金纳米棒光谱与长径比的关系图

山东农业大学学报(自然科学版),2021,52(2):247-251VOL.52NO.22021 Journal of Shandong Agricultural University(Ntural Science Edition)doi:10.3969/j.issn.1000-2324.2021.02.015金纳米棒对小鼠乳腺癌细胞光热/光动力协同治疗的研究胡雅晴,武云云,李兵,李奚*长春工业大学化学与生命科学学院,吉林长春130012摘要:为研究金纳米棒（Au NRs）对小鼠乳腺癌细胞（4T1）光热/光动力协同治疗的影响。

首先，通过调节硝酸银溶液（AgNO3）的加入量，制备6种不同长径比、不同表面电荷的Au NRs1~6。

然后，通过光热升温实验和细胞内/外ROS生成实验对Au NRs的光热和光动力性质评估，并对光诱导细胞损伤分子机制探究。

结果表明，在NIR激光的照射下，Au NRs具有相似的温度升高水平，并显示出良好的光热性能。

关于光动力学性质，细胞毒性评估表明，Au NRs在不同表面电荷的影响下对4T1细胞具有不同的杀伤效果。

表面电荷的强度使Au NRs具有不同程度的细胞内在化和ROS生成能力，从而引起细胞损伤。

因此，Au NRs对癌细胞具有光热/光动力协同治疗的作用，在癌细胞的光治疗方面，显示出巨大的潜力。

关键词:金纳米棒;乳腺癌;协同治疗中图法分类号:Q599文献标识码:A文章编号:1000-2324(2021)02-0247-05Study on the Photothermal/Photodynamic Synergistic Therapy for Breast Cancer Cells from Mice by Gold NanorodsHU Ya-qing,WU Yun-yun,LI Bing,LI Xi*School of Chemistry and Life Science/Changchun University of Technology,Changchun130012,ChinaAbstract:To study the effect of gold nanorods(Au NRs)on the photothermal/photodynamic synergistic treatment of mouse breast cancer(4T1)cells.First,six Au NRs with different aspect ratios and surface charges were prepared by adjusting the amount of silver nitrate solution(AgNO3).Secondly,the photothermal and photodynamic properties of Au NRs were evaluated through the photothermal heating experiment and the intracellular/extracellular ROS generation experiment,and the molecular mechanism of light-induced cell damage was explored.The results show that under the irradiation of NIR laser, Au NRs have a similar temperature rise level and show good photothermal performance.Regarding the photodynamic properties,the cytotoxicity evaluations show that Au NRs have different killing effects on4T1cells under the influence of different surface charges.The strength of the surface charge makes Au NRs have varying degrees of cell internalization and ROS generation capabilities,which can cause cells prehensive analysis shows that Au NRs has a photothermal/photodynamic synergistic therapy effect on cancer cells,and shows great potential in the phototherapy of cancer cells.Keywords:Gold nanorods;breast cancer;synergistic therapy癌症已成为世界面临的最严重的公共卫生问题之一。

长径比大于10的金纳米棒合成办法2016-07-01 13:04来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部(A) 金纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱图和 (B) 金纳米棒的透射电镜图金属纳米颗粒具有独特的物理性质, 对金属纳米颗粒的研究, 尤其是对其形貌可控制备及相应的性质和应用研究一直是材料科学及相关领域的前沿热点. 近年来, 各国的研究人员在纳米材料研究方面取得了长足的进步, 制备出多种形貌的金属纳米颗粒, 并将其广泛用于纳米器件构建、生物标记、医学检测和表面增强拉曼等领域.在各相异性的金属纳米颗粒中,金纳米棒由于其独特的表面等离子体共振(surface plasmon resonance, SPR)性质及良好的生物相容性被广泛用于生物医学领域. 相比于其他金纳米结构, 金纳米棒的特殊形貌特征更易使其与靶向抗体或者小分子结合. 更重要的是, 金纳米棒的 SPR峰随着长径比的增高向近红外区红移. 由于可见光不容易穿透生物组织, 而高长径比的金纳米棒在近红外区对光的吸收和散射能力都很强, 因此对于皮下组织的癌症的治疗或者诊断可能是更好的选择. 另外, 高长径比的金纳米棒存在两个特征荧光发射带, 其荧光效率比短长径比的更高,通过溶液中荧光强度的变化可实现DNA杂交的检测. 高长径比的金纳米棒, 除了光学方面的应用, 在电学方面被作为纳米尺寸电子设备的组成成分. 对于纳米尺寸的电路设计和功能化器件的构建, 相比于短长径比的金纳米棒, 高长径比的金纳米棒具有无可比拟的优势.目前, 制备高长径比(长径比＞6)的金纳米棒有两种方法. 一种是在AgNO3体系中, 采取引入二元表面活性剂的方法, 除了使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)外还引入了十八烷基苄基二甲基氯化铵(BDAC)作为双表面活性剂, 成功制备出长径比在7～10之间产率约为90%的金纳米棒. 另一种是在无AgNO3体系中,在柠檬酸盐存在的条件下用NaBH4还原 HAuCl4制得3.5nm大小的金种子,然后通过精细控制生长条件, 通过三步方法制备长径比为18～23之间的柱形金纳米棒, 金纳米棒的产率约为4%. 之后, 该方法又得到了改良, 通过调节pH值来制备单分散性较好的高长径比金纳米棒, 其产率约为90%. 此外, 在无AgNO3体系中, Wei等采用两步方法合成高长径比的金纳米棒, 但此方法需要通过精确调控生长液的pH 来实现. 基于现有金纳米棒的制备方法较复杂, 因此发展一种新型、快速的合成高长径比金纳米棒的方法具有重要的实际意义.东南大学生物科学与医学工程学院生物电子学国家重点实验室钱卫平等人报道了一种制备高长径比金纳米棒的新方法. 在25℃条件下, 采用种子介导生长法, 通过优化表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的浓度, 制备了长度(200±18.62)nm, 长径比大于10的金纳米棒, 并讨论了金纳米棒的形成机制. 结果表明, 金纳米棒的长径比和纵向吸收波长与CTAB的浓度有关. 此外, 通过提高反应液的离子强度, 利用制备的金纳米棒与球形颗粒不同的静电作用将金纳米棒分离纯化. 运用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对金纳米棒的表面形貌进行表征.。

金纳米棒的制备简史(二)——电化学法
2016-04-13 12:40来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
电化学法制备金纳米棒的示意图及不同长径比金纳米棒的TEM
Wang等首次使用电化学法制备了金纳米棒.此法合成金纳米棒的产率较高．图为电化学法制备金纳米棒的示意图，该法使用的是二电极系统．生长溶液中包含两种表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和四辛基溴化铵(TC8AB)，将盛有生长溶液的电解池置于38°C超声池中，然后插入做牺牲阳极的金板(3.0 cm×1.0 cm ×0.05 cm)和做阴极的铂板．电解前，往电解池中加入适量的丙酮．丙酮的作用是松散胶束的结构以利于TC8AB进入CTAB胶束中，诱导金纳米粒子轴向生长，形成Au-C16TAB-TC8AB体系．然后在3 mA恒定电流下电解30 min．在金纳米棒的合成过程中，金板阳极开始消耗，形成AuBr4−离子，它们与铂板后面放置的银板发生氧化还原反应，生成银离子，wang等发现银离子的浓度和它们的释放速率可以控制棒的长径比．尽管银离子的作用和纳米棒的生长机理至今还不清楚，但为以后的光化学法和晶种生长法制备金纳米棒奠定了良好的基础．。

表面等离子体共振效应在光电催化中的应用及机理研究杨皓;方萍萍;童叶翔【摘要】面对日益严峻的能源和环境问题,人们对可再生能源的需求日益增强.本文通过以金为核的二元及三元纳米粒子,设计了一种表面等离子体共振(surface plasmonic resonance,SPR)增强的光电催化剂.其中,金核通过SPR效应在光照下产生光热效应及光电效应,提高了材料的催化活性.光照条件下纳米粒子表面的局域热点温度可以通过4-甲氧基异腈苯探针分子利用表面增强拉曼光谱得到.同时利用对氨基苯硫酚(PATP)探针分子证实SPR产生的光电催化效应.最重要的是,通过定量计算得到了光热效应及光电效应在SPR增强的光电催化性能各自的贡献.这些结果为表面等离子体共振协助增强的光电催化反应提供理论依据,并为新型光电催化材料提供了新的设计思路.【期刊名称】《光散射学报》【年(卷),期】2018(030)003【总页数】9页(P236-244)【关键词】金纳米粒子;表面等离子体共振;光电催化;表面增强拉曼光谱【作者】杨皓;方萍萍;童叶翔【作者单位】中山大学化学学院,广州510275;中山大学化学学院,广州510275;中山大学化学学院,广州510275【正文语种】中文【中图分类】O431 引言催化是实现物质转化的重要化学途径,光电催化作为一种绿色的光电转换技术而得到人们的广泛关注[1-3]。

目前光电催化在水分解制氢、二氧化碳还原和环境污染治理等方面均取得了重要的进展,是解决能源短缺和环境污染问题的有效途径[4-6]。

近些年,光电催化的研究重点已经从紫外光区移到可见光区,但实现可见光区波长可控的光电催化仍然十分困难[7-8]。

而具有表面等离子体共振效应(surface plasmonic resonance,SPR)的金属纳米粒子可以吸收可见光,并将其转化为化学能,是实现可见光区波长可控的光电催化反应的重要途径。

表面等离子体是在金属表面存在的自由振动电子与光子相互作用产生的沿着金属表面传播的电子疏密波[9]。

棒—棒结构金纳米粒子消光性的尺寸效应作者：安慧丽曾勇来源：《理科爱好者·教育教学版》2012年第02期【摘要】本文采用离散偶极近似方法计算了金纳米棒-棒耦合状粒子的消光光谱，分析了尺寸对棒-棒耦合金纳米粒子的光学性质的影响，给出消光峰峰位随着尺寸变化的拟合曲线图。

数值计算表明：金纳米棒-棒耦合状粒子随着棒的纵向高和截面直径的变化，其消光光谱的峰位分别发生红移和蓝移，消光光谱的强度也随之增大或减小。

因而，通过研究结构参数对其消光性质的影响，我们可以通过改变其尺寸来调节其等离子体共振峰的位置，以满足其在等离子体光子学方面的应用。

【关键词】金纳米棒；耦合；离散偶极近似；消光光谱【中图分类号】 O463 【文献标识码】 A 【文章编号】1671-8437（2012）02-0003-03一、引言纳米尺度的金属粒子所具有的特殊光学及电子学性质使得其在生物传感器、化学传感器、表面增强光谱技术以及光电子、纳电子器件等方面有着广阔的应用前景[1-5]。

人们已经证明金、银纳米结构能够表现出强烈的表面等离子体共振效应，而且已经被广泛应用于表面增强拉曼散射衬底。

由于纳米结构的等离子体共振对其形状、尺寸、周围介质等因素都有很强的依赖性[6-12]，因此我们可以对特定结构的纳米材料通过改变其结构尺寸参数来调节其等离子体共振峰，使得该共振峰与拉曼光谱的激发波长相同，这样可以产生更强的拉曼信号。

金纳米棒独特、可调的表面等离子共振特性以及合成方法具有简单、稳定、高产等优点，使其在材料学、生物医学以及疾病诊断和治疗等方面的应用越来越广泛。

金属纳米材料的线性光学性质受粒子的形状、尺寸、周围介质的介电特性等因素的影响很大，本文则主要从理论上运用离散偶极近似方法研究尺寸对两金纳米棒耦合时的消光光谱的影响作用。

这些结果为相关的实验研究提供了有益的理论参考。

二、离散偶极近似原理离散偶极近似原理：运用离散偶极近似计算任意形状的纳米粒子的光学性质时，是将该粒子视为N个可极化点的立方晶格构成的集合体，而具体哪一个立方晶格被极化并不受限制。

第25卷　第3期V ol 125　N o 13材　料　科　学　与　工　程　学　报Journal of Materials Science &Engineering总第107期Jun.2007文章编号:167322812(2007)0320333203种子生长法制备长径比为225的金纳米棒潘碧峰,崔大祥,徐　萍,李　清,黄　拓,陈　浩,刘凤涛,邵　君,尤晓刚,贺　蓉,高　峰(上海交通大学,微纳科学技术研究院,生物纳米工程实验室,微米Π纳米加工技术国家重点实验室,薄膜与微细技术教育部重点实验室,上海　200030) 【摘　要】　报道了种子生长法合成金纳米棒。

以氯金酸(H AuCl 4)为原料,以硼氢化钠(NaBH 4)为还原剂,首先还原金离子(Au 3+)得到直径为324nm 的金种子。

以银离子(Ag +)为辅助离子,以十六烷基溴化铵(CT AB )为表面活性剂,以抗坏血酸为弱还原剂,加入金种子溶液之后可以获得纳米棒。

研究表明,通过改变银离子的用量可以控制金纳米棒长径比为225。

TE M 和UV 2vis 光谱的表征证实了金纳米棒的形貌和光谱特征,并深入探讨了金纳米棒的生长机理。

【关键词】　低维金属材料;金纳米棒;种子生长法;形貌控制中图分类号:T Q050.4+1;O743+.2 文献标识码:APreparation of G old N anorods with Aspect R atio 225byU sing Seed Mediated G row th MethodPAN Bi 2feng ,CUI Da 2xiang ,XU Ping ,LI Q ing ,HUANG Tuo ,CHEN H ao ,LIU Feng 2tao ,SHAO Jun ,YOU Xiao 2gang ,HE R ong ,GAO Feng(Dep artment of Bio 2nano 2Science and E ngineering ,N ational K ey Laboratory of N ano ΠMicro F abrication T echnology ,K ey laboratory for thin film and microfabrication of Ministry of Education ,I nstitute of Microand N ano Science and T echnology ,Sh angh ai Jiao Tong U niversity ,Sh angh ai 200030,China)【Abstract 】　The studies on the synthesis of g old nanorods by a seed mediated growth method were reported.The seeds chosen forthese studies have average diameter of 324nm.A dependence of the nanorod aspect ratio on the am ount of silver ion is observed.Increasing the silver ion am ount results in higher of the g old nanorod aspect ratios.The g old nanorods synthesized were characterized by transmission electron microscopy (TE M )and UV 2vis spectroscopy.【K ey w ords 】　low dimensional metal materials ;g old nanorod ;seed mediated growth method ;shape control收稿日期:2006208230;修订日期:2006210225基金项目:国家重大基础研究发展“973”计划资助项目(2005C B7243002G );国家自然科学基金资助项目(30471599);上海市科委资助项目(054119527)作者简介:潘碧峰(1977-),男,讲师,主要研究方向为纳米材料。

1.1引言水质监测与金纳米棒纳米材料具有独特的物理化学和光学性质，被誉为“21世纪最有前途的材料”，与生物技术、信息技术共同作为21世纪社会经济发展的三大支柱和战略制高点[1]。

其中，自罗马帝国和早期中国采用经验法合成金纳米和银纳米胶体颗粒以来，贵金属纳米颗粒自的光学特性就备受追捧[2-4]。

然而，只是在近二十年来，科学家们在真正掌握合成形状可控的各向异性的金属纳米颗粒。

金纳米棒由于具有特殊的物理特性，在纳米电子学、光学、生物医药等领域[5]都有广泛应用。

本文综述了金纳米棒的合成方法和机理以及其在化学生物传感方面的研究，并对其在离子检测方面进行了一定的研究。

1.2 金纳米棒的合成成功合成出均一稳定的金纳米棒对其应用至关重要。

球形金纳米颗粒的合成可以追溯到一个世纪以前，合成金纳米棒颗粒最普遍的方法是柠檬酸盐还原法。

这种方法将一定量的柠檬酸盐加入到沸腾的氯金酸溶液中，通过调节柠檬酸盐和氯金酸的比例可以轻松调节制备的金纳米颗粒的尺寸[6-8]。

而金纳米棒的合成方法更加复杂，合成金纳米棒的较为成功有效的方法在过去十年中才实现。

比较幸运的是，金纳米棒有趣的是光学特性，吸引了大量的研究人员为之不懈努力。

合成不同结构的金纳米棒的方法有多种。

第一种是Murphy [9]和El-Sayed[10]等发明的湿化学合成法，然而，所有这些技术制备的只是单晶纳米棒。

第二种是在某种模板表面还原金，这种方法制备的为多晶的纳米棒。

最后一种方法为在一些有机溶剂中合成不同形态的纳米棒，像超薄纳米棒和纳米线。

1.2.1 晶种生长法在多种金纳米棒的合成方法中，由于晶种生长法过程操作简单，并且高质量、高产量，纳米棒尺寸控制简单，易于表面改性[11]，所以应用最为广泛。

Jana[12]等首次在2001年证明了种子生长法制备金纳米棒。

该方法首先通过硼氢化钠在含有柠檬酸钠的环境中还原氯金酸，来制备柠檬酸盐包覆的3~4nm金纳米种子溶液，然后将种子溶液加入到含有氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、抗坏血酸和硝酸银的混合溶液中，使种子溶液中的金纳米颗粒生长。

金纳米棒浓度的计算金纳米棒是一种具有特殊形状和尺寸的金纳米颗粒，其在纳米科技领域具有广泛的应用。

金纳米棒的浓度是指单位体积中金纳米棒的数量，计算金纳米棒浓度的方法主要有两种：直接计数法和光谱法。

直接计数法是通过显微镜观察和计数金纳米棒的数量来计算浓度。

首先，将一定体积的金纳米棒溶液放在显微镜下观察，使用目镜与物镜逐个计数金纳米棒的数量。

然后，根据计数结果和已知体积，可以得到金纳米棒的浓度。

这种方法简单直观，但需要耐心和细心进行观察和计数，且对于浓度较低的样品可能存在误差。

光谱法是利用金纳米棒的吸收光谱特性来计算浓度。

金纳米棒在可见光区具有特定的吸收峰，其峰位和强度与浓度呈正相关关系。

通过测量金纳米棒溶液的吸收光谱，可以得到吸光度与浓度之间的关系曲线。

然后，通过测量待测溶液的吸光度，可以根据曲线得到其对应的浓度。

这种方法需要使用紫外可见光谱仪进行测量，操作相对复杂，但结果较为准确。

除了直接计数法和光谱法，还有一些其他方法可以用于计算金纳米棒的浓度。

例如，动态光散射法可以通过测量金纳米棒溶液中散射光的强度和角度来计算浓度。

电子显微镜观察法可以通过统计显微镜下金纳米棒的数量来计算浓度。

这些方法各有优缺点，可以根据实际需要选择合适的方法进行浓度计算。

总结起来，金纳米棒浓度的计算是纳米科技领域中的重要内容。

直接计数法、光谱法和其他方法都可以用于计算金纳米棒的浓度，每种方法都有其适用的场景和条件。

在实际应用中，需要根据实验目的和条件选择合适的方法，并进行准确可靠的浓度计算。

这对于研究金纳米棒的性质和应用具有重要意义，也有助于推动纳米科技的发展和应用。

金纳米棒浓度计算
金纳米棒的浓度计算通常涉及紫外－可见吸收光谱法（UV-Vis）和比色法。

这两种方法可以用来测量金纳米棒溶液的光学性质，从而计算其浓度。

以下是两种方法的一般步骤：
1.紫外－可见吸收光谱法
制备金纳米棒溶液：通过适当的化学合成方法制备金纳米棒，确保溶液中的金纳米棒分散均匀。

测量吸收光谱：使用紫外－可见吸收光谱仪器，测量金纳米棒溶液在特定波长范围内的吸光度。

金纳米棒通常在可见光谱区域（500 nm-900 nm）有特征吸收峰。

根据Lambert-Beer定律计算浓度：利用Lambert-Beer定律，该定律表示吸光度（A）与物质浓度（C）、光程长度（b）、摩尔吸光系数（ε）之间的关系。

公式为：A=ε⋅b⋅C其中，ε是金纳米棒的摩尔吸光系数，b是光程长度，C是溶液中金纳米棒的浓度。

确定摩尔吸光系数：摩尔吸光系数通常需要通过文献或实验确定。

对于金纳米棒，其摩尔吸光系数会受到形状、大小和溶液环境等因素的影响。

2.比色法
制备标准曲线：制备一系列已知浓度的金纳米棒溶液，并使用光谱法测量其吸光度。

构建吸光度与浓度的标准曲线。

测量待测样品：测量待测金纳米棒溶液的吸光度。

利用标准曲线计算浓度：将待测样品的吸光度代入标准曲线，利用曲线上的对应关系计算金纳米棒的浓度。

这两种方法都需要仪器的支持，因此在进行浓度计算前，确保你有适当的实验设备和仪器。

同时，注意不同形状和尺寸的金纳米棒可能需要不同的摩尔吸光系数。

最好的方法是查阅文献或参考已有的实验数据来获取相关参数。

金纳米棒聚集体结构的消光光谱表征1 范围本标准规定了基于消光光谱法表征金纳米棒聚集体结构的方法。

本标准适用于消光光谱法表征金纳米棒聚集体结构，其它贵金属纳米聚集体结构亦可参照执行。

2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。

凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。

凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T 13966 分析仪器术语GB/T 19619 纳米材料术语GB/T 24369.1-2009 金纳米棒表征第1部分：紫外/可见/近红外吸收光谱方法3 术语和定义GB/T 13966、GB/T 19619和GB/T 24369.1-2009界定的以及下列术语和定义适用于本文件。

3.1聚集体aggregate强束缚或融合在一起的颗粒构成的新颗粒，其外表面积可能显著小于其单个颗粒表面积的总和[2-3]。

注1：支撑聚集体的力都是强作用力，如共价键或源于烧结或复杂的物理缠结。

注2：聚集体也被称为次级颗粒，而源颗粒则被称为初级颗粒。

3.1团聚体agglomerate弱束缚颗粒的堆积体、聚集体或二者的混合体，其外表面积与其单个颗粒的表面积的总和相近[2-3]。

注1：支撑团聚体的作用力都是弱力，如范德华力或简单的物理缠结。

注2：团聚体也被称为次级颗粒，而源颗粒则被称为初级颗粒。

3.2絮凝flocculation分散的颗粒接触并粘附在一起形成更大尺寸群的过程(IUPAC定义[4])。

3.3絮凝参数flocculation index金纳米颗粒消光光谱中表面等离激元共振峰的积分面积。

3.4团聚参数aggregation index金纳米颗粒消光光谱中絮凝参数除以最大吸收值。

4 原理金纳米棒排列方式与其长波等离激元共振峰移动关系的原理示意图见图1。

在静态近似下，金纳米棒表面等离激元共振特征表现为共振激发时自由电子沿纳米棒长轴和短轴方向偏离核的集体振荡（图1a）。

金纳米颗粒溶液的光热转换效率测量单桂晔;许世玉;石雯【摘要】激光照射金属材料表面会引起材料内部性质的变化,金属材料会对光产生吸收并可以将其转化为热能,导致材料表面温度的变化.金属材料的不同形貌、尺寸对光的能量转换效应是不同的,光热转换效率是材料吸收光能转换成热能的重要参数.在材料尺寸相同条件下光热转换效率大小与入射波长、激光器的功率密度、溶液浓度等因素有关.本文选取金纳米棒材料作为研究对象,通过改变入射波长、激光功率等条件研究金纳米棒光热转化效率,借此建立一种微观物质的能量转换的测量研究方法.【期刊名称】《物理实验》【年(卷),期】2018(038)004【总页数】6页(P10-15)【关键词】光热转换;金纳米颗粒;热成像【作者】单桂晔;许世玉;石雯【作者单位】东北师范大学物理学院,吉林长春 130024;东北师范大学物理学国家级实验教学示范中心(东北师范大学),吉林长春 130024;东北师范大学物理学院,吉林长春 130024;东北师范大学物理学院,吉林长春 130024【正文语种】中文【中图分类】O614.123图1 金属材料的入射光电荷近年来针对复杂背景和各种干扰条件下的检测和识别的研究技术不断涌现，利用红外热成像技术研究检测未知物质的方法得到了广泛的关注和发展[1-3]. 红外热像技术实现的是能量—图像—温度间的转换，即物体发出的红外辐射能转换为可视的伪彩色图像；再利用图像颜色分布来显示物体的温度场分布. 对金属材料的光热温度测试是基于光热效应的测试方法. 当材料受到光照射后，由于纳米材料具有表面等离子体共振效应，当入射光的激发波长与材料的表面等离子体共振波长相匹配时，光子与晶格相互作用，促使材料不带电原子实分裂，分成正电荷与负电子，而后进行反复地分开结合的振动，随着振动的加剧，材料表面的温度升高. 粒子的光热转换受粒子尺寸的影响，当粒子的尺寸由宏观的体材料变化到微观的纳米材料时，会引起材料吸收率和散射率的明显变化[4-5],图1为光照射到金属表面的电场矢量.金属粒子中心处的外加电场和偶极子的叠加值为Φout，其中P为偶极矩,有(1)(2)从(1)～(2)式可以看出，粒子的内部电场诱导磁偶极矩P与入射电场|E0|成正比，即P=ε0εmαE0，(3)式中α为极化率，有(4)(4)式为在静电近似下，粒子尺寸比波长小的球体的极化率，它显示为Clausius-Mossotti相同形式的函数. 从光学的角度看，若共振增强极化率α，就会引起金属纳米颗粒散射,吸收光的效率也随之增强. 其中散射和吸收的相应的横截面可以通过确定坡印廷矢量来计算[6-8]：(5)(6)当粒子尺寸比入射波长λ小，吸收率与粒子尺寸a3成正比，即Cabs∝a3;而散射效率则与尺度a6成正比,即Csca∝a6. 横截面的表达式对于金属和外界介质散射体同样有效，这为后续计算提供了前提. 由于Csca∝a6粒子尺寸变小时数值则会迅速减小，因此若使尺寸较小物体产生较大的散射背景非常困难. 所以通过吸收截面与尺寸的表达式可以发现:光入射到尺寸较大的物体表面时主要产生较强的散射现象；在粒子尺寸小于入射光波长时，光入射其表面粒子主要产生吸收现象. 一般情况下当颗粒尺寸小于40 nm时，光入射到其表面的成像通常只能利用光热技术. (5)～(6)式也表明在满足Re [ε(ω)]=-2εm时，入射光对金属纳米粒子的吸收和散射在偶极粒子等离子共振产生增强.1 光热转换效率测定原理红外热成像原理图如图2所示,激光照射在石英样品池内的金纳米棒上，由水和金纳米棒悬浮液构成的系统处于连续的能量平衡状态，此时满足：(7)其中，miCp,i代表系统中各部分(金纳米粒子悬浮液、石英样品池和水)的质量和热容量的乘积，T表示系统温度，t是时间，Qj为能量输出，包括激光源的能量QI、传导介质的能量Q0和Qcond、辐射能量Qrad.金纳米棒表面上的等离子体产生电子-声子弛豫所散失热量，当激光以共振波长λ辐照样品金纳米棒悬浮液时，QI激光激发源能量为QI=I(1-10-Aλ)ηT,(8)其中，I为激光功率，ηT为传导等离子体共振吸收所产生的光热转换效率，Aλ为在石英比色皿中金纳米棒通过比尔-朗伯定律得出的吸收强度值，有Aλ=ελLc，(9)式中ελ为摩尔吸收率由波长决定，L为光程长，c为摩尔浓度.Q0为光吸收石英样品池散失的热量，经测量，Q0=(5.4×10-4)I J/s.传导介质能量输出Qcond包括Qcond,air和Qcond,water，分别表示系统通过空气和水所散失的能量. 通过给定一维维度得到：(10)(10)式中k为导热系数，A为样品接触激光的横截面积，L为系统到周围环境的距离，Tamb为周围环境所处的温度. 辐射能量输出代表激光辐射样品表面的能量输出Qrad,有(11)其中ε为辐射系数(在实验中用对比法求出所对应材料的辐射系数)，σ为玻尔兹曼常量，A为辐射传热的表面积，可以通过(7)～(11)式数值拟合来计算光热转换效率ηT.系统外部能量Qext与线性的热驱动力成正比,即Qext=hA(T-Tamb),(12)式中，h为传热系数. 在这种条件下，由(7)式中能量平衡可得：(13)引入无量纲的热力驱动温度θ,系统最高温度为Tmax,有(14)金纳米棒样品系统内时间常量τs为(15)代入(13)式，得：(16)图2 红外热成像原理图若激光照射停止时，QI+Q0=0，系统进行冷却，这时有：(17)由(17)式得：即t=-τsln θ.(18)经过激光辐射样品后，QI+Q0无限大. 系统温度上升到最大值时，通过(12)式计算流出外部能量，由(8)式计算激光输入能量，得QI+Q0=hA(Tmax-Tamb).(19)将(19)式代入(16)式，得(20)即(21)最后得出光热转换效率公式为(22)其中Qdis=hA(Tmax,water-Tamb,water)，代表石英样品池与水系统内部产生的基准能量.2 光热转换效率实验2.1 实验仪器红外热成像仪FLIR T450sc和FLIR E8，电脑，Mini接口数据线，FLIR Tools软件，GCI-08全波长功率计，功率传感器，808 nm激光器，半透石英比色皿，光学平台(光学平板、光纤准直镜调整架、不锈钢立柱、剪式升降台、支杆夹、磁性底座).2.2 光热转换测试过程1)将所测各种样品的浓度控制在80 μg/mL，体积为2 mL. 溶剂为实验室所制备的超纯水. 测试时样品池为半透石英比色皿.2)设置808 nm激光器电流为1.5 A，对应功率为1.3 W. 如图3(a)所示，对应功率为测量激光光纤头距离样品池大约为2 cm时的功率密度. 将传感器固定在样品池处，连接全波长功率计，测量出激光对应位置的输出功率为98 mW.(a)测量功率密度过程图(b)实验所需要主要仪器(c)红外热成像仪观测样品温度变化过程图(d)利用FLIR Tools软件处理成像后图片图3 光热转换效率实验过程图3)实验所需的主要仪器如图3(b)所示. 打开红外热成像仪，对应温度变化，利用对比法计算样品的辐射系数，该实验的样品辐射系数为0.92. 具体过程为：用温差电偶测出样品温度，对应热成像仪设置辐射参量，取5个不同温度值，细微调整辐射系数，使温度误差最小. 一般人体为0.97，水为0.96，石英(磨砂面)为0.85. 设置红外热成像仪中的辐射系数，同时设置环境温度为22 ℃，红外热成像仪对应样品距离为30 cm(仪器近处最佳成像距离)，开启红外窗口(使所测样品池中样品温度更加准确).4)如图3(c)所示，将红外热成像仪下端固定在不锈钢支架上(FLIR T450sc支持三脚架支撑)，减少人为手控造成的误差. 成像模式为红外成像模式，设置图片呈现颜色变化，即为彩虹色. 设置30 s定时拍摄. 仪器用Mini接口数据线连接，将所照射图片导入电脑所带的FLIR Tools软件中.5)将所照射图片导入FLIR Tools 软件中，如图3(d)所示. 用软件进行图片处理，统一标尺，进行统一温度变化成像显示. 图像显示设为彩虹色. 选取所需要的样品池的部分进行具体分析. 最后做出不同时间的光热红外成像，进而进行数据分析与理论计算.3 光热转换研究3.1 金纳米材料的光热转换研究金纳米棒具有横向和纵向2个等离子体吸收峰位，图4显示了其对应的金纳米棒的吸收光谱图. 对于金纳米棒长波段的横向等离子吸收峰位具有对尺寸和环境介质变换影响的敏感的特性，选择激光的激发波长是有横向等离子体吸收峰位所决定的. 本实验所选用的金纳米材料的横向等离子体吸收峰分别对应为817 nm和863 nm，因此首选808 nm激光对样品进行辐射和热成像记录比较.图4 纵向等离子体吸收峰位分别在817 nm和863 nm的金纳米棒的等离子共振吸收光谱图由于金纳米棒具有等离子体共振的性质，具有对激光辐照的热转换能力，因此用红外热成像仪对横向等离子体吸收波长在817 nm的样品进行光热成像，如图5所示，在相同标尺25～50 ℃、不同温度的图像在红外成像仪下显示出不同的明亮程度. 图像颜色越蓝则表明温度越低，颜色由蓝变黄再变红、最后变白，表明图像中样品的温度逐渐增加. 金纳米棒在30 min内光热图像不同，光热效果明显，在20 min时间内其温度上升为21 ℃左右，光热图像更明亮. 在金纳米棒温度的上升阶段，时间越长温度上升越慢. 这表明光吸收达到了饱和.图5 金纳米棒在808 nm激光辐射下的光热成像图为了计算光热转换效率，利用红外热成像仪记录了浓度为140 μg/mL的金纳米棒用808 nm激光器照射1 000 s内温度的变化以及关闭激光器500 s内降温过程的温度变化[如图6(a)所示]，τs由金纳米棒溶液冷却时温度变化求解. 利用(18)式和(22)式在Origin辅助下，拟合成如图6(b)的线性直线，1/τs为该线性直线的斜率，由式(21)～(22)式可求解不同浓度金纳米棒的光热转化效率. 经计算金纳米棒的光热转换效率为53.97%.(a)温度变化曲线(b)τs的计算曲线图6 温度变化曲线及拟合曲线利用980 nm激光器和633 nm激光器分别对纵向等离子体共振峰在740 nm和875 nm的金纳米棒照射，得到T-t图如图7所示. 对于纵向等离子体共振吸收峰位为740 nm的金纳米棒，当利用633 nm激光器对其进行照射后升温较快，并且最高温度高于利用980 nm激光器对其照射时的最高温度. 由图8可知，纵向等离子体吸收峰位在740 nm的金纳米棒对633 nm激光的光热转换效率为54.4%，而其对980 nm激光的光热转换效率为37.2%. 对于纵向等离子体共振吸收峰位在875 nm的金纳米棒，当用2种激光器对其照射时，980 nm激光器照射的金纳米棒升温较快，并且其温度高于利用633 nm激光器对其照射时的温度. 由图8可知，对于纵向等离子体共振吸收峰位在875 nm的金纳米棒，对633 nm激光的光热转换效率为22.4%，对980 nm激光的光热转换效率为65.3%. 比较2种情况可知：当激光器的激发波长与金纳米棒的纵向等离子体吸收峰位较接近时，金纳米棒对激光的吸收率较高，光热转换效率也越高，因为当入射光与金纳米棒的纵向等离子体吸收峰位更匹配时，引起金纳米棒中的等离子振荡更剧烈，其对入射光的吸收作用更强，导致溶液温度升得更高.图7 金纳米棒在不同激光器照射1 000 s的温度变化图8 2种长径比的金纳米棒对不同激光器的光热转换效率4 结束语利用红外热成像仪辅助测量金纳米棒的光热转换效率,经计算得出金纳米棒的光热转换效率为53.97%. 这一性质可以应用在光热治疗中，使其发挥生物医疗作用. 测量金纳米棒在激光辐射温度变化的过程中，红外热成像系统体现了其结构简单、易操作、体积小、重量轻、分辨率高、识别速度快等优点. 同时，利用红外热成像仪使测量光热转换效率的过程可视化，在以后进行光热效果测量中体现了其不可多得的优点. 光热转换效率是光热效应的重要参量，利用红外热成像仪测量光热转换效率的研究为光热效应进一步的应用提供了有效检测手段.[1] Ban Q, Bai T, Duan X, et al. Noninvasive photothermal cancer therapynanoplatforms via integrating nanomaterials and functional polymers [J]. Biomaterials Science, 2017,5(2):190-210.[2] Sheng Y, Lin M, Li X, et al. Enhancement of the 808 nm photothermal effect of gold nanorods by thiol-induced self-assembly [J]. Particle & Particle Systems Characterization, 2014,31(7):788-793.[3] Chen H, Shao L, Li Q, et al. Gold nanorods and their plasmonic properties [J]. Chemical Society Reviews, 2013,42(7):2679-724.[4] Hutter E, Fendler J H. Exploitation of localized surface plasmon resonance [J]. Advanced Materials, 2004,16(19):1685-1706.[5] Garg V, Sengar B S, Awasthi V, et al. Localized surface plasmon resonance on Au nanoparticles: tuning and exploitation for performance enhancement in ultrathin photovoltaics [J]. RSC Advances,2016,6(31):26216-26226.[6] Abidi W, Selvakannan P R, Guillet Y, et al. One-pot radiolytic synthesis of gold nanorods and their optical properties [J]. The Journal of Physical Chemistry C , 2010,114(35):14794-14803.[7] Fava D, Winnik M A, Kumacheva E. Photothermally-triggered self-assembly of gold nanorods [J]. Chemical Communications, 2009,18:2571-2573.[8] Singh A, Lehoux A, Remita H, et al. Second harmonic response of gold nanorods: a strong enhancement with the aspect ratio [J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2013,4(22):3958-3961.。

金纳米球和金纳米棒的制备及其光热催化性能李健;王菁华;杨阿龙;石振宁;王江韦;赵勤富;张莹【摘要】以氯金酸(HAuCl4)为原料,硼氢化钠(NaBH4)为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)为稳定剂制备了尺寸5 nm的金纳米球;以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂和油酸钠(NaOL)稳定剂,用种子生长法制备了不同长径比(R=2.5～4)的金纳米棒.在2 W·cm-2的808 nm激光照射10 min条件下,C(0.4 mg· mL-1)浓度金纳米球溶液升温10.2℃,该溶液可催化血液中亚硝基硫醇释放NO,最大释放量可达1.42 nmol· L-1;相同光热及催化条件下,C(0.4 mg· mL-1)浓度金纳米棒(R=3.01)溶液升温41.3℃,该溶液催化血液中亚硝基硫醇释放NO最大释放量可达1.89 nmol·L-1.金纳米球和金纳米棒的光热及催化性能随着浓度增加而增强,金纳米棒的光热及催化性能要优于金纳米球.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2018(034)009【总页数】5页(P1610-1614)【关键词】金纳米球;金纳米棒;光热性能;NO催化【作者】李健;王菁华;杨阿龙;石振宁;王江韦;赵勤富;张莹【作者单位】沈阳药科大学,沈阳 110016;沈阳药科大学,沈阳 110016;沈阳药科大学,沈阳 110016;沈阳药科大学,沈阳 110016;沈阳药科大学,沈阳 110016;沈阳药科大学,沈阳 110016;沈阳药科大学,沈阳 110016【正文语种】中文【中图分类】O614.1230 引言金纳米粒是直径为1～100 nm的金的缔合胶体[1]，具有非常独特的物理化学性质，主要表现为以下3方面：(1)金纳米粒相对安全，易于制备，稳定性良好；(2)具有纳米粒所特有的小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应和介电效应等；(3)具有独特的电学效应，光学效应，磁学效应，催化效应和生物亲和效应[2-4]。

纳米金棒溶液颜色与长径比关系
随着科技的进步，纳米技术被广泛应用于各个领域，其中纳米金棒是
一种热门的研究对象。

纳米金棒的长径比是影响其光学和电学性质的
重要因素之一，而纳米金棒溶液的颜色也与其长径比有着密切的关系。

在制备纳米金棒时，使用的模板和表面活性剂等条件会影响其形状，
从而影响其长径比。

一般来说，纳米金棒的长径比越大，颜色就越红，而长径比越小，颜色就越蓝。

这种现象被称为“颜色溶液定律”。

这个定律的原理可以用纳米金棒的光学性质来解释。

纳米金棒具有表
面等离子体共振（SPR）现象，即当金棒被照射时，电磁波会促使纳米金棒内部的电子团聚在一起，形成表面等离子体。

表面等离子体的波
长与金棒的长径比有关，长径比越大，表面等离子体的波长就越长，
颜色就越红。

相反，长径比越小，表面等离子体的波长就越短，颜色
就越蓝。

除了颜色外，纳米金棒的长径比还影响其电学性质。

研究表明，纳米
金棒的电学性质与其长径比有着密切的关系。

当纳米金棒的长径比较
小时，电子在金棒上的运动是受到限制的，导致其电学性质较差；而
当纳米金棒的长径比较大时，电子的运动会变得自由，金棒具有更好
的电学性质。

因此，在实际应用中，还需根据不同的需要选择不同长
径比的纳米金棒。

总的来说，纳米金棒的长径比对其颜色和电学性质都有重要影响，而纳米金棒溶液颜色与长径比关系也能为研究人员提供有价值的信息，加强对纳米材料的制备和应用研究。