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物理化学主要公式及使用条件第六章 化学平衡 主要公式及其适用条件1． 化学反应亲和势的定义A 代表在恒温、恒压和'0W =的条件下反应的推动力，A >0反应能自动进行； A ＝0处于平衡态； A < 0反应不能自动进行。
2．摩尔反应吉布斯自由能与反应进度的关系()B B r m,BG T p G ξνμ∂∂==∆∑式中的偏微商()p ξ∂∂T,G 表示在T ，p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯自由能随反应进度的变化率。
3． 化学反应的等温方程式中 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算，其单位为1。
此式适用理想气体或低压下真实气体，在T ，p 及组成一定，反应进度为1 mol 时的吉布斯自由能改变值的计算。
化学反应等温式还可表示为：r mA G =-∆r m G ∆=r m ()ln f G T RT Q =∆+f Q r m ln ln f fG RT K RT Q ∆=-+ 对理想气体r m ln ln p pG RT K RT Q ∆=-+4.平衡常数的表示式令：f pK K= 对于理想气体B BG H D E()g h d e p p p p p ν-∑= G H e e D E e eghd e p p p p p p p p ⎛⎫⎛⎫⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭=⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ G HD Eg h p d ep p K p p =BB()pp K K p ν-∑=pK是标准平衡常数，单位为1p K 是经验平衡常数，单位视具体情况而定5． 化学反应的等压方程——范特霍夫方程微分式 θθ2r m dln K T H RT =∆积分式 θθθ21r m 2121l n ()()K K H T T R T T =∆- 不定积分式 θθr m ln K H RT C =-∆+对于理想气体反应，θr m r m H H ∆=∆，积分式或不定积分式只适用于r m H ∆为常数r m 0p pK Q G <∆> 反应向左自发进行r m 0p pK Q G >∆< 反应向右自发进行 r m 0p p K Q G =∆= 反应达平衡的理想气体恒压反应。
物理化学主要公式及使用条件第一章 气体主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/( 或RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。
m /V V n=称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2. 气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AAB /n n体积分数 /y Bm,B B *=V ϕ∑*AV y Am,A式中∑A An为混合气体总的物质的量。
Am,*V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*AAm,A Vy 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。
（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中∑=BBm m 为混合气体的总质量，∑=BBn n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3）V V p p n n y ///B B B B *=== 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。
*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BBp p上式适用于任意气体。
对于理想气体VRT n p /B B =4. 阿马加分体积定律VRT n V /B B =*此式只适用于理想气体。
5. 范德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2mnRTnb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6· mol -2，b 的单位为m 3· mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。
第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。
m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2. 气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数/y B m,B B *=V ϕ∑*AVy Am ,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。
Am,*V表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*AA m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。
（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3） V V p p n n y ///B B B B *===式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。
*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。
对于理想气体V RT n p /B B =4. 阿马加分体积定律V RT n V /B B =*此式只适用于理想气体。
5. 范德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2mnRT nb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。
物理化学主要公式及使用条件第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。
m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2. 气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ϕ∑*AV y A m ,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。
Am,*V表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*AA m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。
（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3）V V p p n n y ///B B B B *=== 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B的分压力。
*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。
对于理想气体V RT n p /B B =4. 阿马加分体积定律V RT n V /B B =*此式只适用于理想气体。
5. 范德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2mnRT nb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。
第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。
m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2. 气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ϕ∑*AVy Am,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。
A m,*V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*AA m,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。
（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3） V V p p n n y ///B B B B *===式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。
*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。
对于理想气体V RT n p /B B =4. 阿马加分体积定律V RT n V /B B =*此式只适用于理想气体。
5. 范德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2mnRT nb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。
热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。
（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。
热 Q ：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＋dp p H T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γ热力学第二定律Clausius 不等式：0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C p ＝T pT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。
第一章 气体的pVT 关系1. 理想气体状态方程式或式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。
称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2. 气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) =体积分数式中 为混合气体总的物质的量。
表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。
（2） 摩尔质量式中 为混合气体的总质量，为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3）式中pB 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。
为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律p B = y B p ， 适用于任意气体。
适用于理想气体4. 阿马加分体积定律此式只适用于理想气体。
nRTRT M m pV ==)/(RTn V p pV ==)/(m m /V V n =∑AA B /n n /y B m,B B *=V ϕ∑*AV y A m ,A ∑AA n A m,*V ∑*AA m ,A V y ∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M ∑=BB m m ∑=BB n n V V p p n n y ///B B B B *===*BV ∑=BB p p V RT n p /B B =V RT n V /B B =*5. 范德华方程式中的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，和皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。
此式适用于最高压力为几个MPa 的中压范围内实际气体p ，V ，T ，n 的相互计算。
6. 维里方程及上式中的B ，C ，D,…..及B’，C’，D’….分别称为第二、第三、第四…维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。
适用的最高压力为1MPa 至2MPa ，高压下仍不能使用。
7. 压缩因子的定义Z 的量纲为一。
压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。
但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。
第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式或规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 pamb 为环境的压力，W’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 焓的定义式 3. 焓变（1）式中为乘积的增量，只有在恒压下在数值上等于体积功。
RTb V V a p =-+))(/(m 2m nRTnb V V an p =-+))(/(22a a b ......)///1(3m 2m m m ++++=V D V C V B RT pV ......)1(3'2''m ++++=p D p C p B RT pV )/()/(m RT pV nRT pV Z ==WQ U +=∆'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+)(pV U H ∆+∆=∆)(pV ∆pV)()(12V V p pV -=∆pVU H +=（2）此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4. 热力学能(又称内能)变此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热6. 热容的定义式 （1）定压热容和定容热容（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4） 只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系式中, b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容7. 摩尔蒸发焓与温度的关系2,m 1d p H nC T ∆=⎰V Q U =∆(d 0,'0)V W ==p Q H =∆(d 0,'0)p W ==δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂,m ,m p V C C R -=23,m p C a bT cT dT =+++a 21,m ,m 21d /()Tp p T C T T T C =-⎰,m//p p p c C m CM==2,m 1d V U nC T∆=⎰BB /νξn ∆=或式中 = (g) —(l)，上式适用于恒压蒸发过程。
8. 体积功（1）定义式 或（2） 适用于理想气体恒压过程。
（3） 适用于恒外压过程。
（4）适用于理想气体恒温可逆过程。
（5） 适用于为常数的理想气体绝热过程。
9. 理想气体可逆绝热过程方程上式中，称为热容比（以前称为绝热指数），适用于为常数，理想气体可逆绝热过程p ，V ，T 的计算。
10. 反应进度上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况，，为反应前B 的物质的量。
为B 的反应计量系数，其量纲为一。
的量纲为mol 。
11. 标准摩尔反应焓式中及分别为相态为的物质B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。
上式适用于=1 mol ，在标准状态下的反应。
21vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p TH T H T C T ∆=∆+∆⎰vap m vap ,m (/)p p H T C ∂∆∂=∆vap ,m p C ∆,m p C ,m p C V p W d amb -=∂Vp W d amb ∑-=)()(1221T T nR V V p W --=--=)(21amb V V p W --=)/ln()/ln(d 121221p p nRT V V nRT V p W V V =-=-=⎰,m 21()V W U nC T T =∆=-,m V C ,m2121(/)(/)1V C R T T V V =,m2121(/)(/)1p C R T T p p -=1)/)(/(1212=r V V p p ,m ,m /p V C C γ=,m V C B,0B B n n n -=∆B,0n B νξθθθr mB f m B c m (B,)(B,)H H H νβνβ∆=∆=-∆∑∑θf m(B,)H β∆θc m (B,)H β∆βξ12. 与温度的关系式中 ，适用于恒压反应。
13. 节流膨胀系数的定义式又称为焦耳-汤姆逊系数。
第三章 热力学第二定律1. 热机效率式中和分别为工质在循环过程中从高温热源T 1吸收的热量和向低温热源T 2放出的热。
W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。
此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。
2. 卡诺定理的重要结论任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。
3. 熵的定义4. 克劳修斯不等式5. 熵判据式中iso, sys 和amb 分别代表隔离系统、系统和环境。
在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。
可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。
在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。
此式只适用于隔离系统。
6. 环境的熵变θm r H ∆21θθr m 2r m 1r ,m ()()d T p T H T H T C T ∆=∆+∆⎰r ,m ,m B (B)p p C C ν∆=∑J T (/)H T p μ-=∂∂T J -μ1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η1Q 2Q 2211//T Q T Q +⎩⎨⎧=<可逆循环不可逆循环,,00d S {0, 0, >=不可逆可逆r d δ/S Q T=am by s am b am b am b //S T Q T Q s -==∆amb sy s iso S S S ∆+∆=∆{//Q T Q T =>δ, δ, 可逆不可逆)0K ,(m =*完美晶体S7. 熵变计算的主要公式对于封闭系统，一切的可逆过程的计算式，皆可由上式导出 （1）上式只适用于封闭系统、理想气体、为常数，只有变化的一切过程（2）此式适用于n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。
（3）此式适用于n 一定、 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。
8. 相变过程的熵变此式使用于物质的量n 一定，在和两相平衡时衡T ，p 下的可逆相变化。
9. 热力学第三定律或上式中符号代表纯物质。
上述两式只适用于完美晶体。
10. 标准摩反应熵上式中=，适用于在标准状态下，反应进度为1 mol 时，任一化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。
11. 亥姆霍兹函数的定义222r111δd d d d Q U p V H V p S T T T+-∆===⎰⎰⎰0=W δS ∆,m 2121ln(/)ln(/)V S nC T T nR V V ∆=+,m 2112ln(/)ln(/)p S nC T T nR p p ∆=+,m 21,m 21ln(/)ln(/)V p S nC p p nC V V ∆=+,m V C pVTT 2112ln(/)ln(/)S nR V V nR p p ∆=＝,m 21ln(/)p S nC T T ∆=,m p C αβ*)B (Bm B m r ∑=∆θθνS S 2r m 2r m 1r ,m 1()()(/)d p S T S T C T T θθ∆=∆+∆⎰r ,m p C ∆B ,m B(B)p C ν∑0)(lim m =*→完美晶体S T 0TH S /βαβα∆=∆V T A ,∆⎩⎨⎧=<平衡自发,0,0⎩⎨⎧=<平衡自发,,0012. 此式只适用n 一定的恒温恒容可逆过程。
13. 亥姆霍兹函数判据只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用作为过程的判据。
14. 吉布斯函数的定义15． 此式适用恒温恒压的可逆过程。
16. 吉布斯函数判据只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用作为过程的判据。
17. 热力学基本方程式热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。
说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p , V , T 变化的过程。
