熔融法制备X射线荧光分析样品的研究进展
摘要
熔融法(fusion)是一种依靠将氧化物溶解在硼化物助熔剂中的样品制备方法。这种方法较其他繁琐的样品制备技术具有许多优点，因此，分析人员选用这种技术制备X射线荧光分析（XRF）的玻璃珠样品或者用于原子吸收光谱（AA）或感应耦合等离子体（ICP）分析的样品溶液。尽管这个技术很适合分析含氧化物的样品，但同时要注意它的一些局限性。还原性物质（碳化物、硫化物及氟化物）、金属、合金及铁合金等不能进行熔融处理，因为它们有的会侵入铂金器皿，有的具有挥发性，而有的不能溶解在助熔剂中。然而，将湿法和干法化学法相结合的新技术，以保证以上所述还原性物质的氧化。合金，如锡铅合金，在熔融之前可用氢溴酸和过氧化氢将其氧化，而硫化物可用硝酸锂和过氧化氢氧化成硫酸盐。在熔融制样过程中，可以通过使用最佳的样品助熔剂和密切控制温度曲线而防止氟化物的挥发。对每项技术而言，用XRF分析的结果都有很好的重复性。
目 录
摘要 (2)
目录 (3)
1.什么是熔融法制样技术 (4)
1.1. 两种常用灌注熔融物的方法 (4)
1.2. 熔融法制备样品的优点 (4)
1.3. 熔融法制样技术的主要局限性 (5)
2.熔融法制样技术使得样品制备变得更容易 (5)
3.最近发展的样品制备方法 (8)
3.1. 组合技术 (8)
3.1.1. 化学反应 (9)
3.1.2. 结果－锡铅合金 (9)
3.2. 更好的控制温度和热效应 (10)
3.3. 改进的氧化技术 (11)
3.4. 使用特殊的熔融设备 (12)
4.靶向产业 (13)
5.结论 (13)
1．什么是熔融法制样技术
熔融法制样(fusion)是一个用来描述将分析物溶解在熔化的助熔剂中以形成更易于分析的化合物的通用技术名词。一个常用来溶解氧化物的方法就是用硼化物熔融技术。在高温，硼化物熔化为溶解氧化物的溶剂。熔融物可形成用于XRF分析的玻璃饼样品或者溶解在稀硝酸或盐酸中形成溶液，用AA或ICP光谱进行分析。大多数熔融过程所产生的化合物都可以在选定的某一种溶剂中溶解。因此，这是一种既简单又快速的样品制备方法，制备的样品可用于XRF、ICP、AA或其他的湿法化学法进行分析。
1.1. 灌注熔融物的两种常用方法
如前所述，有两种常用灌注熔融物的方法。首先，将熔融物溶解在稀酸中以形成溶液，便于用光谱法进行分析。熔融过程大概要花3分钟将样品溶解在熔化的助熔剂中，常用的助熔剂为偏硼酸锂。然后，将熔融物直接注入到可以快速溶解每一种盐的酸性溶液中。所有的氧化物（高熔点的物质，如二氧化硅、氧化铝及氧化钴）可在数秒钟内溶解形成澄清的溶液。
另一种方法是将熔融物灌注到铂金器皿中以产生无定形的玻璃饼，很适合进行XRF分析。因为有更多的材料需要熔化和溶解，所以需要一个冷却步骤，整个过程大约要花5-8分钟。目前，这种方法可给出市面上最准确的XRF分析结果。
1.2. 熔融法的优点
熔融法制备样品有许多优点。第一个优点无疑是其熔化难熔样品的能力，而对分析人员而言，这恰恰是一个挑战。熔融法远远优于常规的酸侵入法(acid attack)，后者通常耗时而繁琐。常规的酸侵入法只能将氧化物部分溶解，而熔融法可将有抗性的氧化物，如二氧化硅、氧化铝及氧化钴等彻底溶解。
高精确性测量是熔融法制备样品的另一个重要的优点。我们知道产业要达到第二个繁荣期就必须要求更可靠的分析结果，因此，将氧化物毫无损失的彻底溶解就是达到这个目的的一个有效方法。
熔融法制备样品的另一个优点是基于时间和资金的考虑。典型的熔融法制备样品所耗费的时间不足10分钟，而常规的酸侵入法却要几个小时。时间经常是试验考虑的一个关键因素，而很明显的是时间和金钱是直接相关的。
熔融法显著的特点就是考虑了方便使用XRF、ICP、AA及湿法化学等测定方法。
因此，就有可能只用某一种样品制备方法，用XRF来分析主要元素，而用ICP 来分析微量元素。在这个意义上讲，这个方法提供了许多选择的可能性。
通常，熔融法是很简单的，不要求复杂的程序和危险的试剂。特别是用自动设备进行制样时，这个方法既安全又简单。
最后，熔融法是一个清洁而无污染的技术，因为它并不使用危险的酸或是其他试剂。从一般意义上讲，它也是一种节能方法，因为熔融过程对时间和能源的消耗比常规的方法要低。
1.3. 主要的局限性
熔融法制样的主要局限性如下：
首先，可能的难点在于对某些成分的超示踪分析(ultra-trace analysis)，因为助熔剂可能含有许多杂质。通常，达到ppm级的灵敏度没有什么问题。可以通过设置空白对照的方法克服这方面的局限性。
另一个可能的问题在于将还原物质溶解之前，需要将他们完全氧化。这就意味着在将还原样品熔化时，必须要有一个氧化步骤。当然，这种情况只是一种可能的局限性，因为可以通过选用合适的氧化技术加以避免。下图显示了溶解没有被彻底氧化铁合金的一个极端情况。
使用熔融法的最后一个局限性在于，熔融过程中，挥发性成分可能丢失，从而不能进行定量分析。
以上所述的几个局限性最近已经得到了解决，这也就是撰写本文的目的。
2.样品制备的几个难点变得更容易了
最近，熔融法制样已经取得了重要进展，从而提供了许多分析选择的可能性，特别是用于XRF分析。一个典型的例子如下图所示。这个例子表示将锡铅合金转变成定量的玻璃饼(glass disk)，用XRF进行分析，不通过研磨，直接从金属碎片获得。
像这种难于制备的样品，传统的方法就是采用压片技术(pressed pellet)或电弧／火花光谱技术(electric arc/ spark spectroscopy)。很明显，这些技术的准确性和可靠性不能和熔合珠方法(fused bead method)相比。而且，这些技术要求样品在分析之前用物理方法进行处理，而本文报道新方法根本不需要研磨等物理处理，这个优点尤其重要。
下图中显示了其他几个样品制备的例子。用一个铂金器皿，金属氧化铝、钢、铜及其他的金属能很快被制备成玻璃饼样品。其他一些抗性材料，如铁合金，也能够很快熔化并转变成定量的金属饼样品。所有这些材料的样品制备都得益于常规试验室操作中那些可靠而简单的实验方法制备的融合珠，从而得到高度准确的分析结果。
其他物质的样品制备，如挥发性材料，已经取得了重要的技术进步。硫磺和氟化物的样品制备就是典型的例子。硫化物的样品制备技术除了在采矿业广泛应用外，在氧化铝工艺也具有极为重要的作用，如下图所示。