化工业中常见的设备之一，用于将乙烷等烃类原料转化为乙烯等重要烯烃产品。

在乙烯裂解炉管中常常会出现结焦问题，严重影响工艺效率和设备寿命。

本文将介绍乙烯裂解炉管结焦的机理，并探讨相应的防护措施。

乙烯裂解炉管结焦的机理主要有两个方面：碳氢裂解和碳氢聚合。

首先是碳氢裂解，即烃类原料在高温下分解生成烯烃和烷烃等低碳氢化合物。

烯烃通常会进一步发生裂解，生成更低碳数的烯烃和烷烃。

这个过程会释放出大量的碳原子，进而形成碳黑。

烃类原料中的高碳数烃类分子会发生连续的自聚合反应，形成大分子量的芳香化合物。

这些芳香化合物在管壁上沉积和聚集，并与已有的碳黑发生物理吸附和化学反应，形成结焦物质。

为了防止乙烯裂解炉管的结焦问题，可以采取以下措施：
1. 控制裂解炉的操作条件。

高温和长时间的操作条件会导致结焦问题的加剧，因此应合理控制炉内温度和停留时间，以降低碳原子释放和聚合反应的程度。

2. 改变原料组成。

根据炉管结垢分析结果，合理选择原料组成，减少高碳数烃类分子的含量，降低结焦物质的生成速率。

3. 使用防垢剂。

在乙烯裂解炉操作过程中添加适量的防垢剂，能够降低结焦物质的生成速率，减少结焦问题的发生。

4. 净化炉管内壁。

定期对乙烯裂解炉管进行清洗和维护，可以去除已经形成的结焦物质，保证炉管的正常运行。

乙烯裂解炉管结焦问题是一项需要高度重视的工业难题。

通过合理控制操作条件、改变原料组成、使用防垢剂和定期维护等措施，可以有效降低结焦问题的发生，并提高乙烯裂解炉的生产效率和使用寿命。

乙烯及裂解炉技术是化学工业中的重要技术之一，主要用于生产乙烯和丙烯等化学品。

乙烯是石油化工的基本原料，可以用来生产许多有机化学品、合成橡胶、合成纤维等。

裂解炉技术是通过高温裂解反应将石油原料转化为乙烯和丙烯等化学品的技术。

裂解炉技术的关键在于高温裂解反应的原理和实现方式。

裂解反应是一种复杂的化学反应，需要在高温和低压的条件下进行，通常需要达到700~900℃，同时需要控制适当的反应时间和停留时间，以保证反应效率和经济性。

在裂解炉中，石油原料经过预热、混合、雾化、进料、反应、急冷等步骤，最终得到乙烯和丙烯等化学品。

根据不同的裂解工艺和技术特点，有多种裂解炉类型可供选择，如：
1. 管式裂解炉：是最早的裂解炉类型，由许多直立的管子组成，管内装有催化剂或反应介质，原料在管
内通过高温反应得到产物。

2. 延迟焦化炉：适用于重质油和渣油的裂化，通过加热将原料延迟焦化，最终得到轻质油和焦炭。

3. 流化床裂解炉：将原料与催化剂一起加入流化床反应器中，在高温和低压的条件下进行裂解反应。

4. 固定床裂解炉：原料在固定的催化剂床上进行裂解反应，催化剂可以定期更换。

总之，乙烯及裂解炉技术是现代化学工业的重要支柱之一，对于生产高品质的化学品和推动经济发展具有重要意义。