盐酸标准滴定溶液浓度不确定度评定

盐酸标准滴定溶液的标定及其不确定度的评定
标定：
1.准备标定溶液：以标定曲线上一点为参考点，用0.1mol/L烷酸盐溶液稀释，使终浓度相等。

2.实验环境预处理：在操作过程中可能出现的干扰，如热、水份、光照及污染等，均要排除。

3.计量：准备0.1mol/L NaOH胶体溶液，通过精密称量倒入烧杯中，混匀后保温恒温。

4.滴定：用pH计滴定，在常温水浴中进行滴定，通过氢离子电极记录pH值，至指示的pH值时，此滴定点的浓度即为标定点的浓度。

不确定度评定：
根据GUM（常用不确定度评定方法），其物理量测量不确定度包括测量结果不确定度和计量不确定度。

测量结果不确定度通过多次测试样品进行求解，而计量不确定度通过检查计量器具的准确度和精度等，以及测量技术等求解。

评定不确定度有一定的规范，如何满足要求，确保测量结果符合要求，达到精确可靠的测量要求。

盐酸标准滴定溶液的测量不确定度分析摘要：本文分析了盐酸标准溶液标定过程中的误差来源，对最终标定结果进行了不确定度评估，证实了此标定方法的总扩展不确定度为0.00050mol/l。

关键词：标准溶液分析中图分类号：X374 文献标识码：A 文章编号：1811-8755（2010）09368 引言测量不确定度是表征合理赋予被测量之值的分散，与测量结果相联系的参数。

测量不确定度反映对测量结果有效性的信心。

在理化分析中，一切测量结果都不可避免地具有不确定度。

盐酸标准溶液是一种常用化学定量参比物质，其标定值的准确性直接影响常规分析质量。

现以GB/T601-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》为依据配制并标定盐酸溶液（0.1mol/l），并根据JJF1135-2005《化学分析测量不确定度评定》分析其测量不确定度的因素，并计算出从标定过程中得到的不确定度。

一、试验方法及过程部分1、测定方法准确称取于270℃～300℃高温炉灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠（99.95%～100.05%）约0.2g左右，置于三角瓶中，加50mL水使之溶解，加10滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用盐酸标准溶液滴定至终点同时做空白实验。

2、主要仪器设备与试剂电子分析天平：最大称量200g，精度0.1mg酸式滴定管：50mL，A级3、标定过程依据GB/T601-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》的要求，由两人进行实验，分别各做四平行，即“四平行八对照”。

在测定结果极差的相对值满足标准规定的前提下，取两人八平行测定结果的平均值做为标定结果。

4、结果的计算式中：c—盐酸标准溶液的浓度，mol/lm—基准无水碳酸钠的质量，gV1—滴定消耗盐酸标准溶液的体积，mLV0—空白试验消耗盐酸标准溶液的体积，mLM—与1.00 mL相当的以克表示的基准无水碳酸钠的质量，取0.05299二、不确定度的评定与讨论数学模型（各字母的意义同上）1、测量不确定度的来源从盐酸溶液的标定过程和数学模型来着，标定结果不确定度的来源主要有以下五方面引起：（1）测量的重复性（A类不确定度）；（2）基准无水碳酸钠的纯度；（3）测量使用的电子分析天平；（4）使用的量具及影响体积的相关因素；（5）其它相关常数。

硫酸标准滴定液引入的不确定度硫酸标准滴定液引入的不确定度主要有:碳酸钠纯度标准物质引入的不确定度、50mL滴定管引起的不确定度和重复标定引起的不确定度。

1 碳酸钠纯度标准物质引入的不确定度经查,无水碳酸钠基准物含量(100 ±0. 05) % ,按均匀分布计算。

所以,由基准物含量引起的不确定度为412.8910relu-==⨯2 由天平的分辨率引起的基准的无水碳酸钠质量的不确定度称量所用的天平鉴定证书给出的准确度为0.1mg , 是天平允许的最大使用误差,符合均匀分布。

另外,由于是减量称样法,所以由天平的分辨率引起的基准的无水碳酸钠质量的不确定度为()relu m==3 50 mL 滴定管引起的不确定度经过校准的50 mL A级滴定管允差为±0.05 mL ,按均匀分布计算 ,则50 mL 滴定管示值引起的不确定度(由于室温为20 ℃,故不考虑温度引起的不确定度) 为()relu v==4 硫酸标准溶液重复标定引起的不确定度。

硫酸标准溶液进行4次重复标定,有关数据及结果见表1。

()()u A u rep ==则相对不确定度为()()rel u rep u rep C==5 硫酸引入的相对不确定度()rel Hcl u C=()Hcl Hclu C C =盐酸标准溶液引起的标准不确定度()Hclu C1 基准的无水碳酸钠含量引起的不确定度经查,无水碳酸钠基准物含量(100 ±0. 05) % ,按均匀分布计算。

所以,由基准物含量引起的不确定度为412.8910relu-==⨯2 由天平的分辨率引起的基准的无水碳酸钠质量的不确定度称量所用的天平鉴定证书给出的准确度为0.1mg , 是天平允许的最大使用误差,符合均匀分布。

另外,由于是减量称样法,所以由天平的分辨率引起的基准的无水碳酸钠质量的不确定度为()relm==3 50 mL 滴定管引起的不确定度经过校准的50 mL A级滴定管允差为±0.05 mL ,按均匀分布计算 ,则50 mL 滴定管示值引起的不确定度(由于室温为20 ℃,故不考虑温度引起的不确定度) 为()relu v==4 盐酸标准溶液标定引起的不确定度5 盐酸标准溶液引起的相对不确定度()HclHclu CC==。

盐酸标准滴定溶液配置与标定的不确定度评定1 测量及不确定度评定对象盐酸标准滴定溶液，依据：GB/T 601—2002 2 测量方法的描述2.1 配置吸取9mL 盐酸溶于1000mL 水中摇匀。

2.2 标定称取0.2g 于270℃~300℃箱式电阻炉中灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠，溶于50mL 水中，加10滴溴甲酚率-甲基红指示液，用配制好的盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸两分钟，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。

同时做空白试验。

2.3 计算MV V m c )(100021-⨯=c ——盐酸标准滴定溶液浓度（mol/L ）； m ——无水碳酸钠的质量的准确数值（g ）； 1V ——盐酸溶液体积的数值（mL ）；2V ——空白试验盐酸溶液体积的数值（mL ）；M——无水碳酸钠的摩尔质量的数值（g/mol ）[994.52)21(32=CO Na M ]。

3 不确定度来源分析与数学模型的建立3.1 不确定度来源分析w r m 1w f m f 2w fc 11V f 12V f21V f 22V f（1V -2V ） 3.2 建立数学模型r V V V V w w m f Mf f V f f V f f w f m c ⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=)(10002122112122113.3 注解3.3.1 工作基准试剂质量分数范围（1w f ）、工作基准试剂质量分数数值的标准不确定度（2w f ）对工作基准试剂质量分数的数值（w ）分别引入的标准不确定度分量为)1(w u 、)2(w u ；3.3.2 天平校准（m f ）对工作基准试剂的质量的准确数值（m ）引入的标准不确定度分量为)(m u ；3.3.3 无水碳酸钠实际消耗盐酸溶液体积的数值（1V -2V ）引入的标准不确定度分量为)(21V V u -；3.3.3.1滴定管检定（11V f ）、温度波动（21V f ）对盐酸溶液体积的数值（1V ）分别引入的标准不确定度分量为)1(1V u 、)2(1V u ；3.3.3.2 滴定管检定（12V f ）、温度波动（22V f ）对空白试验盐酸溶液体积的数值（2V ）分别引入的标准不确定度分量为)1(2V u 、)2(2V u ；3.3.4 人员操作的重复性（称量重复性、滴定管读数重复性、滴定终点判断重复性）、工作基准试剂及盐酸标准溶液的不均匀性对标定结果（c ）引入的标准不确定度分量为)(r u ；4 不确定度分量的量化4.1 工作基准试剂质量分数的数值（w ）的相对不确定度分量)(w u rel 工作基准试剂质量分数标注范围：99.95%~100.05%， 由计算公式得：%029.03%05.0)1(===k a w u （按均匀分布3=k ）由于工作基准试剂质量分数数值的标准不确定度未标注，所以)2(w u 不作考虑 所以：%029.0)1()(==w u w u工作基准试剂质量分数数值为100%，所以，4109.2%100%029.0)()(-⨯===ww u w u rel4.2 工作基准试剂的质量数值（m ）的相对不确定度分量)(m u rel天平计量证书标明其称量时，天平偏载的最大允差为0.8mg ，假定为矩形分布，换算成标准不确定度为：mg m u 46.038.0)(==所以称取0.2g 无水碳酸钠引入的相对标准不确定度为：3103.22.000046.0)()(-⨯===gg mm u m u rel4.3 无水碳酸钠实际消耗盐酸溶液体积的数值（1V -2V ）的相对标准不确定度分量为)(21V V u rel -4.3.1 盐酸溶液体积的数值（1V ）的标准不确定度分量为)(1V u 4.3.1.1 滴定管检定（11V f ）引入的标准不确定度分量为)1(1V u检定证书标明B 级50ml 滴定管其容量允差为0.10ml ，假定为矩形分布，换算成标准不确定度为：ml V u 058.0310.0)1(1==4.3.1.2 温度波动（21V f ）引入的标准不确定度分量为)2(1V u实验温度控制在（202±）℃，水的体积膨胀系数为4101.2-⨯℃-1，因此产生的体积变化为)(102.4)101.22(44ml V V --⨯±=⨯⨯⨯±，假定温度变化为矩形分布，则ml ml V u 0092.0309.38102.4)2(41=⨯⨯=-将上述不确定度合成：mlV u V u V u 059.00092.0058.0)2()1()(2212121=+=+=4.3.2 空白试验盐酸溶液体积的数值（2V ）的标准不确定度分量为)(2V u 4.3.2.1 滴定管检定（12V f ）引入的标准不确定度分量为)1(2V u检定证书标明B 级50ml 滴定管其容量允差为0.10ml ，假定为矩形分布，换算成标准不确定度为：ml V u 058.0310.0)1(2==4.3.2.2 温度波动（22V f ）引入的标准不确定度分量为)2(2V u实验温度控制在（202±）℃，水的体积膨胀系数为4101.2-⨯℃-1，因此产生的体积变化为)(102.4)101.22(44ml V V --⨯±=⨯⨯⨯±，假定温度变化为矩形分布，则ml ml V u 4421012.0305.0102.4)2(--⨯=⨯⨯=将上述不确定度合成：ml V u V u V u 058.0)1012.0(058.0)2()1()(24222222=⨯+=+=-mlV u V u V V u 083.0058.0059.0)()()(22221221=+=+=-3212121102.2)05.009.38(083.0)()(-⨯=-=--=-mlml V V V V u V V u rel4.5 结果重复性的相对标准不确定度分量)(r u rel八平行测定结果相对标准不确定度为：45108.1/099810.0/108.)()(--⨯=⨯==Lmol Lmol cr u r u rel １5 合成标准不确定度的计算标定过程中的相对标准不确定分量将相对标准不确定度分量进行合成：)()()()()(221222r u V V u m u w u c u rel rel rel rel rel +-++=()382222102.3108.122239.2--⨯=⨯+++=八平行测定结果平均值为0.099810（mol/L ）,则合成标准不确定度为：)/(00032.0102.3099810.0)()(3L mol c u c c u rel =⨯⨯=⋅=-6 包含因子及扩展不确定度的计算95%置信水平下取包含因子2=k ，将合成标准不确定度乘以包含因子计算得到测量结果的扩展不确定度为：)0006(mol/L .000032.02)(=⨯==c ku U7 测量结果及其不确定度表述盐酸标准滴定溶液浓度：()2,/0006.00.09981=±k L mol。

调味料中总氮含量测定的不确定度一、目的根据盐酸标准溶液滴定的毫升数来测定调味料中总氮含量的不确定度。

二、原理调味料中含蛋白质、谷氨酸钠、呈味核苷酸二钠等含氮的有机化合物，与硫酸和催化剂一同加热消化，使其分解，分解的氨与硫酸结合生成硫酸铵。

然后碱化蒸馏使氨游离，用硼酸吸收后再以盐酸标准滴定溶液滴定，根据酸的消耗量计算出总氮。

三、测量方法和数学模型称取样品，使之含有0.025g—0.030g氮，加1片消化片，15mL硫酸，与420℃下的消煮炉上消化至透明的蓝绿色，继续加热0.5-1h，取出冷却后加入30ml蒸馏水，依照全自动定氮仪本身常量程序进行测定，读取数据。

根据以上步骤，试样中总氮含量（以质量分数计）的数学模型如下：式中：X –样品中总氮的含量（以N计），单位为克每百克（g/100g）；V1–滴定样品消耗0.1mol/L盐酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；V0–滴定空白消耗0.1mol/L盐酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；C –盐酸标准滴定溶液的准确数字，单位为摩尔每升（mol/L）；m –试样质量，单位为克（g）；0.0140 –与盐酸标准溶液相当的以克表示的氮的质量，g四、总氮测定结果不确定度评价1 不确定度分量分析与确定根据上述测定过程及数学模型分析可得本方法中的下述不确定度分量：1.1称取样品质量m引入的不确定度U m此部分不确定度由天平读数引起，由天平校准决定。

1.2盐酸标准溶液浓度引起的不确定度U c主要由盐酸标准溶液的配制和标定过程引入。

1.3 盐酸标准溶液滴定体积（仪器误差）引起的不确定度U v此部分不确定度由仪器校准决定。

1.4 常数0.0140引起的不确定度。

因0.0140为常数，此部分不确定度可忽略。

1.5 重复性实验引起的不确定度U rep该不确定度分量主要是由样品的重复测定所引入，适于不确定度的A 类评定。

2 各不确定度分量的定量评定2.1 称取样品质量m 引入的不确定度U m天平检定证书标明其线性为±0.10mg ，用矩形分布。

标准滴定溶液4种标定方法的评定和探讨蔡成翔标准滴定溶液浓度的标定方法有4种:(1)将一定质量的工作基准试剂溶解、定容，用移液管量取后标定；(2)用一定质量的工作基准试剂溶解后直接标定；(3)用浓度和已知的标准滴定溶液标定；(4)将一定质量的工作基准试剂溶解后直接配制标准滴定溶液。

尽管已有文献对方法1的进行评定，但存在部分错漏现象(如化学因素、m f、V nt等)，而且对评定结果缺乏深入分析。

本文以CaCO3基准试剂标定0.1mol/L EDTA 为例，对4种方法的进行评定和探讨，并据此对滴定分析法提出一些建设性的意见。

一、方法1的评定1.实验部分(1)主要仪器和试剂。

TG328A全机械加码分析天平(湘仪天平仪器厂)，MSD-J09TV分体壁挂式房间空调器(上菱空调机电器有限公司)及A级定量分析仪器。

EDTA和Ca2+标准滴定溶液浓度均为0.1000mol/L，属基准试剂，用替代衡量法称量、配制。

其余试剂用分析纯按常规方法配制，水为不含CO2的蒸馏水。

(2)实验步骤。

实验期间，室外温度为(25～38)℃。

打开空调，将试剂、仪器及不含CO2的蒸馏水等置于设在空调背风处的实验区内。

待温度恒定12h后方开始配制试剂和实验。

每隔5min测定1次室温和水温，连续3h。

当室内有2人和1台正在工作的500W电炉时，测得室温及其变化:t=(24±1)℃；水温及波动:V水≥250mL时，t=(24±0.5)℃；V水≤50mL时，t=(24±0.8)℃。

用移液管吸取25.00mL Ca2+标准滴定溶液，加1g/L甲基红1滴，用15%NaOH调节至溶液变黄，依次加20mL水、5mL 0.025mol/L EDTAMg、10mL NH3-NH4Cl(pH=10)及3滴5g/L铬黑T，用EDTA溶液滴定至终点。

平行滴定3次。

2.建模本法EDTA溶液浓度的数值方程为:式中:C Y——EDTA的浓度，mol/L；M——CaCO3摩尔质量，g/mol；ω——CaCO3质量分数，%；m——CaCO3质量的称量数值，g；V1——容量瓶标称Ca2+的体积，mL；V2——滴定管标称EDTA的消耗体积，mL；V3——移液管标称Ca2+的体积，mL。