硫化氢替代硫磺生产二硫化碳的热力学分析

硫化氢二硫化碳废气治理方案

1、项目概况

江苏永嘉化工有限公司位于盐城市沿海工业园，现主要产品

为年产4000吨硫化促进剂M,根据企业发展计划，准备进行技改

800吨防老剂MB、3000吨促进剂DPG、1500吨硫代卡巴朋项目，技

改完成后，企业在生产过程中将产生大量硫化氢气体和部分二硫

化碳气体。

2、废气污染概况

硫化氢产生量1879.28t/a(原有项目：960t/a；技改项目：963.28

t/a),速率261.01kg/h,浓度26101mg/m3；

二硫化碳产生量12.53t/a,速率1.74kg/h,浓度174mg/m3；

烟气量10000nr7h。

3、处理要求

硫化氢＜0.2X10'mg/m',二硫化碳＜3.Omg/mo

4、工艺废气治理方案的设计

4.1设计标准规范及依据

(1)《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)；

(2)《制定地方大气污染排放标准的技术办法》

(GB3840-1991)；

(3)《采暖通风与空气调节设计规范》(GB50019-2003)； (4)《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)；

(5)《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫酸和二甲二硫的测定

气相色谱法》(GB/T14678-93)；

(6)《工作场所有毒因素职业接触限值》(GBZ2-2002)；

(7)《工业企业设计卫生标准》(TJ36-79)；

(8)《工业企业噪声控制设计规范》(GBJ87-85)；

(9)《工业企业厂界噪声标准》(GB12348-90)；

4.2设计指导思想

(1)依据业主整体规划和具体要求，使废气处理设施充分发挥

社会效益、环境效益。

(2)采用目前国内成熟的先进技术，尽量节省投资，降低工程造

价和运行费用。

(3)废气处理设备尽量选用操作运行与维护管理简单方便的

设备。

(4)在平面布置和工程设计时，力求布局合理通畅，减少占地

面积。

(5)非标设备应符合国家或行业相关规范，并保证性能稳定、

节照瘴接■　中国化工贸易　Ｃｔ１ｉｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｒａｄｅ　磊麓＿月　高压法二硫化碳装置硫回收提高回收率分析　胡素梅　（辽宁瑞兴化工集团有限公司生产技术．辽宁辽阳　１　１　１００４）　摘要：分析硫回收催化荆的类型和性能，分析克劳斯硫回收催化剂最佳组合装填方式及硫回收工艺参数控制，达到最好的转化效果，提高硫　回收率，降低消耗。　关键词：硫回收催化剂　回收率　目前世界上二硫化碳生产比较先进的工艺为美国ＦＭＣ公司的高压　非催化一精馏工艺。该工艺为气态硫磺与天然气在高压下进行的气相　反应，生成二硫化碳作为产品，硫化氢进入克劳斯装置进行回收硫磺。　硫回收转化器运行的效果直接影响硫回收率和硫磺消耗，因此有　必要寻求最好的催化剂和最佳的装填方案，以达到最好的转化效果，　提高硫磺回收率，降低消耗。　一、硫回收工艺过程　酸气进入硫回收装置，先经燃烧炉燃烧反应，再经废热锅炉和冷　凝器冷凝，回收大部分硫磺。含有少量硫的工艺酸气经转化器催化转　化、冷凝、捕集回收液硫，没有被捕集下来的少量硫和含少量Ｈ２Ｓ及　ＳＯ。的工艺气体在尾气焚烧炉中焚烧，经尾气废热锅炉回收大部分热　量后流入尾气处理工段，经吸收后废气达标排放。　硫回收装置最大的污染源为制硫尾气，由于受克劳斯反应热力学　平衡及可逆反应的限制，即使在设备及操作条件良好的情况下，装置　总硫转化率最高只能达到９６％～９７％，尾气中仍有ｌ％（ｖ）左右的硫　化物以ＳＯ　等形态排入大气，损失了硫资源。如何达到最大的转化率　和最大限度回收硫磺，是必须认真思考的课题。　１．目前用于硫回收的催化剂类型　１．１抗脱漏氧催化剂（铁系催化剂）　添加了活性铁的Ａｌ　ｏ。催化剂ＦｅＳＯｄＡ１。Ｏ。，具有克劳斯反应活性　和脱“漏Ｏ　”保护功能，用于脱除工艺过程气中的“漏Ｏ。”，防止硫　酸盐化中毒。保护下游氧化铝基催化剂，同时具有硫回收功能，其活　性与氧化铝基催化剂基本相似。但其有机硫水解性能不理想。一般装　填于催化剂床层顶部，脱除多余的氧气，保护下部的氧化铝催化剂，　延长催化剂使用周期。　１．２抗硫酸盐化催化剂（钛系催化剂ＴｉＯ：）　钛系催化剂是一种二氧化钛型抗硫酸盐化中毒硫磺回收催化剂，　反应活性高，具有很强的有机硫化物（ＣＳ。、ｃｏｓ）水解能力，耐漏氧　中毒，对Ｈ　Ｓ、ＳＯ　较易脱附，不发生硫酸盐化。放在床层下部，提　高硫回收率，减少硫的排放。　１．３克劳斯反应催化剂（铝系催化剂Ａ１：Ｏ　）　铝系催化剂是活性氧化铝型硫磺回收催化剂，主要用于克劳斯反　应。适用于操作稳定的普通克劳斯反应，一般装填于保护剂的下部。　二、克劳斯硫回收催化剂活性分析　硫磺回收催化剂的性能和硫磺回收催化剂的转化率受催化剂失活　的影响较大，其中失活原因很多，主要体现在：　１．克劳斯催化剂本身的性能，如比表面积、孔容、孔径，压碎强　度，水热稳定性，磨损，堆密度，活性组分等。　２．热老化　热老化会使催化剂的比表面积逐渐降低，这实际上是由于热崩塌　使较小的孔径变为大孔而发生的不可逆现象，由此引起的比表面积的　损失是时间与温度的函数。　３．水热老化　在高水蒸汽分压的条件下，能够发生再水合作用，转变为一水软　铝石或一水合氧化铝物相。如果在１７５℃以下注入水蒸汽或蒸汽换热　器发生泄漏，克劳斯催化剂的比表面积就会发生快速下降。　４．硫沉积　高于硫露点产生的ｓ。至Ｓ　分子阻塞催化剂孔道，造成大量小孔的　克劳斯催化剂孔阻塞，使转化率降低。　５．ＳＯ。的吸附及硫酸盐化　硫酸盐化中毒的成因：　５．１Ａｌ　Ｏ。与ＳＯ。直接反应成为硫酸铝。　５．２ＳＯ　和０　在Ａｌ。Ｏ。上催化反应，随后生成硫酸铝。　５．３ＳＯ：在Ａ１。２０。表面不可逆化学吸附，成为类似硫酸盐那样的构　造，导致活性部位被覆盖而降低催化剂活性。　ＳＯ　的化学吸附／硫酸盐化是平衡反应，主要取决于硫磺回收装置　的操作温度、Ｈ　Ｓ／ＳＯ　比、漏入的氧、不合理的设计及克劳斯火嘴的　不合理操作等。　６．碳／氮化合物的沉积　主要体现在装置开工时，燃料气燃烧配风不足造成的轻度粉末状　碳和由芳烃和其它高分子量烃裂解造成重度积碳。　三、硫回收催化剂的装填使用　目前国内硫回收装置中由于进料酸气流量、Ｈ２Ｓ浓度及烃类含量　变化很大，一般均采用酸性气部分燃烧法和高温热掺合二级催化转化　工艺，并且绝大多数装置均未设置使用Ｈ２Ｓ／ＳＯ２在线比例分析控制　仪，为了确保酸性气中烃类完全燃烧和避免产生析碳污染催化剂，尤　其在工况频繁波动的情况下，进入装置时空气配风量较大，导致过程　中漏氧含量很高，因此在催化剂装填中采用组合技术，将具有脱漏氧　保护功能的催化剂与高活性硫回收催化剂组合使用，可以大幅度提高　装置的总硫回收率并提高抗工况波动能力。　根据经验总结，采用催化剂组合可达到最佳回收效果。一般转化　器的上部装填铁系催化剂，下部第一转换器装填钛系，第二、第三转　换器装填铝系比较适宜。由于受热力学平衡控制，克劳斯反应低温有　利于生成元素硫和水，因此在操作中第一反应器床层温度一般控制在　３００～３２０ｏＣ，第二和第三反应器床层温度控制在２４０ｏＣ和２１０＇１２左右，　比过程气中硫的露点温度高２Ｏ～３ｏ℃，采用逐级降低温度的措施强制　反应向右进行，同时在反应器之间采用冷凝的方法连续不断地回收液　态硫。工业实践证明，采用二级克劳斯工艺，装置总硫回收率约　９３－９５％，三级克劳斯工艺，最高可以达到９８％水平，若二级克劳斯　装置进一步增设还原吸收尾气处理装置，则全装置总硫回收率可达到　９９．８％以上。　四、结论　综上所述，为了实现硫回收的优化生产，从技术经济角度出发，　最有效的对策和措施是采用功能齐全的组合系列催化剂，控制现场生　产工艺条件达到最佳操作状态，应用组合催化技术不仅提高装置的效　能，而且降低了消耗，实现了节能降耗。　效处理。　耻蔺起揖　场小红．　参考文献　２０１ｅ，１９（４）：４｛　§　嘲乔元悔，任治葭，焦化废水处理技　＿季洪仁，芏辙涛　胡瓣。湿式氧　水处理，２ＯＯ９，ｉ邺》：ｉ瓠轮　篙，２。ｉｉＪ１阳　４６４４１．　３６０｝中国化工贸易Ｊ　Ｃｈｉｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｒａｄｅ　作者简介：乔从华，男１９７７１２０６汉，本科，籍贯：四川省攀枝花市仁和区助理工程师　研究方向：焦炉热工制度党员。　ｗｗｗ　ｅ　０ｍ南８ｃ｝ｉａ。（：０帆１　

第 1 页 共 3 页 二硫化碳、液体硫化氢

1. 【英文名】carbon disulfide 【结构式】CS2 【分子量】76.13 【物化性质】无色或微黄色挥发性透亮 液体，相对密度1.261，纯品带有芬芳味。粗制品因含有硫黄及其他杂质而呈浅黄色，并有恶臭。熔点-110.8℃,沸点46.3℃，闪点-30℃（密闭）。微溶于水（22℃时0.22g/100mL水；50℃时0.14g/100mL水），溶于醇和醚。有高折光性，易流淌，剧毒！具有很强的溶解能力，可溶解脂、蜡、树脂、生橡胶、、磷、碘、等。其蒸气与空气混合易着火及爆炸。爆炸范围：0.8％～52.8％（体积分数）(25～1670g/m3)。极限浓度：30 mg/m3。 【质量标准】国家标准GB/T 1615-2008《工业二硫化碳》 外观：无色、不含悬浮物的透亮 液体。 ①为体积比值。 【用途】主要作为创造黏胶纤维、玻璃纸的原材料。用生产的黄原酸盐供作冶金工业的矿石浮选剂。用于生产农用杀虫剂。橡胶工业硫化时，可作为氯化硫的溶剂。用它创造氨处理系统中设备和管路的防腐蚀剂。也是检验伯胺、仲胺及a-氨基酸、测折射率、色谱分析用的溶剂。也用于从亚麻仁、橄榄果实、兽骨、皮革和羊毛中提取油脂。用作航空的加速剂。 【制法】 (1）甲烷硫黄法固体硫黄加热熔融成液状，然后用活性白土净化。自然 气净化处理时利用轻柴油吸附C2以上馏分，分别出纯净的甲烷气体。自然 气及硫黄蒸气经加热后，即可充分混合并加热至650℃，然后送入反应器举行反应。采纳加压分凝法，使与分别，精馏后制得。生成的副产用克劳斯（Claus）法使其改变为硫循环用法。其反应式如下：

CH4+4S＝CS2+2H2S↑ 2H2S+3O2＝2SO2+2H2O SO2+2H2S＝3S+2H2O (2）电炉法将木炭于800℃挺直焙烧除去水分和有机物后间断加入电炉，熔融硫黄延续加入电炉内与灼红木炭在1000℃左右举行反应，生成的经除硫、冷凝得到粗制品，再经精馏、冷凝，制得成品。其反应式如下： C+2S→CS2 【平安性】高浓度时具有麻醉作用。可通过呼吸道及皮肤侵犯人体机能，对生物有剧毒。对人体中毒机理是主要使中枢神经中毒，引起神经系统疾病。中毒者的处理：应尽快脱离现场，移至

二硫化碳行业现状及发展建议

1 国内外二硫化碳行业生产情况

1.1 国外生产情况

国外二硫化碳的生产主要分布在美国、巴西、阿根廷、印尼、印度、泰国、中国台湾、澳大利亚、韩国、日本、越南、秘鲁等国家和地区。二硫化碳设计产能67.8万t/a，实际产量约49万t/a，用户主要集中在粘胶、选矿药剂及垃圾发电等行业，市场需求总量约49万t，预计东南亚国家粘胶产业产能的进一步扩张，未来五年需求量将上升到52万～55万t。国外二硫化碳主要生产企业见表1。

表1 国外二硫化碳主要生产企业 万t/a

序号 国家 生产厂家 设计产能 实际产量

1 美国 阿克苏诺贝尔 9 5

2 德国 阿克苏诺贝尔 8 6

3 阿根廷 阿克苏诺贝尔 1.5 1.5

4 俄罗斯 VOLZHSKY ORGSYNTHESE 6 3

5 印度 巴瑞拉公司 5 3

6 印度 联合磷化工公司 4 3.5

7 印度 INDOBAIJIN CHEMICAL PRIVATE LTD. 6 4

8 印度 CENTURY 1.3 1

9 印度 GRASIM 12 10

10 日本 NIPPON RYUTAN KOGYO 6 3

11 印尼 PT. SOUTH PACIFIC VISCOSE 3.5 3.5

12 印尼 PT INDO BHARAT RAYON 3 3

13 泰国 THAI RAYON PUBLIC COMPANY LIMITED 2.5 2.5

小计 67.8

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1.2 国内生产情况

1958年，我国从原民主德国引进粘胶人造丝装置的同时，引进了一套年产6 000t的木炭法生产二硫化碳装置。20世纪60年代，国内自行设计了规模为6 000t的木炭法生产二硫化碳装置，在南京等地建成投产。70年代初，在成都开始了以天然气与硫为原料的非催化法生产二硫化碳的试验研究工作。经过多年的研究和攻关，实现了年产1500t的生产装置，并于1985年投入了生产。1988年，国内辽阳瑞兴化工集团有限公司引进美国20世纪五六十年代的成套技术，在国内首家建成年产2.6万t的生产线。2004年，国内上海百金化工集团股份有限公司陆续在四川、重庆以天然气生产工艺投资建厂，其中2006年建成的重庆兴发金冠化工有限公司3.5万t/a的天然气生产线，创造了当时国内外单体天然气生产装置新的纪录。2006年至今，上海百金集团不断致力于二硫化碳产业的技术开发、探索与创新，目前单套总产能可达8万t(安徽工厂)，联产总产能可达14万t(山东工厂)，单产、联产、单耗、节能减排、安全管理等水平均领先于全球同行。