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铟矿资源报道之二——铜铟镓硒（CIGS）薄膜电池行业一、薄膜电池行业概述由于晶体硅电池成本长期处于高位，业内一直通过提升电池转换效率、降低硅片切割厚度等技术来降低成本。
与此同时，薄膜电池作为第二代太阳能电池逐渐受到行业关注并增长迅速。
图1：光伏电池分类关于光伏电池未来的发展趋势：晶体硅电池随着工艺的不断改进、成本的持续下降，短期内依然处于主导地位。
而薄膜涂层电池由于其低成本的特点，其在转换效率方面还有提升的空间，未来市场份额势必会有明显的增长。
而从市场预测情况来看，未来薄膜电池中CIGS薄膜电池的增速最为明显。
1 CIGS 薄膜电池概况CIS是CuInSe2的缩写，是一种Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元化合物半导体材料。
由于它对可见光的吸收系数非常高，所以是制作薄膜太阳电池的优良材料。
以P型铜铟硒(CuInSe2)和N型硫化镉(CdS)做成的异质结薄膜太阳电池具有低成本，高转换效率和近于单晶硅太阳电池的稳定性。
近年研究将Ga替代CIS材料中的部分In，形成CuIn1-xGaxSe2(简称CIGS)四元化合物。
由ZnO/CdS/CIGS结构制作的太阳电池有较高的开路电压，转换效率也相应地提高了许多。
CIGS电池在实验室已经达到19.9%的转换率，远高于其他薄膜电池。
二、CIGS薄膜电池优势1 薄膜电池的低成本优势所在，相对于晶硅电池材料成本便宜薄膜电池相对于晶硅电池最大的优势在于成本，在前几年多晶硅价格处于高位的时候，薄膜电池的成本优势更为明显。
通过我们前面的分析也可以看出，即使在近期多晶硅大幅下降的情况下，薄膜电池的成本优势依然明显。
CIGS薄膜电池具备相对于晶硅电池的成本优势，CIGS电池采用了廉价的玻璃做衬底，采用溅射技术为制备的主要技术，这样Cu，In，Ga，Al，Zn的耗损量很少。
而对大规模工业生产而言，如能保持比较高的电池的效率，电池的价格以每瓦计算会比相应的单晶硅和多晶硅电池的价格低得多。
另外，我们前面一直讨论的是光伏电站的初始建站成本，实际薄膜电池的弱光效应是其由于晶硅电池的另一大优势。
《旋涂法制备CICS薄膜太阳能电池光吸收层》篇一一、引言随着人类对可再生能源的迫切需求，太阳能电池的研究与发展变得日益重要。
CICS（铜铟镓硒）薄膜太阳能电池作为一种新型的太阳能电池，因其高转换效率、低成本和环保等优点，受到了广泛关注。
光吸收层作为太阳能电池的核心部分，其制备工艺对电池性能具有重要影响。
本文将重点探讨旋涂法制备CICS薄膜太阳能电池光吸收层的过程及其对电池性能的影响。
二、旋涂法制备CICS薄膜的原理与步骤1. 原理：旋涂法是一种常用的薄膜制备技术，其基本原理是利用高速旋转产生的离心力将溶液均匀涂布在基底上，从而形成所需的薄膜。
此方法具有操作简便、成本低、成膜均匀等优点。
2. 步骤：（1）准备基底：选择合适的基底材料，如玻璃、不锈钢等，并进行清洗处理，以获得良好的基底表面。
（2）配置溶液：将CICS材料溶解在适当的溶剂中，制备成均匀的溶液。
（3）旋涂：将基底放置在旋涂机的中心，将溶液滴在基底上，启动旋涂机进行旋涂。
通过调整旋涂机的转速和时间，控制薄膜的厚度和均匀性。
（4）热处理：旋涂完成后，对薄膜进行热处理，以消除内部应力、提高结晶质量和稳定性。
三、旋涂法制备CICS薄膜的优点与挑战1. 优点：（1）操作简便：旋涂法设备简单、操作方便，适合大规模生产。
（2）成本低：旋涂法所需的原材料和设备成本较低，有利于降低太阳能电池的制造成本。
（3）成膜均匀：通过控制旋涂机的转速和时间，可以获得均匀的薄膜，提高太阳能电池的性能。
2. 挑战：（1）薄膜质量：如何提高CICS薄膜的结晶质量和稳定性，是制备高质量光吸收层的关键。
（2）成分控制：CICS材料的成分对薄膜的性能具有重要影响，如何精确控制成分比例，是制备高性能CICS薄膜的关键问题之一。
（3）环境因素：环境因素如温度、湿度等对旋涂过程和薄膜性能产生影响，需要合理控制环境条件以保证薄膜质量的稳定性。
四、提高CICS薄膜质量的措施1. 优化旋涂工艺：通过调整旋涂机的转速、时间和溶液浓度等参数，控制薄膜的厚度和均匀性，提高薄膜的质量。
CIGS电池技术分析本文主要阐述铜铟镓硒(CIGS)薄膜电池的研究进展，概述了CIGS薄膜太阳能电池的薄膜构成及特性。
介绍了CIGS薄膜吸收层的制备技术，如多元共蒸发法、溅射后硒化法及缓冲层的制备技术。
1、CIGS薄膜太阳电池的结构及性能特点CIGS是一种半导体材料，是在通常所称的铜铟硒(CIS)材料中添加一定量的ⅢA族Ga元素替代相应的In元素而形成的四元化合物。
鉴于添加Ga元素后能适度调宽材料的带隙，使电池的开路电压得到提高，因此，近年来CIGS反而比CIS更受关注。
本文中描述的CIGS和CIS将具有同等意义。
单晶硅、多晶硅以及非晶硅属于元素半导体材料，尤其单晶硅，在电子、信息科学领域占据着不可撼动的地位，作为硅太阳电池，只是它诸多的重要应用之一。
与硅系太阳电池在材料性质上有所不同的是，CIGS属于化合物半导体范畴。
固体物理学的单晶硅金刚石型晶体结构和CIGS黄铜矿型晶体结构如图1所示。
图1：:晶硅金刚石结构和CIGS黄铜矿结构太阳电池的基本原理是光生伏特效应:光照下，pn结处的内建电场使产生的非平衡载流子向空间电荷区两端漂移，产生光生电势，与外路连接便产生电流单结CIGS薄膜太阳电池的基本结构由衬底、背电极层、吸收层、缓冲层、窗口层、减反层、电极层组成。
典型的CIGS薄膜太阳电池的结构为:Glass/Mo/CIGS/ZnS/i-ZnO/ZAO/MgF2，如图2所示。
图2CIGS是一种直接带隙材料，对可见光的吸收系数高达105(cm-1)，优于其他电池材料。
对比图3中的各种薄膜电池材料吸收系数的曲线，可知CIGS材料的吸收系数最高。
CIGS薄膜电池的吸收层仅需1～2mm厚，就可将阳光全部吸收利用。
因此，CIGS最适合/做薄膜太阳电池，其电池厚度薄且材料用量少，大大降低了对原材料的消耗，减轻了In等稀有元素的资源压力。
除了材料上的有点之外，CIGS薄膜太阳能电池还具有抗辐射能力强、发电稳定性好、弱光发电性好、并且转换效率是薄膜太阳能电池之首，目前室内转换效率可达20%。
NSTDA非晶硅薄膜太阳能生产工艺流程1. 材料准备：首先，需要准备用于制备非晶硅薄膜太阳能电池的基础材料，包括硅基底材料和各种化学溶液。
2. 清洗：将硅基底材料进行清洗，以确保表面干净无尘和油脂，以确保后续生产步骤的质量。
3. 沉积非晶硅薄膜：利用化学气相沉积（CVD）技术，在基础材料表面沉积非晶硅薄膜。
这一步骤需要精密的控制温度、压力和化学气体浓度等参数。
4. 结构化：利用光刻和蚀刻技术，将已沉积的非晶硅薄膜进行结构化，形成太阳能电池的电极结构。
5. 金属化：在结构化的非晶硅薄膜表面，沉积金属电极，以建立电池的电流传输路径。
6. 组装封装：将制备好的非晶硅薄膜太阳能电池进行组装封装，以保护电池并方便其在实际应用中的安装和使用。
整个工艺流程需要高度的技术和设备支持，以确保最终产品的质量和性能。
NSTDA非晶硅薄膜太阳能生产工艺流程是一个集成了材料科学、工艺工程、控制技术等多种学科知识的复杂工程，对工艺技术人员的要求也非常高。
通过不断的技术创新和工艺优化，可以提高非晶硅薄膜太阳能电池的效率和稳定性，促进其在可再生能源领域的应用和推广。
NSTDA（National Science and Technology Development Agency）是泰国的国家科学和技术发展机构，致力于促进科技创新和应用，以推动泰国的可持续发展。
在太阳能领域，NSTDA致力于研发和推广新型的太阳能电池技术，其中非晶硅薄膜太阳能电池就是其中之一。
非晶硅薄膜太阳能电池是一种第三代薄膜太阳能电池技术，它采用非晶硅（a-Si）材料作为光电材料，相比于传统的硅晶太阳能电池，非晶硅薄膜太阳能电池具有成本较低、柔性化、轻质化等优势，有望成为未来太阳能领域的重要技术。
其制备工艺需要精密的控制和高度的技术要求，才能实现高效的太阳能电池生产。
在制备非晶硅薄膜太阳能电池的生产工艺中，核心部分是非晶硅薄膜的沉积。
这一步骤一般采用化学气相沉积（CVD）技术，通过将气相的非晶硅物质输送到基板表面，通过化学反应形成非晶硅薄膜。
1999年9月 南昌航空工业学院学报September 1999第13卷第3期 JournalofNanchangInstituteofAeronauticalTechnologyVo1.13 No.3
水浴沉积法制备太阳能电池用CdS薄膜敖建平,徐勤友,孙国忠(南昌航空工业学院 材料工程系,江西南昌330034)
摘要:本文用化学沉积法和电化学沉积法制备太阳能电池用半导体薄膜硫化镉(CdS),对成膜的影响因素进行了测试。结果表明,化学沉积CdS质量较好,沉积速度较慢,受pH的影响较大,且水浴容器壁上沉积有大量的CdS膜。电化学沉积CdS的电流密度在0.5～2.5mAcm2的范围内,沉积速度快,材料消耗少,但是对电流密度过于敏感,
成膜参数难以控制。
关键词:太阳能电池;CdS薄膜;制备;化学沉积;电化学沉积。中图分类号:TM914.42
前言
水浴法制备化合物半导体薄膜是太阳能电池的一个发展的重要方向,它包括水浴化学沉积法和水浴电化学沉积法。水浴法具有成本低、成膜温度低、适合于制备大面积薄膜、易于实现连续生产、无污染、材料消耗量少等优越性,受到人们极大的关注,是目前太阳电池研究的热点〔1〕。CdS是一种n-型半导体,室温下能带间隙为2.42eV,通常作为化合物半导体太阳电池的窗口层〔2〕。多采用水浴化学沉积的方法制备。本文用水浴化学沉积法和电化学方法,在不同基体上制备了CdS半导体薄膜,对成膜条件及膜的性能进行了探索性研究。
1 实验1.1 水浴化学沉积CdS
将Cd(NO3)2、KOH、SC(NH2)
2单独配成0.02M、0.5M、0.2M的溶液NH4Cl和
NH4NO3配成浓度为0.04M和1.46M的混合溶液待用。以不锈钢片、钼片、钛合金片和玻璃片作为试样,进行化学沉积。将10mlKOH溶液倒入10ml的Cd(NO3)
2溶液中,搅拌均匀,再依次倒入10ml的
NH4Cl和NH4NO3混合溶液、10ml的硫脲溶液,搅拌得到无色透明的混合溶液,用氨水调节pH值为9.75,置于80±3℃的恒温水浴中,将试片垂直浸入混合溶液中进行化学沉积。1.2 水浴电化学沉积CdS
收稿日期:1999-08-28 第一作者:敖建平,女,1961年生,副教授。将CdCl2和Na2S2O3分别配成浓度为0.2M和0.01M的溶液备用。将30mlCdCl2溶液和30mlNa2S2O3溶液混合均匀,用稀HCl调节pH为2.0,以钼片、不锈钢片和钛片作为试样,碳棒作为阳极,采用恒电流法进行电化学沉积。1.3 Cu2SCdS太阳电池的制备将沉积有CdS的试片干燥,在2%CuCl+1%盐酸羟胺溶液(90℃)中浸泡5～15S,然后在120℃的空气中热处理1h,再在140℃的空气中热处理4h,取出后空冷。即可制得Cu2SCdS太阳电池。
2 实验结果与讨论2.1 化学水浴沉积在水浴化学沉积过程中,溶液中的Cd(NO3)
2提供Cd2+,KOH提供OH-,硫脲提供
S
2-
,
铵盐提供NH
+
4且作为缓冲盐存在,发生如下反应
〔3〕
:
Cd2++4NH+4+4OH-→Cd(NH3)42++4H2OS=C(NH2)2+2OH-→S2-+2H2O+CH2N2
Cd2++S2-→
CdS
在pH值为8.0、温度为80±3℃的条件下,CdS以一定的速度沉积在试片上成膜,其膜的形成及化学反应过程可表示为:
Cd(NH3)2+4+S=C(NH2)2+2OH-→
CdS+CH2N2+2H2O
或Cd(NH3)2+4+S=C(NH2)2+4OH-→CdS+6NH3+CO
2-
3+H2O
实验表明,若将Cd(NO3)
2溶液用相同浓度的CdSO4代替,则不能沉积出CdS膜层。
2.1.1 成膜速度及其影响因素CdS膜层的质量与基体表面的状态有很大的关系。试验表明,当玻璃试片经过仔细除油-
清洗-丙酮擦洗-蒸馏水冲洗-干燥后,进行沉积可得到质量较好的膜层。若清洗不够彻底,
则沉积膜与玻璃基体的结合力差,膜的均匀性也差。沉积时间对成膜的影响如表1所示。透明的玻璃试片上沉积CdS层的颜色可以判断膜层的相对厚薄,颜色越深,膜层越厚。表1 沉积时间对玻璃上沉积CdS状态的影响试片编号1#2#3#
沉积时间(min)
120150180
膜层颜色淡黄淡黄深黄膜层干涉色亮黄浅黄浅蓝带黄膜层附着力一般较好较好表观质量不均匀均匀均匀 注:1.沉积温度80±30℃,pH=8.0;2.膜层颜色为透明玻璃试样上CdS的目测颜色;3.干涉颜色为CdS在侧光时的反射色;4.附着力试纸擦拭测定,擦试时基本不损坏为好,稍损为一般,有较多损坏为较差。 试样材料对CdS沉积速度的影响如表2所示。从表中可以看出,CdS薄膜在金属基体上
第3期 敖建平 等:水浴沉积法制备太阳能电池用CdS薄膜 13
的沉积速度比在玻璃上快。一般采用钼作为太阳电池的背电级,是因为它与化合物半导体具有良好的晶格匹配性,CdS在其上可以直接以表面上的钼原子团作为晶核沉积,所以沉积的速度也要快些。而玻璃是非晶结构的材料,CdS在其上沉积必须先形成晶核再长大,所以速度要慢些。表2 基体材料对沉积速度的影响
试样编号基体材料沉积时间(min)沉积速度(nmmin)
5#玻璃1201.256#玻璃1501.17#钼1501.98#钼1501.7
注:沉积条件同表1。
2.1.2 氨水对化学沉积过程的影响在化学沉积过程中,由于反应温度较高,溶液中的NH
+
4在碱性条件下会形成NH3逸出反
应体系,降低溶液的pH值。实验测试了,添加氨水维持pH不变与不添加氨水时对沉积速度的影响,结果如表3所示。从表中可以看出,当添加氨水维持pH不变时,反应中出现黄色CdS悬浮物的时间要长,而不加氨水时则出现黄色悬浮物的时间短。此外,当维持pH不变时,CdS沉积的速度更快。表3 氨水对CdS在玻璃试片上沉积速度的影响
试样编号溶液出现黄色悬浮物时间(min)沉积膜的时间(min)是否滴加氨水膜的厚度(Λm)沉积速度(nmmin)
11#20120不加5.400.4512#25180不加8.250.4613#30120加6.360.5314#30180加9.000.50 注:沉积条件同表1。此外,在试片上沉积CdS的同时,容器壁上也沉积出一层CdS。这种反应是一种无效反应,良费原材料。因此,进一步研究的目标应该是将这种无效反应减少到最小。2.2 电化学浴沉积2.2.1 电沉积时间对CdS层表观质量的影响在不锈钢试样上电沉积CdS时,沉积时间对质量的影响较大,如表4所示。从表中可以看出,随着沉积时间的延长,膜的干涉色发生变化,表观均匀平整,当沉积时间达到50min时,表观变得不均匀且不平整。表4 时间对不锈钢上电沉积CdS膜表观质量的影响试片编号1#2#3#4#5#
沉积时间(min)
510203050
干涉颜色蓝色蓝色红色银红色彩虹色表观状态表观均匀平整不均匀、有麻点 注:电流密度为1mAcm
2
;沉积温度为80±30℃。
2.2.2 电流密度对电化学沉积的影响
14 南昌航空工业学院学报 1999年不同电流密度沉积CdS的结果如表5所示。从表中可以看出,当电流密度为1mAcm
2
时,沉积速度为4nmmin,而电流为1.12mAcm2时,沉积速度为6.4nmmin,达到最大值。随后电流密度增加,沉积速度反而下降。当电流密度足够大时,试样表面就不能沉积出CdS膜层。由此可见电流密度对膜层沉积的速度影响非常大,且不能用一般的法拉弟方法进行计算。这一点还说明电化学沉积对电流密度过于敏感,成膜参数难以控制,不利于膜层质量的控制。曾经有人用恒电位沉沉积CdS薄膜,沉积速度在1～60nmmin之间〔4,5〕。表5 钼试样上不同电流密度对沉积速度的影响
试样编号电流密度mAcm2膜层厚度Λm沉积速度
nmmin
1#0.54.12.12#1.08.04.03#1.0912.66.34#1.1212.86.45#1.2810.65.36#1.55.42.77#2.04.22.18#2.52.81.49#3.01.00.5 比较表2和表5,还可以看出,电化学沉积的速度远大于化学沉积。此外,电化学沉积,不会在容器壁上沉积CdS膜。所以电化学沉积与化学沉积相比,具有生产过程短、原材料消耗少的特点。这有利于提高生产效率,降低生产成本。2.3 CdS光电性能测试为了检测所制得CdS薄膜的光电性能,本实验还制备Cu2SCdS太阳电池。方法是将上述制备好的厚度为12.6Λm的CdS膜在90℃的2%CuCl+1%盐酸羟胺溶液中浸泡8S,取出进行热处理,以得到Cu2S层。反应式为:
CdS+2CuCl=Cu2S+CdCl2
控制反应时间,即可得到不同厚度的Cu2S膜。热处理是在120℃的空气中保持1小时,再
在140℃的空气中保持4小时。以基体金属为一个电极,在膜层表面压一小片与基体相同的金属作为另一个电极,用数字电压表可测出其开路电压和短路电流。测量结果如表6所示。从表中可以看出,用这种方法制备的Cu2SCdS具有太阳电池的特征,在阳光下,有开路电压和短路电流。在测量过程中,当用物体遮挡照在电池上的阳光时,开路电压及短路电流减小,当用凸透镜聚光在电池上时,开路电压和短路电流增加。这是没有采用任何贵重设备制备的太阳电池,工艺过程十分简单,虽然离实际应用的要求还有较大的差距,但是值得人们进一步去研究。
3 结论(1)化学沉积CdS薄膜的速度受沉积过程中的pH变化的影响,若维持pH不变则可得到
较大的沉积速度;
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