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9物理化学第五版(南京大学.傅献彩)可逆电池的电动势及其应用

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傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)课后习题-可逆电池的电动势及其应用(圣才出品)

傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)课后习题-可逆电池的电动势及其应用(圣才出品)

可逆的热效应为
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。
（3）若在相同温度压力下，热化学方程式的热效应为
。
7．一个可逆电动势为 1.70 V 的原电池，在恒温槽中恒温至 293 K。当此电池短路时
（即直接发生化学反应，不作电功），相当于有 1000℃的电荷量通过。假定电池中发生的反
T
T
T
所以 S (总) = S (槽) + S (电池) = − Qp + Qp +Wf = Wf = 10001.70 = 5.8J gK−1。
TT
T
293
如果分别求算恒温槽和电池的熵变，还需要知道电池反应的焓变值，或者与电池反应相
同的化学反应的等压热效应。
8．分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势 E 的计算公式，并计算电池 的标准电动势 设活度因子均为 1，气体为理想气体。所需的标准电极电势从电极电势表中 查阅。
（9） Pb(s)| PbO(s)|OH − (aq)| HgO(s)| Hg (l )
( ) ( ) ( ) ( ) （10） Pt | Sn4+ aSn4+ ,Sn2+ aSn2+ ||Tl3+ aTl3+ ,Tl+ aTl+ | Pt
3．从饱和 Weston 电池的电动势与温度的关系式，试求在 298.15 K，当电池可逆地产 生 2 mol 电子的电荷量时，电池反应的△rGm，△rHm 和△rSm。已知该关系式为
应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作系统时总的熵变。如果要分别求
算恒温槽和电池的熵变，还，则热效应 Q＝
，恒温槽热量得失为－Qp，
故有

《物理化学》第五版,(傅献彩主编)复习题答案(全)

《物理化学》第五版,(傅献彩主编)复习题答案(全)
第二章热力学第一定律第三章热力学第二定律第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用第五章相平衡第六章化学平衡第七章统计热力学第八章电解质溶液第九章可逆电池的电动势及其应用第十章电解与极化作用第十一章化学动力学基础一第十二章化学动力学基础二第十一章表面现象第十四章胶体分散系统及大分子溶液
第一章 气 体
第二章 热力学第一定律
第三章 热力学第二定律
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
第五章 相平衡
第六章 化学平衡第Fra bibliotek章 统计热力学
第八章 电解质溶液
第九章 可逆电池的电动势及其应用
第十章 电解与极化作用
第十一章 化学动力学基础（一）
第十二章 化学动力学基础（二）
第十一章表面现象
第十四章 胶体分散系统及大分子溶液

傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)名校考研真题-可逆电池的电动势及其应用(圣才出品)

傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)名校考研真题-可逆电池的电动势及其应用(圣才出品)
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第 9 章 可逆电池的电动势及其应用
一、选择题 1．原电池在定温定压可逆条件下放电时，过程中与环境交换的热量在数值上与下列哪 个量数值相等？（ ）[北京科技大学 2011 研] A．rHm B．零 C．TrSm D．rGm 【答案】C
研] 解：（1）依题意，可知(PbSO4)=(溶液)-(H2O)= 4.03110−3 Sm−1 m(PbSO4) m(PbSO4) = m(Pb2+ ) + m(SO24−) = 2.99610−2 S m2 mol-1 c(PbSO4) = m = 4.03110−3 S m−1 2.99610−2 Sm2 mol-1 = 0.1345 molm-3
【解析】等温可逆过程， Qr = TΔrSm 。
3．已知电极反应
（1）Cu2＋ ＋2e＝Cu
Eθ1＝0.34 V
（2）Cu2＋ ＋e＝Cu＋
Eθ2＝0.167 V
则反应（3）Cu＋ ＋e＝Cu 的标准电极电势 Eθ3 等于（ ）。[首都师范大学 2010 研]
A．0.507 V
B．0.173 V
C．0.513 V
＋]，则要求
（ ）。[中国科学技术大学 2010 研]
A．＞0.21 V
B．＜－0.21 V
C．＞0.14 V
D．＜－0.14 V
【答案】B
【解析】B2+
− A2+
=
− RT zF
ln
B2+ A2+
− RT zF
ln107
−0.21
V。
二、计算题
1．测定 HCl 溶液的离子平均活度因子，可以设计如下电池：

物理化学傅献彩下册第五版课后习题答案

物理化学傅献彩下册第五版课后习题答案

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物理化学傅献彩下册第五版课后习题答案
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第九章 可逆电池的电动势及其应用
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傅献彩《物理化学》第5版笔记和课后习题含考研真题详解(可逆电池的电动势及其应用)【圣才出品】

傅献彩《物理化学》第5版笔记和课后习题含考研真题详解(可逆电池的电动势及其应用)【圣才出品】

ΔrGmϴ＝－zEϴF
ΔrGmϴ＝－RTlnKaϴ
E=
RT zF
ln
K
a
3．由电动势 E 及温度系数求反应的ΔrHm 和ΔrSm
r Sm
zF
E T
p
等温条件下，有
r Hm
r Gm
T rSm
zEF
zFT
E T
p
五、电动势产生的机理（见表 9-1-2） 表 9-1-2 电动势相关概念
ΔrGm＝－zFE，ΔrGmӨ＝－zEӨF
r Sm
zF
E T
p
r Hm
zEF
zFT
E T
p
Qr
zFT
E T
p
Kaຫໍສະໝຸດ exp zE F RT
5．判断氧化还原反应的方向 【判据】E＞0，反应正向进行；E＜0，反应逆向进行。
9.2 课后习题详解
1．写出下列电池中各电极的反应和电池反应。
（8） Na(Hg)(aam )│Na+ (aNa+ ‖) OH (aOH )│HgO(s)│Hg(l)
解：电池中各电极的反应和电池反应如下：
（1）负极： H2 (pH2 ) 2H+ (aH+ )+2e 正极： Cl2 (pCl2 )+2e 2Cl (aCl )
电池反应： H 2 (p H2 )+Cl2 (p Cl2 )＝2HCl(aq)
（6）负极： 3H2 (pH2 ) 6H+ (aq)+6e
正极： Sb 2O 3 (s)+6H + (aq)+6e 2Sb(s) 3 H 2 O(l) 电池反应： 3H 2 (p H2 )+Sb 2O 3 (s)＝2Sb(s)+3H 2O(l)

傅献彩第五版物理化学

傅献彩第五版物理化学
的 r Hm 和 rSm
Nernst 方程 Pt|H2 (p1)|HCl (a)|Cl2 (p2 )|Pt
负极,氧化 H2 (p1) 2H (aH ) 2e
正极,还原 Cl2 (p2 ) 2e 2Cl (aCl )
净反应 H2 (p1) Cl2 (p2 ) 2H+ (aH ) 2Cl (aCl )
() Ag (aAg ) e Ag(s)
净反应：
Ag (aAg ) Cl(aCl )AgCl(s)
可逆电池电动势的取号
rGm zEF
自发电池 非自发电池
rGm < 0 rGm > 0
例如：
E>0 E<0
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)
Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) rGm<0，E>0

9.5107

T K

293.15
2
1108

T K

293.15
3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
RT ln
zF
a B B B
这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程
从E求电池反应平衡常数K
rGm zE F rGm RT ln Ka
E

RT zF

傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案 09可逆电池的电动势及其应用共111页文档

傅献彩《物理化学》第五版课件及习题 答案 09可逆电池的电动势及其应用
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
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z
M (a ) ze M(s) 2H (a ) 2e H2 (p) 2H2 O 2e H2 (p) 2OH (a ) O2 (p) 4H (a ) 4e 2H2O(l) O2 (p) 2H2 O 4e 4OH (a ) Cl2 (p) 2e 2Cl (a ) Na (a ) nHg(l) e Na(Hg)(a)
m
rG RT ln K
m
a
RT E ln K a zF

E
与
K
所处的状态不同， 处于标准态，
E
K
处于平衡态，只是 rGm 将两者从数值上联系在
一起。
E, K 和 rGm 的值与电池反应的关系
(1) 1 1 + H 2 (p1 ) Cl2 (p2 ) H (aH ) Cl (aCl ) 2 2
RT
标准电池的电动势与温度的关系
T E (T ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15 K
5
T 9.5 10 293.15 K 3 8 T 110 293.15 K
7
2
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
298.15K时
E 1.018 32 V
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14
之间，标准电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温
下，镉汞齐中镉的质量分数在
0.05～0.14之间时，系统处于熔化
物和固溶体两相平衡区，镉汞齐
活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。


( ) Ag ( aAg ) e Ag(s)
净反应：
Ag ( aAg ) Cl势的取号
r Gm zEF
自发电池 非自发电池
rGm < 0 rGm > 0
E>0 E<0
rGm<0，E>0 rGm>0，E<0
净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)


从化学反应设计电池(2)
Ag (aAg ) Cl (aCl ) AgCl(s)
Ag s | AgCl s | HCl aq || AgNO3 aq | Ag s
验证：
() Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e
E<0
E 0.2224 V
§9.4
Nernst 方程
可逆电池的热力学
从标准电动势E求反应的平衡常数 由电动势E及其温度系数求反应 的 r H m 和 r S m
Nernst 方程 Pt |H2 (p1 )|HCl (a) |Cl 2 (p2 )|Pt
负极,氧化 正极,还原 净反应
H2 (p1 ) 2H (aH ) 2e

Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 作电解池
() Zn(s) Zn 2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
去左边负极的还原电极电势
Zn
Cu
Zn
盐桥
Cu
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
（1）
（2）
(1) Zn(s)│ZnSO4 (aq)│CuSO4 (aq)│Cu(s) (2) Zn(s)│ZnSO4 (aq)‖CuSO4 (aq)│Cu(s)
Pt│H2 (p )│HCl(a)│AgCl(s)│Ag(s)
可逆电池的书写方法
可逆电池电动势的取号
可逆电池的书写方法
1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 右边为正极，起还原作用，是阴极。 2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “┆” 表示半透膜。
┊┊ 3. “ || ”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计
4. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态； 气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注 明浓度或活度。 5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减



Cl2 (p2 ) 2e 2Cl (aCl )
+
H2 (p1 ) Cl2 (p2 ) 2H (aH ) 2Cl (aCl )
r Gm r Gm RT ln

化学反应等温式为
a B B
B
r Gm

RT ln
a a
2 H
2 Cl
Hg Hg2SO4
Cd-Hg齐
Hg
正 负
Weston标准电池结构简图
Weston标准电池的反应 负极
正极
Cd(Hg)(a) Cd 2 2e nHg(l)
2 Hg2SO4 (s) 2e 2Hg(l) SO4
8 净反应 Cd(Hg)(a) Hg 2SO 4 (s) H 2O(l) 3 8 CdSO4 H 2O(s) nHg(l) 3 Cd(Hg)(a) 中含镉 w(Cd) 0.05 0.14
Pt Pt
H2
() Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e
() H (aH ) e 1 H2 ( p) 2
Pt
H+
净反应：
AgCl Ag
Ag(s) HCl a 1 AgCl(s) 1 H2 ( p) 2
非自发电池

rGm > 0
左氧化,负极
H2 (p ) 2H (aH ) 2e



右还原,正极
2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl (aCl )
净反应


H2 (p ) 2AgCl(s)
2Ag(s) 2H (aH ) 2Cl (aCl )
或


2Ag(s) 2HCl(a)
§9.1
可逆电池
可逆电池和可逆电极
可逆电极和电极反应
电化学与热力学的联系
重要公式:
( r G)T , p, R Wf,max nEF
( r Gm )T , p , R nEF

zEF
如何把化学反应转变成电能？
1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程
2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
第一类电极的电极反应 电极反应（还原） 电极
M (a )ㅣM(s) H (a )ㅣH2 (p)ㅣPt OH (a )ㅣH2 (p)ㅣPt H (a )ㅣO2 (p)ㅣPt OH (a )ㅣO2 (p)ㅣPt Cl (a )ㅣCl2 (p)ㅣPt Na (a )ㅣNa(Hg)(a)
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)
+0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3
+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
标准电池的温度系数很小
§9.3
可逆电池的书写方法及电动势的取号
+

z



第二类电极的电极反应 电极
Cl (a )ㅣAgCl(s)ㅣAg(s) Cl (a )ㅣHg 2Cl2 (s)ㅣHg(l) H (a )ㅣAg 2O(s)ㅣAg(s) OH (a )ㅣAg 2O(s)ㅣAg(s)

电极反应（还原）
AgCl(s) e Ag(s) Cl (a ) Hg 2Cl2 (s) 2e
上的反应来完成 3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质 4。有其他附属设备，组成一个完整的电路
常见电池的类型 单液电池
H2
Pt Pt
Pt
H+
AgCl+Ag
常见电池的类型 双液电池
用素烧瓷分开

Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
常见电池的类型 双液电池
用盐桥分开
E1 E2
rGm (1) E1F
r Gm (2) 2E2 F
K1 K 2
1 r Gm (1) r Gm (2) 2 RT RT E1 ln K1 E2 ln K 2 F 2F
E 求 r H m , r Sm 从 E, T p (G) dG SdT Vdp G S T S T p p
物理化学电子教案—第九章
第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
§9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位、外电位和电化学势
阴极： Zn 2 2e Zn(s)
阳极
2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e