第七章 重量分析法和沉淀滴定法

③sp时
④sp后 加入20.02mL AgNO3 简算：
讨论
①∵ 用pCl和pAg作纵坐标，两曲线在sp时相交 ，完全对称
②影响突跃因素 Cx↑和Ksp↓，突跃越大 △pX
pX
Cx=0.1000 M
加入AgNO3百分数
AgX
pKsp
突跃
AgCl
AgBr
9.74
12.3
4.3-5.54
？
AgI
15.8
2 4


哪种沉淀溶解度大？
2. K2CrO4加入量计算
K2CrO4消耗 AgNO3 ，加的量合适，使误差 在允许范围内： 太大，终点提前，负误差 太小，终点拖后，正误差
设终点体积50mL， 过量0.05 %AgNO3，需AgNO3体积： 在溶液中AgNO3浓度：
• 若生成Ag2CrO4↓：
第七章
沉淀滴定法和重量分析法
第一节 沉淀滴定法 以生成沉淀反应为基础的滴定分析法 应用最广的是银量法：
Ag++X) AgX↓ (X-=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-
Ba2+与SO42-，Hg2+与S2-等也能生成沉淀。
一、银量法的基本原理
1.滴定曲线
0.1000M AgNO3滴定 20.00mL 0.1000M NaCl ①滴定开始前[Cl-]=0.1M pCl=1 ②sp前，加入19.98ml AgNO3（-0.1%）
？
③分步滴定
理论上一般Ksp1/Ksp2≥103 可分步滴定。
先滴定I-，后滴定Cl-。 由于沉淀AgX有吸附作用 和形成混晶，误差大。
二、银量法指示终点方法
（ 根据指示剂名称命名）

第七章重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。

答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。

沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。

有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。

故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。

例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。

2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。

沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。

若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。

但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。

3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。

共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。

若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显着。

除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。

因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。

重量分析与沉淀滴定一、选择1. 用重量法测定试样中的砷,首先使其形成Ag 3AsO 4沉淀,然后转化为AgCl,并以此为称量形式,则用As 2O 3表示的换算因数是-------------------------------------------------------------( D ) (A) M r (As 2O 3)/M r (AgCl) (B) 2M r (As 2O 3)/3M r (AgCl) (C) 3M r (AgCl)/M r (As 2O 3) (D) M r (As 2O 3)/6M r (AgCl)2. 用挥发法测定某试样的吸湿水时,结果偏高,可能是由于---------------------------------( C ) (A) 加热的温度过低 (B) 加热时间不足(C) 试样加热后没有冷到室温就称量 (D) 加热后的称量时间过长3. 在一定酸度和一定浓度C 2O 42-存在下, CaC 2O 4的溶解度计算式为------------------( C ) (A) s =)O C (-242sp c K (B) s =spK(C) s =)O C ()O C (-242-242spc x K (D) s =)O C (/-242sp x K4. 在重量分析中,待测物质中含的杂质与待测物的离子半径相近,在沉淀过程中往往形成-------------------------------------------------------------------------------------------------------------( A ) (A) 混晶 (B) 吸留(C) 包藏 (D) 后沉淀5. 有一黄铁矿试样,分解处理试样后,溶液中主要含有Fe 3+和SO 42-,如果采用沉淀为Fe(OH)3和BaSO 4的重量法分别测定铁和硫的含量,通常都是先沉淀分离Fe(OH)3后再沉淀BaSO 4。

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应用范围
(1) 用于以 用于以AgNO3标准溶液直接滴定 -、Br-和CN-的反应。 标准溶液直接滴定Cl 的反应。 (2) 不适用于滴定 -和SCN-。因为 不适用于滴定I 因为AgI吸附 -和AgSCN吸附 吸附I 吸附 吸附 SCN-更为严重 。 (3) 用莫尔法测定 +时，不能直接用 用莫尔法测定Ag 不能直接用NaCl标准溶液滴定， 标准溶液滴定， 标准溶液滴定 因 为 先 生 成 大 量 的 Ag2CrO4 沉 淀 凝 聚 之 后 ， 再 转 化 AgCl的反应进行极慢， 使终点出现过迟 。 因此， 如果 的反应进行极慢， 的反应进行极慢 使终点出现过迟。因此， 用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体 积过量的NaCl标准溶液 反应完全后滴定剩余的 —。 标准溶液,反应完全后滴定剩余的 积过量的 标准溶液 反应完全后滴定剩余的Cl
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概 述
沉淀滴定法(Precipitation 沉淀滴定法(Precipitation Titration) 是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 虽然能形成沉淀的反应很多， 虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于沉 淀滴定的反应并不多。 淀滴定的反应并不多。
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沉淀滴定法对沉淀反应的要求
(1) 反应的完全程度高，达到平衡的速率快， 反应的完全程度高，达到平衡的速率快， 不易形成过饱和溶液； 不易形成过饱和溶液； (2) 沉淀组成恒定，溶解度小，沉淀过程中不易发 沉淀组成恒定，溶解度小， 生共沉淀现象； 生共沉淀现象； (3) 有较简单的方法确定滴定终点； 有较简单的方法确定滴定终点； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。