丙烷脱氢制丙烯Cr2O3Al2O3催化剂的失活研究

丙烷脱氢制丙烯Cr2O3/Al2O3催化剂的失活研究

郭秋双，杨玉旺，李晓云，孙彦民

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

摘要：以三氧化二铝为载体，通过浸渍法制备了Cr2O3/Al2O3催化剂并应用于丙烷脱氢制丙烯反应，研究Cr2O3/

Al2O3催化剂的失活原因。借助XRF、强度测试、BET、XRD、TPD、TPR、UV、TG等表征手段考察了新鲜催化剂和使用

后催化剂的物性、晶型、酸性、组分作用、价态及积炭的变化。结果表明，随着Cr2O3/Al2O3催化剂的长时间使用，活性

组分三价铬离子和氧化铝晶相发生变化且催化剂表面的活性组分三价铬离子逐渐由催化剂表面进入催化剂的体

相，导致晶型转变，进而导致催化剂的活性降低。

关键词：Cr2O3/Al2O3催化剂；Cr3+；Al2O3；丙烷脱氢制丙烯

中图分类号：TQ133.1文献标识码：A文章编号：1006-4990（2019）04-0086-04

DeactivationofpropanedehydrogenationtoproducepropyleneCr2O3/Al2O3catalysts

GuoQiushuang，YangYuwang，LiXiaoyun，SunYanmin

（CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstituteCo.，Ltd.，Tianjin300131，China）

Abstract：UsingAl2O3asthecarrier，Cr2O3/Al2O3catalystwaspreparedbyimpregnationandusedinpropanedehydrogena-

tiontoproducepropylenereaction，thecauseofdeactivationofCr2O3/Al2O3catalystswasstudied.Thephysicalproperties，

crystalstructure，acidity，componentaction，valencestateandcarbondepositionofthefreshCr2O3/Al2O3catalystandthecat-

alystafterusedwereinvestigatedbyXRF，strengthtest，BET，XRD，TPD，TPR，UV，andTG.Resultsshowedthatwiththe

long-termuseofCr2O3/Al2O3catalyst，theactivecomponentCr3+andaluminacrystalphasechangedandtheactivecomponent

Cr3+onthecatalystsurfacegraduallyenteredthebulkphaseofthecatalystfromthecatalystsurface，resultingincrystal

transformation.Thisinturnledtoadecreaseintheactivityofthecatalyst.

Keywords：Cr2O3/Al2O3catalysts；Cr3+；Al2O3；propanedehydrogenationtoproducepropylene

丙烯是仅次于乙烯的一种重要的基本有机原

料，主要用于生产异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙

烷、丙烯酸等化工产品，是具有巨大发展前景和潜力

的石化产品之一。随着丙烯下游衍生物需求的迅猛

增长，丙烯产能不足，不能满足市场需求［1-4］，丙烷脱

氢成为丙烯增产的主要技术。工业上随丙烷脱氢工

艺不同，脱氢催化剂主要为Cr系催化剂和Pt系催

化剂，因Pt的价格较贵、成本较高并且Pt系催化剂

稳定性和选择性还不是很理想［5］，所以进一步研究

Cr系催化剂性能，降低催化剂成本成为该领域研究

的热点。本研究以Al2O3为载体，采用浸渍法制备

Cr2O3/Al2O3催化剂。通过丙烷脱氢制丙烯反应的活

性评价，考察了新鲜催化剂和使用后催化剂的物性

差异，并研究了催化剂失活的主要原因。

1实验部分

1.1催化剂的制备

采用自制条形Al2O3载体，将30g硝酸铬溶于100mL去离子水中配成浸渍液，将50g载体倒入浸

渍液中，浸渍4h，取出，120℃烘干6h，于马弗炉中

760℃焙烧4h，制备铬系催化剂。新鲜催化剂命名

为Cat-0，使用1000、2000、2500h后的催化剂分

别命名为Cat-1、Cat-2、Cat-2.5。

1.2催化剂表征

催化剂中组分含量由ARL9800型X射线荧光

光谱分析仪（XRF）来测定，分析条件：X射线，高压

流管管压为50kV，管流为50mA。

催化剂的孔径分布、比表面积和孔体积采用低

温氮静态容量吸附-脱附法表征，所用仪器为Auto-

MicromeriticsASAP2420比表面分析仪，试样测定

前于120℃干燥2h，300℃脱气3h，试样的比表面

积通过BET方程计算，孔容及孔径分布由BJH方法

计算。

催化剂酸量和酸强度在氨-程序升温脱附

（NH3-TPD）装置上测定，仪器为Auto-Micromeritics

AutoChemⅡ2920。准确称量0.4g催化剂置于石英

收稿日期：2018-01-26作者简介：郭秋双（1987—），女，研究生，中级工程师，研究方向为催化剂的研发；E-mail：qiushuanglguo@163.com

。第51卷第4期

2019年4月无机盐工业

INORGANICCHEMICALSINDUSTRYVol．51No．4

Apr.，2019

·86·管中，以40mL/min的N2为载气，吸附氨之前，首先

将催化剂在550℃N2气氛下处理30min，然后在N2保护下冷却到110℃；通入NH3吸附30min，然后用

N2吹扫60min除去催化剂表面物理吸附的氨，最后

以10℃/min的速率升温至550℃进行NH3脱附实

验，信号收集用TCD检测器记录NH3-TPD曲线。

催化剂活性组分之间及活性组分与载体之间

的相互作用采用氢气程序升温还原法（H2-TPR）考

察，仪器为Auto-MicromeriticsAutoChemⅡ2920，催

化剂样品中通入含10%H2的Ar混合气，速率为

30mL/min，然后开始程序升温，从室温到800℃，升

温速率为10℃/min，热导池检测器检测信号，记录

TPR曲线。

CO脉冲吸附法：仪器为Auto-Micromeritics

AutoChemⅡ2920，催化剂预先在H2气氛下于600℃

还原1h，进行CO脉冲吸附，吸附至饱和后用He吹

扫1h，降温至40℃，再通入含10%CO的He混合

气，速率为40mL/min，待基线平稳开始记录。

催化剂积炭分析，对反应后的催化剂样品进行

热重（TG）分析，采用SDTQ600热重差热分析仪，在

空气氛围下进行，流速为40mL/min，测定温度为

40～900℃，升温速率为10℃/min。

1.3催化剂评价

催化剂的活性评价采用微型固定床反应器装

置，通过气相色谱在线分析反应物和尾气。催化剂

装填量为20mL，装填在固定床中部，其余部分由瓷

球填充。反应评价条件：脱氢反应和催化剂再生循

环进行，丙烷空速为1000h-1、反应温度为590℃、

常压，催化剂使用0.5～1h后通入空气再生。产物分

析用G7890B型气相色谱仪（色谱柱型号GS-Alu-

mina30m×0.53mm，FID检测器）进行分析。催化性

能以烷烃转化率、烯烃选择性表示。

2结果与讨论

2.1催化剂物性

将自制催化剂Cat-0进行丙烷脱氢反应，分别

反应1000、2000、2500h后取样，记为Cat-1、Cat-2

和Cat-2.5，然后对其进行取样分析。使用时间对催

化剂物理结构的影响见表1。由表1可知，使用后催

化剂中铬含量稍有减小，变化不大。随着使用时间

的延长，催化剂的比表面积逐渐减小，孔容也逐渐

减小，孔径逐渐增大。有报道指出，对氧化铝载体孔

容起决定性作用的是载体中10nm以上的孔，而对比表面积起决定性作用的是载体中孔径较小的那部

分［5］。催化剂的使用时间长短对催化剂中铬含量的

影响不大，随着使用时间的延长，催化剂的强度逐渐

降低，由最初的101.2N/cm降到78.91N/cm，强度降

低了20%左右。以上结果说明，随着催化剂使用时

间的延长，催化剂的强度降低，氧化铝的烧结会导致

比表面积、孔容的减小，孔径增大，催化剂的比表

面和孔道结构的变化也能够反映出催化剂的活性

降低。表1使用时间对催化剂物理结构的影响

2.2催化剂晶型分析

对新鲜Cr2O3/Al2O3催化剂和使用后的Cr2O3/

Al2O3催化剂进行晶型分析，得到的结果见图1。由

图1可以看出，新鲜催化剂中，典型的特征峰出现在

2θ为32.89、36.95、40.05、67.28°处，与文献［6］报道

的θ-Al2O3试样的XRD谱图一致；新鲜催化剂在2θ

为50.4、54.9°处存在明显的氧化铬的衍射峰，与

Cr2O3标准卡片PDF#38-1479相吻合。使用后的催

化剂均在2θ为25.43、34.96、37.56、43.10、52.24、

57.17、66.11°处出现了铬铝氧化物的峰，与Cr2O3标

准卡片PDF#51-1394相吻合。随着使用时间的延

长，θ-Al2O3和Cr2O3的峰强度均减弱，θ-Al2O3逐渐

变为无定形相，铬铝氧化物的衍射峰逐渐增强。催化

剂在使用过程中，活性组分铬逐渐进入到氧化铝的

晶格中，形成铬铝氧化物，因此氧化铝和氧化铬的峰

强度减弱，铬铝氧化物峰强度增强，活性组分减少，

导致催化剂的活性下降而失活。

图1新鲜和使用后的Cr2O3/Al2O3催化剂的XRD谱图催化剂w（Cr）/%比表面积/（m2·g-1）孔容/（cm3·g-1）孔径/nm强度（N·cm-1）Cat-013.2088.510.20839.368101.2Cat-113.1279.180.201210.6294.37Cat-212.9678.760.192110.9885.64Cat-2.512.7377.190.179611.6478.912019年4月郭秋双等：丙烷脱氢制丙烯Cr2O3/Al2O3催化剂的失活研究www.wjygy.com.cn

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