大孔离子交换树脂及新型吸附树脂的结构与性能
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1. D101大孔吸附树脂大孔吸附树脂是一种具有多孔海绵状结构人工合成的聚合物吸附剂,依靠树脂骨架和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华力,通过树脂巨大的比表面积进行物理吸附而达到从水溶液中分离提取水溶性较差的有机大分子的目的。
采用大孔吸附树脂提取中草药有效成分如皂甙类、黄酮类、生物碱类,具有操作简便、成本较低、树脂可反复使用等优点,适于工业化规模生产。
D101树脂是一种非极性吸附剂,比表面积为480~530m2/g。
用途:绞股蓝皂甙、三七皂甙、喜树碱等皂甙和生物碱提取。
2. D101B大孔吸附树脂弱极性吸附剂,比表面积450~500 m2/g。
是D101树脂的补充和改进,虽然比表面积略小于D101,但由于树脂内部孔表面带有弱极性基团,对于水溶性差从水相扩散到树脂相阻力较大的黄酮类有机物吸附速度快,吸附量大。
用途:银杏黄酮、茶多酚、黄芪甙等的提取。
3. XDA-1大孔吸附树脂铁塔牌XDA-1大孔吸附树脂是一种高交联度、高比表面积、不带有官能团的非极性聚合物吸附剂。
其连续的聚合物相和连续的孔结构赋予其优异的吸附性能。
XDA-1的聚合物结构使其具有优良的物理、化学和热稳定性。
根据被吸附介质的不同性质,XDA-1可用丙酮、甲醇、或稀碱溶液再生,反复使用于循环的工业过程中。
用途:XDA-1主要用苯酚生产企业、染化中间体生产企业、和其它化工、医药、农药生产企业。
还可以从含有大量无机盐的水溶液中分离除去苯胺类、氯化苄、苄醇、氯代苯、山梨酸、卤代烃类等有机化合物,也可用于其它极性溶剂中非极性介质的富集。
4. XDA-1B大孔吸附树脂带有弱极性基团的吸附剂,比表面积500~600 m2/g。
是XDA-1树脂的补充和改进,虽然比表面积小于XDA-1,但由于树脂内部孔表面带有弱极性基团,对于水溶性差从水相扩散到树脂相阻力较大的有机物吸附速度快,吸附量大。
5. XDA-7均孔脱色树脂采用特定交联剂和工艺合成的XDA-7均孔脱色专用树脂,是带有季胺基团的强碱性树脂。
[通讯作者] 3郭丽冰,Tel:(020)39352179,E -mail:xiaobing_12@yahoo 1com 1cn 。
常用大孔吸附树脂的主要参数和应用情况郭丽冰3,王蕾(广东药学院中药学院,广东 广州 510006)[摘要]大孔吸附树脂是近年来应用广泛的一种新型高分子聚合物,国内外生产厂家和型号众多,使用前需要有充分了解。
鉴于此,收集了国内外一些常用的大孔树脂的主要参数和应用情况供参考。
[关键词]大孔吸附树脂;型号;生产厂家;应用 大孔吸附树脂是20世纪60年代发展起来的一种新型非离子型高分子聚合物,也叫大网格吸附剂,兼有吸附性和筛选性,是以吸附作用和筛选作用相结合的分离材料。
大孔吸附树脂理化性质稳定,不溶于酸、碱及有机溶剂,对有机物选择性好,不受无机盐等离子和低分子化合物的影响[1]。
近年来在环保、医药、化工、分析化学、临床鉴定等领域应用很广泛。
大孔树脂的优点是品种多、比表面积大、吸附力强、选择性高,可用于多种有效成分或有效部位的分离纯化,其缺点是可带进毒性大的甲苯、二甲苯等残留物。
因此,大孔树脂应进行预处理,洗去残留物检查合格后方可使用。
目前国产树脂型号多,生产厂家和树脂型号显得比较混乱。
目前最常用的D101型树脂,其供应厂家就有天津树脂厂、天津骨胶厂、天津农药厂、上海试剂厂、天津市试剂厂、南开大学化工厂等,但缺乏统一的标准和必要的指导,使得树脂的质量难以得到保证,给使用者带来一定的盲目性。
大孔树脂型号不同,其极性不同,不同型号适用于不同有效成分或有效部位的分离纯化,使用时必须根据情况加以选择。
本文收集了一些常用大孔吸附树脂的主要参数和应用情况,以期对今后的应用有一定参考价值。
1 大孔吸附树脂的作用原理大孔树脂的基本性能和凝胶树脂相似,其“孔隙”是在合成时由于加入惰性的制孔剂,待网络骨架固化和链结构单元形成后,再用溶剂萃取或水洗蒸馏将其去掉,就留下了不受外界条件影响的孔隙,即“永久孔”。
D101大孔树脂引言D101大孔树脂是一种用于固定相柱的材料,广泛应用于色谱分析和制药工艺中。
本文将介绍D101大孔树脂的特性、应用领域以及工作原理,并对其优缺点进行评估。
1. D101大孔树脂的特性D101大孔树脂是一种高分子聚合物材料,具有以下特性:•大孔结构:D101大孔树脂的孔径通常在50至1000纳米之间,可提供大孔径表面积,有利于目标分析物的吸附和分离。
•高吸附能力:D101大孔树脂由于其较大的表面积,能够提供较高的吸附能力,适用于需要高灵敏度和高选择性的色谱分析。
•化学稳定性:D101大孔树脂具有良好的化学稳定性,能够在宽pH范围内稳定工作,并且对常见有机溶剂和酸碱等物质具有良好的耐受性。
•机械强度:D101大孔树脂具有良好的机械强度,能够耐受高流速和高压力的操作,使得其在高效液相色谱(HPLC)分析中具有出色的性能。
•可重复使用:D101大孔树脂可以通过简单的洗脱步骤进行再生,减少了实验成本,并提高了实验效率。
2. D101大孔树脂的应用D101大孔树脂广泛应用于色谱分析和制药工艺中。
具体应用领域包括:2.1 色谱分析在色谱分析中,D101大孔树脂常用于以下方面:•目标分析物的富集:D101大孔树脂通过吸附目标分析物,可以从复杂的样品基质中富集目标分析物,提高检测灵敏度。
•分离纯化:D101大孔树脂通过与目标分析物的亲和交互作用,能够实现复杂样品中目标分析物的分离纯化,为后续分析提供高纯度的样品。
•化合物的分配系数测定:D101大孔树脂可以用于测定化合物在样品中的分配系数,帮助了解化合物在不同介质中的分布特性。
2.2 制药工艺在制药工艺中,D101大孔树脂常用于以下方面:•固定相柱:D101大孔树脂可以固定在柱中,作为制药工艺中的固定相,用于分离和纯化目标化合物。
•活性物质的吸附与释放:D101大孔树脂通过活性物质的吸附和释放过程,可以帮助控制制药工艺中活性物质的释放速率和效果。
对大孔吸附树脂的初步认识大孔树脂(macroporous resin) 又称全多孔树脂,聚合物吸附剂,它是一类以吸附为特点,对有机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合物。
1964年,Rohm&Haas公司开发了对硼进行选择性络合吸附的吸附树脂Amberlite XE-243,这可看作是最早开发的吸附树脂。
60年代末,日本三菱化成公司也开发生产了Diaion HP系列的大孔吸附树脂。
中国吸附树脂的研究工作开展于1974年,现已有H系列、CHA系列、NKA系列等多个系列产品。
大孔树脂是由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而成。
聚合物形成后,致孔剂被除去,在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。
因此大孔树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率,且孔径较大,在100~1000nm之间,故称为大孔吸附树脂。
一、吸附原理大孔吸附树脂是以苯乙烯和丙酸酯为单体,加入乙烯苯为交联剂,甲苯、二甲苯为致孔剂,它们相互交联聚合形成了多孔骨架结构。
树脂一般为白色的球状颗粒,粒度为20~60 目,是一类含离子交换集团的交联聚合物,它的理化性质稳定,不溶于酸、碱及有机溶剂,不受无机盐类及强离子低分子化合物的影响。
大孔吸附树脂是一种不含离子交换基团,具有大孔结构的高分子吸附剂。
其吸附性能与活性炭相似,它所具有的吸附性,可能与范德华力或氢键有关。
由于是分子吸附,因而解吸容易。
因此,欲分离的天然产物可依其分子体积的大小及吸附力的强弱,在一定规格的大孔吸附树脂上,以适当的溶剂洗脱而达到分离的目的[1]二、吸附条件和解吸附条件吸附条件和解吸附条件的选择直接影响着大孔吸附树脂吸附工艺的好坏,因而在整个工艺过程中应综合考虑各种因素,确定最佳吸附解吸条件。
影响树脂吸附的因素很多,主要有被分离成分性质(极性和分子大小等) 、上样溶剂的性质(溶剂对成分的溶解性、盐浓度和PH 值) 、上样液浓度及吸附水流速等。
常、极性较大分子适用中极性树脂上分离,极性小的分子适用非极性树脂上分离;体积较大化合物选择较大孔径树脂;上样液中加入适量无机盐可以增大树脂吸附量;酸性化合物在酸性液中易于吸附,碱性化合物在碱性液中易于吸附,中性化合物在中性液中吸附;一般上样液浓度越低越利于吸附;对于滴速的选择,则应保证树脂可以与上样液充分接触吸附为佳。
简述吸附树脂和离子交换树脂的选择原则《吸附树脂和离子交换树脂的选择原则》吸附树脂和离子交换树脂是广泛应用于化学、制药和环境等领域的重要分离和纯化材料。
它们的选择与应用涉及到多个因素,下面将简要介绍吸附树脂和离子交换树脂的选择原则。
1. 吸附树脂的选择原则吸附树脂是利用与目标分子之间的化学吸附作用来进行分离和纯化的材料。
一般来说,吸附树脂的选择与目标分子的性质和分离条件有关。
以下是几个常见的选择原则:(1)目标分子的性质:吸附树脂的选择要考虑目标分子的分子量、极性、酸碱性等性质。
比如,对于一些带电的目标分子,选择具有附加正负电荷的吸附树脂可以获得较好的吸附效果。
(2)分离条件:吸附树脂的选择还要考虑分离过程中的温度、pH值和溶剂等因素。
这些条件会影响吸附树脂的亲和性和交换能力,因此需要根据实际情况来选择最合适的吸附树脂。
(3)吸附树脂的特性:吸附树脂的孔隙结构、粒径和表面化学性质也会影响其吸附性能。
根据需要选择具有合适特性的吸附树脂,可以提高分离效果和产量。
2. 离子交换树脂的选择原则离子交换树脂是利用目标离子与树脂之间的电荷作用进行分离和纯化的材料。
离子交换树脂的选择原则与吸附树脂类似,但也有一些特殊考虑因素:(1)目标离子的价态:离子交换树脂的选择要根据目标离子的价态,确定对应的交换位点。
比如,选择合适的阴离子交换树脂可以有效地吸附和分离阴离子。
(2)交换容量:离子交换树脂的交换容量是指单位体积树脂能够交换或吸附的目标离子量。
选择离子交换树脂时,应根据目标离子的浓度和需求量来选择具有足够交换容量的树脂。
(3)再生性能:考虑离子交换树脂的再生性能也是选择原则之一。
一些可再生的树脂可以通过调整pH值或溶液浓度来实现离子的解吸,从而延长树脂的使用寿命。
总之,吸附树脂和离子交换树脂的选择应综合考虑目标分子或离子的性质、分离条件和树脂的特性。
仔细根据实际需求进行选择,可以提高分离和纯化的效果,达到预期的目标。
摘要大孔吸附树脂是一类不含交换基团且有大孔结构的高分子吸附树脂,具有良好的大孔网状结构和较大的比表面积,可以有选择地通过物理吸附水溶液中的有机物,是20世纪6年代发展起来的新型有机高聚物吸附剂,已在环保、食品、医药等领域得到了广泛的应用。
通过参考国内外一些关于大孔吸附树脂研究的书籍及文献,对大孔吸附树脂的分离原理,最新研究进展和应用情况以及影响因素进行了总结关键词大孔吸附树脂,柱层析,分离原理,工业应用大孔吸附树脂分离技术1大孔吸附树脂分离技术简介1.1 大孔吸附树脂的简介和基本产品大孔吸附树脂技术是一种以大孔吸附树脂为吸附剂,利用其对不同成分的选择性吸附和筛选作用,通过选用适宜的吸附和解吸条件借以分离、提纯某一或某一类有机化合物的技术。
该技术多用于工业废水的处理、维生素和抗生素的提纯、化学制品的脱色、医院临床化验和中草药化学成分的研究。
它具有吸附快,解吸率高、吸附容量大、洗脱率高、树脂再生简便等优点。
大孔吸附树脂它是一种具有大孔结构的有机高分子共聚体,是一类人工合成的有机高聚物吸附剂。
因其具多孔性结构而具筛选性,又通过表面吸附、表面电性或形成氢键而具吸附性。
一般为球形颗粒状,粒度多为20-60目。
大孔树脂有非极性(D101,LX-60,LX-20)、弱极性(AB-8,LX-21,XDA-6)、极性(LX-38,LX-17)之分。
大孔吸附树脂理化性质稳定,一般不溶于酸碱及有机溶媒,在水和有机溶剂中可以吸收溶剂而膨胀。
大孔吸附树脂为吸附性和筛选性原理相结合的分离材料。
它的吸附实质为一种物体高度分散或表面分子受作用力不均等而产生的表面吸附现象,这种吸附性能是由于范德华引力或生成氢键的结果。
它主要以苯乙烯、二乙烯苯等为原料,在0.5%的明胶溶液中,加入一定比例的致孔剂聚合而成。
其中,苯乙烯为聚合单体,二乙烯苯为交联剂,甲苯、二甲苯等作为致孔剂,它们互相交联聚合形成了大孔吸附树脂的多孔骨架结构。
树脂一般为白色的球状颗粒,粒度为20~60 目,是一类含离子交换集团的交联聚合物。
吸附树脂摘要:吸附树脂是以吸附为特点,具有多孔立体结构的树脂吸附剂。
它是最近几年高分子领域里新发展起来的一种多孔性树脂,由二乙烯苯等单体,在甲苯等有机溶剂存在下,通过悬浮共聚法制得的鱼籽样的小圆球。
广泛用于废水处理、药剂分离和提纯,用作化学反应催化剂的载体,气体色谱分析及凝胶渗透色谱分子量分级柱的填料。
其特点是容易再生,可以反复使用。
如配合阴、阳离子交换树脂,可以达到极高的分离净化水平。
关键词:吸附树脂,选择吸附引言:吸附树脂又称高分子吸附剂,是一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物,是最早的功能高分子材料。
具有较大的比表面积和适当的孔径,可从气相或溶液中吸附某些物质,多用来提取金属离子或处理有机污水,但作为选择性吸附树脂,分离有机混合物的的研究报道较少。
1、吸附树脂的定义吸附树脂又称聚合物吸附剂(Polymerad sorbents),是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物。
这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径,可从气相或溶液中吸附某些物质。
吸附树脂与被吸附物质之间的作用主要是物理作用,如范德华力、偶极一偶极相互作用、氢键等较弱的作用力[1]。
吸附树脂有许多品种,吸附能力和所吸附物质的种类也有区别。
但其共同之处是具有多孔性,并具有较大的比表面积(主要指孔内的比表面积)。
在化学结构上有些不带任何功能基,有些则带不同极性的功能基。
2、吸附树脂的分类及特点高分子吸附剂的结构包括化学结构和物理结构。
在化学结构上有些不带任何功能基,有些则带不同极性的功能基;有些参与反应的单体不具有极性,有的则有较强极性。
按其化学结构的不同可分为以下几类:(1 )非极性吸附树脂,一般是指电荷分布均匀,在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性集团的树脂。
其不带任何功能基团,最适用从极性溶剂(如水)中吸附非极性物质。
目前工业生产和应用的非极性吸附剂均为有二乙烯苯(DVB)交联的聚苯乙烯大孔树脂,由于孔径和比表面积的不同,从而对吸附质的分子大小呈现出不同的选择性。
大孔吸附树脂的性质及作用原理Company Document number:WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998大孔吸附树脂的性质及作用原理大孔吸附树脂为具有立体结构的多孔性海绵状聚合物,外观为白色或微黄色球形颗粒,粒度多为20~60目。
大孔吸附树脂的吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果,分子筛性是由于其本身多孔性结构的性质所决定。
大孔吸附树脂以范德华力从很低浓度的溶液中吸附有机物,其吸附性能主要取决于吸附剂的表面性质,根据树脂的表面性质,可分为非极性(苯乙烯型)、中极性(含酯基)和极性(含酰胺基、腈基、酚羟基等)。
非极性吸附树脂是由偶极矩很小的单体聚合制得,不带任何功能基,孔表面的疏水性较强,可通过与小分子内的疏水部分的作用吸附溶液中的有机物;中极性的吸附树脂是含酯基的吸附树脂,其表面兼有疏水和亲水两部分;极性吸附树脂是指含酰胺基氰基、酚羟基等含氮、氧、硫极性功能基的吸附树脂。
它的物理化学性质稳定,不受无机盐及强离子低分子化合物存在的影响,不溶于任何酸碱及有机溶剂,对有机物选择吸附性能好;使用寿命长,可反复再生使用。
大孔树脂的多孔性,使其具有巨大的比表面积,能够依靠和被吸附分子之间的范德华力或氢键进行物理吸附;同时,其多孔性还对分子量大小不同的化合物具有筛分作用。
因此,大孔树脂为吸附性和筛分性相结合的分离材料,根据有机化合物吸附力的不同及分子量的大小,在大孔树脂上经一定的溶剂洗脱而分开。
目前国内常用的大孔吸附树脂按其极性大小可分为:非极性树脂(D101、LX-11、LX-68等);弱极性树脂(LSA-21、LX-28、LSA-10 等);极性树脂(XDA-8、LX-17、LSA-7等)。
而不同型号树脂的比表面积、平均孔径、分离选择性都有所不同,在购买时应根据实际需要进行选择。
3本项目1987年获国家自然科学二等奖;主要完成人为何炳林,张全兴,史作清,钱庭宝,陈洪彬,孙君坦,李效白。大孔离子交换树脂及新型吸附树脂的结构与性能3何炳林,史作清(南开大学高分子化学研究所,天津 300071)
摘要:该项研究发现了大孔交联聚苯乙烯型离子交换树脂的合成方法,研究了惰性溶剂的性质与树脂的孔结构、树脂的孔结构与树脂的性能、树脂的特性与用途等方面的关系。在此基础上,研制出高强度、抗辐射、动力学性能优越的大孔型离子交换树脂,使其不仅能更好地应用于无机离子的交换,还开拓了在有机合成、制药等领域的催化、脱色、提纯等多方面的广泛应用。在多孔性离子交换树脂的基础上,还研制出系列吸附树脂。此类提取、分离材料,可以有不同的结构和不同的吸附性能,在天然产物的提取分离、抗菌素的提取、纯化、医疗、环境保护等领域有实际用途。上述两类功能高分子材料在多家企业实现了产业化,为化工、制药、环保、医疗、分析等诸多行业提供了必要的材料,在国民经济的发展中发挥了重要作用。 关键词:大孔离子交换树脂;吸附树脂;合成;提取分离
背景离子交换树脂由酚醛型到聚苯乙烯型的转变是一个质的飞跃,这使离子交换树脂的性能大幅度提高,品种成倍地增加,应用范围迅速扩大。其中最引人注意的两个应用领域是纯水的制备和核燃料的提取,对世界经济、政治、军事的发展产生了巨大的影响。用离子交换树脂脱盐是制备软化水和纯水最有效的方法,解决了锅炉用水对水质的严格要求问题,大大促进了化工企业、火电厂、医药、食品、电子、环保等行业的发展。进入上世纪50年代以后,核技术和核能的利用成为世界性的科学、技术、经济、军事课题。核燃料的生产,包括铀的提取和U235的分离浓缩两项关键技术,成为由极少数国家控制的、许多国家积极开发的绝密技术。前一项技术就是采用阴离子交换树脂从含量很低的矿石中将铀提取出来。铀的特点是能与SO42-形成带负电荷的络合物,可被交换到阴离子交换树脂上,从而与其它金属阳离子分离。因此季铵基阴离子交换树脂当时也是作为战略物资受到严格的控制。南开大学从1956年开始研制离子交换树脂,交联聚苯乙烯型季铵基阴离子交换树脂是其中的主要品种之一,为发展我国现代离子交换树脂事业奠定了技术基础。从树脂的结构上说,当时的各种离子交换树脂均属凝胶型,干时无孔,但在水中可以溶胀。离子交换树脂在用于提取铀的过程中会受到核射线的作用,研究证明,这种作用的结果包括:聚合物的骨架断链,使树脂的溶胀增大,强度降低;季铵基团破坏,离子交换能力下降;在当时我国有机化工基础还比较薄弱的情况下,阴离子交换树脂的造价还比较高,延长树脂的使用寿命是很重要的。基于此,作者开展了以提高离子交换树脂的辐射稳定性和机械强度为目标的多孔性离子交换树脂的研究。由上述可以看出,本项目有明确的应用背景,所取得的许多研究成果经有关企业配合,相继实现了产业化,对推动我国科学技术和经济的发展发挥了重要作用,这成为本项目的一个突出特点。
多孔性离子交换树脂的合成及应用研究发现,在使苯乙烯、二乙烯苯进行悬浮共聚时,在共聚单体中加入惰性有机溶剂或线性聚合物
·31· 第4期高 分 子 通 报(后称为致孔剂),聚合结束后再把致孔剂提取出来,得到了多孔性的共聚物[1~5](Pst型,后称为大孔树
脂)。把这种共聚物进一步制成离子交换树脂,发现其离子交换速度加快,机械强度增大,抗辐射性能提高。鉴于离子交换树脂在核燃料提取中的重要作用,这一发明被有关部门视为重大技术秘密。
(a)(b)图1 多孔树脂的透射电镜(a)和扫描电镜(b)的照片Figure1 TEMphoto(a)andSEMphoto(b)ofmacroporousPolystyreneresin 传统的聚合方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、界面聚合等。本项目实际上是发现了一种新的聚合方法,用这种聚合方法可以制备球状大孔聚合物,并可进一步制成性能优良的新型离子交换树脂。对致孔剂与树脂的孔结构以及孔结构与树脂的性质的关系的研究表明,致孔剂可以是多种多样的,按其性质可分为:良溶剂致孔剂2能与单体混溶,并能溶胀共聚物;非良溶剂致孔剂2能与单体混溶,但不能溶胀共聚物;混合致孔剂2由良溶剂和非良溶剂按一定比例混合。多孔共聚物的孔结构(包括比表面积、孔径、孔体积)可由所用致孔剂的种类和比例来调节。这样便可制备出许多结构、性能、用途不同的离子交换树脂(见表1),这些多孔树脂在许多方面有不可替代的重要用途。
表1 一些代表性的多孔离子交换树脂Table1 Therepresentativemacroporousionexchangeresins
树脂类型型号结构主要用途强酸性阳离子交换树脂D001
P2SO
3H烯烃水合,酯化,水解
弱酸性阳离子交换树脂D113P2COOH水处理,药物提取、纯化强碱性阴离子交换树脂D201P2N+(CH3)3药物提取分离,天然产物脱色弱碱性阴离子交换树脂D301
P2N(CH
3)2提取金,重铬酸的回收
最早研制的多孔伯胺基弱碱树脂(D390)用于精制链霉素,可以分离出链霉胍和二连胺,使我国链霉素的质量提高到了国际先进水平[6,7](见表2)。
表2 一些国家链霉素品质的比较Table2 Thequalityofstreptomycinofsomecountries
国别致死剂量Π(mg·kg
-1)链霉胍Π%二连胺Π%
美国2800013131144
英国250001681143
日本300011062105
中国390001320130
随后制备的大孔磺酸催化树脂(D001),用于催化莰烯直接水合制异龙脑[8],并进一步脱氢制樟脑。
此成果避免了强酸催化,先酯化再水解的腐蚀性麻烦工艺,不仅有学术上、技术上的创新性,在实用上还是一种环境友好的、可连续化生产的新工艺。此种树脂还可用作其它烯烃的水合、酯化、酯的水解等反应
·41·高 分 子 通 报2005年8月的催化剂,替代硫酸、甲苯磺酸等强腐蚀性催化剂,可消除这些催化剂对设备的腐蚀和对环境的严重污染。大孔α2甲基吡啶基树脂(D280)是国内外第一个针对天然色素的专用脱色树脂[9],也是我国首个在
植物提取物的纯化中获得实际应用的树脂。其对天然提取物的脱色功能是由功能基和孔结构的协同作用而产生的。传统的凝胶型离子交换树脂在水中被溶胀,高分子链间有一定的空隙,其尺寸在1nm以下,这对早期用于无机离子的交换是可以的。但此种树脂在干燥状态无孔,不能在有机溶剂中使用,也不能用于吸附或交换分子体积较大的有机化合物。大孔离子交换树脂在溶胀状态下既有高分子链间的空隙,也有合成时由致孔剂所产生的大孔(几个到上百个纳米);在失水后尽管链间的空隙消失,但大孔仍然可以保留,此部分孔后来被称为物理孔,此种树脂被称为大孔树脂。研究表明,大孔结构的存在使离子交换树脂的用途从凝胶型树脂对无机离子的交换,扩展到交换或吸附有机物,从水溶液扩展到了非水体系。上述3个成功应用的实例说明了多孔离子交换树脂在相关的应用领域所显示出来的重要作用。
多孔树脂的发明导致吸附树脂的诞生传统凝胶型离子交换树脂的交联度一般在4%~8%之间,大孔离子交换树脂则提高到10%左右。在这种条件下,大孔离子交换树脂的孔表面积多在几十到100m
2Πg之间。研究表明,大孔树脂的孔结构
依赖于树脂的交联度和所使用的致孔剂(见图2,3)[10]。
图2 大孔树脂的比表面积与交联度的关系Figure2 Therelationshipofthespecificsurfaceareaandcross2linkageofmacroporousresin
图3 树脂的孔参数与致孔剂用量的关系a孔容v;b平均孔径r;c比表面积s
Figure3 Therelationshipofporeparameterandporogenicquantityofresin
在进行共聚时,将交联度提高到40%以上时,共聚物的比表面积可以高达500~600m
2Πg[11]
,这种高比
表面积的多孔性聚合物有很好的物理吸附能力,由此便诞生了一类新的吸附分离材料2吸附树脂。吸附树脂的性能取决于孔表面积的大小和孔表面的性质,这可由合成工艺来调节。后来的研究证明,以下几种合成路线在学术上和技术上都是很有价值的。以非良溶剂为致孔剂,由烯烃进行悬浮聚合,可得到非极性或极性吸附树脂。这种树脂的孔径较大,
孔表面积较小;以良溶剂为致孔剂,由烯烃进行悬浮聚合,得到的吸附树脂比表面积较大,但孔径较小;以良溶剂和非良溶剂为混合致孔剂,用悬浮聚合法制备的吸附树脂的孔径和比表面积介于前两种之间[11],
并且树脂孔结构参数可用两种溶剂的种类和比例进行调节。在非极性吸附树脂的孔表面上引入解离性或非解离性功能基,可制得具有特殊功能的高选择性吸附树脂[12,13]。通过付氏反应将聚苯乙烯进行后交联,可使凝胶型聚合物转化成超高交联树脂,其比表面积可高达
·51· 第4期高 分 子 通 报1300m2Πg[14,15]。还可以控制其孔径,使其成为具有筛分作用的双功能吸附树脂。
上述合成方法已成为合成大孔树脂的系统的技术体系,可以制备出多种多样的吸附树脂。大孔树脂的发现,既属科学创新也是技术创新。吸附分离材料的诞生是这一发现的最重要的成果。基于本项目的成果开发出来的吸附树脂有以下几种类型(见表3)。
表3 有代表性的吸附树脂Table3 Representativeadsorbents
树脂类型比表面积Π(m2·g
-1)孔径Πnm 特 性
H2103PS非极性13009广谱性、高吸附量X25PS非极性60030广谱性吸附AB28PS非极性55014广谱性吸附NKA29PS极性29016孔表面改性有适宜选择性NKA2ⅡPS极性20015孔表面改性吸附极性物质S28PS强极性12030高选择性,兼具吸附、分离双重功能
吸附树脂的性能及其在相关科学技术领域的重要作用与以往的吸附剂(活性炭、分子筛、氧化铝等)相比,吸附树脂的性能非常突出,主要是吸附量大,容易洗脱,有一定的选择性,强度好,可以重复使用。特别是可以针对不同的用途,设计树脂的结构,因而使吸附树脂成为一个多品种的系列,在多个重要领域显示出优良的吸附分离性能。集中体现本项目研究成果的是在天然产物的提取方面。如,甜菊甙是甜菊叶的8个皂甙成分的总称。针对两亲性皂甙类的提取,作者研制了经适当表面改性的非极性树脂AB28(见表3),使其以疏水表面的范德华力和极性基团的静电力的协同作用来吸附甜菊甙,吸附量可达70~100mgΠmL[16]。用60%~90%的乙醇溶液可容易地将甜菊甙洗脱。非极性或改性非极性吸附树脂的特点是其广谱性,可以吸附水溶液中许多具有一定疏水性的天然化合物。在其吸附甜菊甙的同时也吸附浸取液中的天然色素和其它一些杂质,这降低了提取的甜菊甙的纯度。前面提到的α2甲基吡啶基多孔离子交换树脂(D280)可用于对甜菊粗提取物进行脱色,并使甜菊甙的纯度提高。普通离子交换树脂对非解离性分子没有值得重视的吸附作用,而大孔型D280对色素的优良吸附性能使其成为一个专用的脱色树脂[16]。研究认为,D280的强极性基团对天然色素分子的大共轭π键的诱导极化,在树脂的离子基团和极化的色素分子之间发生了“离子2偶极”吸附作用,其吸附力介于