聚丙烯酰胺
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聚丙烯酰胺
聚丙烯酰胺分类及简介
工业上将含有50%以上丙烯酰胺单体的的聚合物统称为聚丙烯酰胺。其结构中酰胺基之间容易形成氢键，所以它具有良好的水溶性和高化学活性。
聚丙烯酰胺的合成
1.水溶液聚合法：常采用过硫酸盐体系（最优）、有机过氧化物体系、溴酸盐或铝酸盐体
系、金属离子体系等引发剂。
2.反向乳液聚合法：使用W/O（油包水）型乳化剂，为了达到较好的乳化效果需要复配后
的乳化剂HLB值如水相体系HLB值接近，目前将过氧化物类与偶氮类复配作为引发剂，并且过氧化物量仅为偶蛋类的百分之几。
3.反向微乳液聚合法：海上采油重视。
4.悬浮聚合法：新方法。
5.沉淀聚合法：选择合适的溶剂，将AM单体溶于其中，生成聚合物不容并沉淀，可直接
得到产品粉末。
聚丙烯酰胺在油田中的应用
1.PAM用作驱油剂；
2.HPAM用作钻井液调整剂，调节其流变性、携带岩屑、润滑钻头、减少流体损失、控制失水；
3.PAM用作堵水剂，可不交联使用，也可与金属硫酸盐、铝盐等交联使用，还可以与某些树脂形成聚合物网络。
4.PAM作为压裂液添加剂。
聚丙烯酰胺粘度影响因素
1.浓度：近似成对数关系，对于高分子聚丙烯酰胺来说既是浓度只有百分之几，溶液就已
经非常粘稠了。浓度超过10%就很难处理，升高温度粘度降低但不显著。
2.PH：非离子型，PH由酸向碱过度时，酰胺基变为羧基，粘度增加。PH在10以上时，
发生水解，粘度很快升高。
3.剪切力：剪切力很低时，粘度和剪切力无关，当剪切力增加到临界值以上时，粘度明显
下降。
4.分子量：低分子量时，粘度随分子量增大不明显，当分子量增大到某一数值时，粘度增
大显著。不同浓度的PAM随分子量增大存在一个拐点，即分子量增大到某一数值时，粘度急剧增大。
聚丙烯酰胺的稳定性
在50℃或更低温度下放置，分子量无明显变化，粘度下降现象不明显。分子量超过1.5X106，在75℃或更高温度下放置，粘度损失和分子量降低将同时发生。
粘度下降是由链现象的变化导致流体力学体积逐渐变小所引起的，一般认为是聚合物链被氧化断裂会起重要作用。溶液被暴露在高温下几个星期或几个月，粘度损失严重。
聚丙烯酰胺的絮凝作用
其分子链很长，酰胺基会与许多物质形成氢键，成“桥联”，有利于粒子下沉。部分水解的PAM中加入氧化铝的水溶液时，粘度迅速增加。
聚丙烯酰胺的水解反应
水解转化为含有羧基的聚合物，称为部分水解的聚丙烯酰胺。中性介质中速率很低，一般在碱性下（碳酸钠，氢氧化钠）进行。PAM工业生产常采用在丙烯酰胺聚合前的溶液中加碱，或者在聚合后的PAM胶体中拌进碱制造部分水解的聚丙烯酰胺。易得到水解度为30%摩尔的阴离子PAM。制备高水解度（70%以上）产品时，要用丙烯酰胺和丙烯酸钠共聚的方法。聚丙烯酰胺的羟甲基化反应
聚丙烯酰胺和甲醛反应生成羟甲基化聚丙烯酰胺。PAM 和甲醛的羟甲基化反应在酸性和碱性条件下均可进行，在碱性条件（PH=8~10）时反应速率很快，酸性条件下则慢得多。将PAM 溶液 PH调节到 10.2，加进甲醛，在（32±2）℃下搅拌 2h，再调节到 PH7.5，加到转鼓干燥器上在 165℃下加热 15min，得到的产物便是羟甲基化 PAM。
聚丙烯酰胺的磺甲基化反应
PAM 与NaHSO3和甲醛在碱性条件下反应可以生成阴离子衍生物—磺甲基化聚丙烯酰胺。也可将NaHSO3加到羟甲基化聚丙烯酰胺溶注入中，反应获得磺甲基聚丙烯酰胺。该反应称为磺甲基化反应。反应是在碱性（PH=10~13）介质里于50~68℃温度下完成的。聚丙烯酰胺的胺甲基化反应
聚丙烯酰胺和二甲胺、甲醛反应可生成二甲胺基N-甲基丙烯酰胺聚合物。该反应称曼尼其反应。
聚丙烯酰胺的霍夫曼降解反应
聚丙烯酰胺和次氯酸钠或次溴酸钠在碱性条件下反应可制得阳离子的聚乙烯亚胺。该反应是将聚丙烯酰胺稀溶液在搅拌下加到含有NaOH 和NaClO 的溶液中，在室温下保持1h，后用盐酸中和至PH=8。此时，由于溶液中的盐浓度高，聚乙烯亚胺成胶状沉淀而分离出来。可用于提高纸的干强度。
聚丙烯酰胺的交联反应
在酸性条件下加热聚丙烯酰胺水溶液，通过亚胺化反应而生成不溶于水的交联的PAM 凝胶。这种交联可以通过加碱（PH=10~12）而破坏，发生水解。在酸性条件下加热聚丙烯酰胺或和甲醛或与亚甲基双丙烯酰胺反应而产生交联。
聚合物驱对提高了石油采收率（EOR）效果明显，聚丙烯酰胺可起到调解注入水的流变性、增加驱动液粘度、改善水驱波及效率等重要作用。
水是部分水解的聚丙烯酰胺的良溶剂，向其中加入盐会降低HPAM的溶解性，也可以加入不同浓度的甲醇来调节HPAM的溶解度。
1.一价无机盐对HPAM 的电荷屏蔽作用，导致其线团尺寸收缩，该效应随盐浓度升高趋于一极限值。对于强电解质，盐效应同阴离子种类无关。
2.Ca离子对HPAM 同时发生电荷屏蔽作用与交联作用。在一定的Ca离子浓度范围内，表观分子量增加的同时，线团尺寸仍持续收缩，分子内交联作用对线团尺寸的影响比屏蔽作用更主要。
3.在水中HPAM比PAM溶解性更好，HPAM在排斥掉盐效应导致的电荷排斥效应后，线团构象比PAM舒展。
聚丙烯酰胺驱油机理
机理主要是通过减少水油的流度比（增加水的粘度、减少水的流度）,减少水的指进,达到活塞式驱替,以提高驱油剂的波及指数,从而提高油层的采收率。
改变岩石表面润湿性：聚合物有较多亲水基，使油的润湿张力和内聚力降低，达到驱油效果；剪切和拉伸作用；粘弹效益；乳化夹带作用。
聚合物在进行地下驱油时的降解情况
1.HPAM 对每秒5000转以上的剪切速率区域非常敏感，对时间也是相当敏感，在剪切作用下很容易发生链断裂，降解到原先的1∕4左右。
2.随流速的增加，聚合物的粘度呈明显下降趋势，主要原因是对粘度贡献较大的大分子越来
越少，聚合物分子受到了较强的作用力，断裂产生了较多的小分子，导致粘度下降较多。在流经岩心后，都有一定程度的滞留和吸附，浓度不可避免会下降，进而影响到粘度。
3.流速越大，链断裂越快，断裂发生在链的中部。
4.温度对聚合物的降解影响不大，但考虑到HPAM 随温度的变化规律，认为在较低的温度条件下，聚合物分子链趋向舒展，分子链刚性加强，更容易在外力的作用下，发生断裂。
5.降解程度同HPAM 溶液的注入速度有关。
引起降解的主要原因只能是拉伸作用。高分子在一定温度下，受到一定外力时都会发生蠕变现象，而当高分子以较高的速率进入岩心时，由于岩心孔道的直径是极不均匀的。有的能让高分子通过，有的则不能通过，或者是难以通过，同时孔道方向是随机的，孔道内壁也是粗糙不平的，所以高分子流动方向是不停地以各种角度变化。此时，高分子就会受到突然来自不同方向的应力，较大的应力会在高分子中引起较大的振荡和形变，而对于分子链相对较为柔软的聚丙烯酰胺分子链段在短时间内，形变总是远落后于应力的，链段也会在连续不断的撞击中变得越来越僵硬，由此在受到连续不断的较大的应力冲击下，应力会增大到令分子链被拉断的程度。同时由于两端链端的自由度较大、力学松弛较快。所以，中间部位的化学键将首先被破坏。高分子断裂后如果尺寸依然足够大，便会发生二次断裂，直到能够顺利通过岩心孔道或者速度越来越慢引起了应力变小为止。
在相同的剪切力下，聚合物浓度越高，黏弹性越大，驱油效率增加。
