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对溴苯胺的全合成

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对溴苯胺的全合成

摘要 对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，其合成过程从苯开始要经历硝化、

还原、保护、溴代、去保护等多个步骤。本合成从硝基苯开始，使用锡-

盐酸来还原硝基得到苯胺，苯胺很容易进行酰基化来保护氨基，再按取

代基的亲电取代定位规则进行溴的亲电取代反应，最后对溴乙酰苯胺在

酸性条件下去保护生成目标产物。总的反应如下：

关键词 对溴苯胺，硝基苯，苯胺，乙酰苯胺，对溴乙酰苯胺

Preparation of 4-Bromoanilines

Liu Dengyuan Chemistry normal Class 5 Grade 2 20102401172 Abstract 4-Bromoanilines is a very important organic chemical. To prepare it

from benzene must go through nitrification, reduction, protection,

bromination, and deprotection. We prepared from nitrobenzene. We

used Sn-HCl to reduce nitrobenzene into aniline. Aniline was easy

to react with glacial into acetanilide in order to protect amino group.

Then recorded to orienting groups’ regulars of electrophilic

substitution, we had acetanilide to react with bromine. So we had

got parabromoacetanilide. At last we adjusted the pH value to acid

so parabromoacetanilide can hydrolyze to target molecule.

Keywords 4-Bromoanilines; nitrobenzene; aniline; acetanilide; Sn-HCl

NaOH Zn

CH3COOH

Br2-HAc HCl Parabromoacetanilide

1 前言

1.1 对溴苯胺的物化性质

结构式：H2NBr

相对分子量：172.03

密度：1.4970（液体，99.6℃）

熔点：66.4 ℃

沸点：沸点时分解

毒性LD50(mg/kg)：有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经表皮吸收。具有溶血

性、能引起膀胱癌。

性状：从60%乙醇中析出者为正交晶系双锥体针状结晶。

溶解情况：不溶于水，易溶于乙醇和乙醚。

1.2 对溴苯胺的应用

对溴苯胺是很重要的化工中间体，广泛应用于医药、染料、颜料等精细化工

产品的合成，它在精细化工生产中处于不可替代的地位。

(1)在医药中:对溴苯胺作为医药中间体的作用是无可匹敌的，所合成的药物

可用于治疗气喘、肾炎、增生病、神经紊乱、帕金森等疾病。

(2)在染料中:用对溴苯胺作为原料能够制备传统的硫化和偶氮染料，同时

还可以制备香豆素类荧光染料，这类染料是高档荧光染料，具有发射强度高，色

光鲜艳，荧光强烈等优点。

(3)在农药中:主要制备草酞替苯胺类药物，有利于小麦属植物授粉。

(4)其它:对溴苯胺还用于制备抗污剂，抗氧剂，稳定剂，石油添加剂等。

在材料方面，对溴苯胺能制备氰基联苯型液晶材料，性能好，对光、热的稳定性

最好，还具有良好的防湿性能。

1.3 对溴苯胺的合成方法简介

对溴苯胺的传统的工业制法如下：

以硝基苯胺为原料，经过重氮化、溴化、还原等方法得到对溴苯胺。 NH2NO2NaNO2H2SO4N=NOSO3H

NO2Cu2Br2

HBrBr

NO2Fe

HBrBr

NH2 图1 对溴苯胺传统工业合成路线

可以看出，该方法虽成本较低，但是污染环境严重，不符合绿色化学的宗旨，

不利于可持续发展，因此，现代化学家都致力于开发无毒无污染的一步制备方法，

主要方法有：固体溴化试剂，比如PyHBr3、DBUHBr3、Me4NBr3、PhMe3NBr3；

溴-路易斯酸、溴-沸石、溴-硅胶或者将ZnBr2依附在黏土上、溴—松脂；用金

属羰基合成催化剂氧化原子溴；溴代琥珀酰亚胺、固态反应中的NBS、NBS-HZMS-5-沸石、NBS-树脂、NBS-HCl、NBS-二氧化硅、NBS-HBF4·Et2O。

但是成本过高，暂未在工业上应用。

本文选取硝基苯还原为苯胺，苯胺加乙酰基保护氨基再加入溴进行亲电取

代，最后在酸性下水解得到目标产物的方法虽然毒性巨大，对环境污染大，但是

成本低，进行这种方法的探究有利于我们理解传统工业制备对溴苯胺的方法。

2 实验部分

2.1 中间体苯胺的制备

2.1.1 制备原理

苯胺的实验室制备若直接将氨基导入苯环非常困难，因此常通过还原硝基

苯的方法来制备苯胺，实验室常用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学

还原，常用Sn-HCl来还原简单硝基化合物。

2.1.2 实验参数 状态 分子量 沸点℃ 密度g/mL

硝基苯 无色或微黄色苦杏仁味

油状液体 123 210.9 1.199

苯胺 无色油状液体 93 184.1 1.0217

2.1.3 试剂和仪器 试剂 锡粒，硝基苯，浓盐酸，氢氧化钠，氯化钠，乙醚

仪器 锥形瓶，圆底烧瓶，回流冷凝管，水蒸气蒸馏装置

2.1.4 实验装置

回流反应装置 水蒸气蒸馏装置

分液装置 蒸馏装置

2.1.5 实验步骤

在一个100mL的圆底烧瓶中放置9克锡粒，4mL硝基苯，量取20mL浓盐

酸缓慢加入后在沸腾的水浴中加热30分钟，后冷却至室温，在摇动下慢

慢加入50%氢氧化钠使其呈碱性。然后将反应瓶改成水蒸气蒸馏装置，

蒸馏至蒸出液澄清，分液，再往水层加入3-5克氯化钠，用20mL乙醚分

两次萃取，用氢氧化钠干燥后热水浴蒸去乙醚再蒸馏，收集180-185℃

的馏分。称量并计算产率。

2.1.6 实验结果与讨论 结果：得到1.68g无色有刺激性气味的油状液体。

产率=1.68g/3.72g=45.2% 讨论一：如何提高产率？

硝基苯是有机溶剂，和盐酸不互溶，因此盐酸与锡粒接触机会

少，则充分震摇反应物是使还原作用顺利进行的关键。 本反应是剧烈放热反应，苯胺在大于370℃时会分解且盐酸易

挥发，因此控制反应速率也是提高产率的关键步骤，即加盐酸要缓

慢并充分振荡。

水蒸气蒸馏时应加大火量使得蒸汽足够使苯胺蒸出。

苯胺高温易分解且容易被氧化，因此需注意在整个制备过程中

保持温和的条件。 讨论二：为什么选择水蒸气蒸馏分离苯胺？

碱化后出现大量的固体，苯胺是液体，易吸附在固体上蒸馏不

出来，水蒸汽可夹带苯胺蒸出。 苯胺的沸点为184.1℃，在370℃时会进行分解，且易被氧化，

因此进行水蒸气蒸馏可提高产率。 讨论三：如何提纯最后制得的混有硝基苯的苯胺？

硝基苯和苯胺均是油状液体，水蒸气蒸馏无法分离。可用硫酸

充分洗涤后再中和洗涤液得到苯胺。

2.2 中间体乙酰苯胺的制备

2.2.1 制备原理

为保护氨基在溴化时不被再次氧化，采取氨基酰基化的办法，同时

有助于选择性地生成对位取代物。本文采用冰乙酸试剂酰化，冰乙酸与苯

胺的反应速率较慢且可逆，可采用冰乙酸过量和利用分馏柱移去反应生成

的水的方式提高产率。加入锌粉的目的是防止苯胺被氧化。

2.2.2 实验参数

分子量 状态 沸点℃ 密度g/mL 乙酰苯胺 135 白色有光泽的片状晶体 114 1.2190

冰乙酸 60 无色有刺激性气味的液体 117.9 1.0492

2.2.3 试剂和仪器

试剂 苯胺 冰乙酸 锌粉 活性炭

仪器 圆底烧瓶 刺形分馏柱 直形冷凝管 温度计 布氏漏斗 量筒

接液管 铜漏斗

2.2.4 实验装置

反应装置 热过滤装置 抽滤装置

2.2.5 实验步骤

取10mL蒸馏过的苯胺、15mL冰乙酸及少许锌粒于反应装置中

小火加热回流，保持105℃一小时，当温度下降时表明反应完全。在

搅拌下趁热将反应物倒入盛有100mL冷水的烧杯中，冷却后抽滤，洗

涤，去色，结晶，抽滤，晾干后称量并计算产率。

2.2.6 实验结果和讨论

结果：得到4.6g白色有光泽的片状晶体。

产率=4.6g/14.85g=31%

讨论一：为什么用醋酸来进行酰化？

常用的乙酰化试剂有乙酰氯、乙酸酐和冰乙酸，乙酰氯

的反应活性最大，但价格昂贵，因此应用不广；乙酸酐一

般来说是较好的酰基化试剂若在HAc-NaAc缓冲溶液中反应，其水解速率比酰化速率慢，因此能得到高纯产物，价

格较贵；而冰乙酸成本最低，乙酰化效果好，但是反应时

间长，适合于大规模的制备；为了降低成本，本制备采用

冰乙酸为酰化试剂。

讨论二：为什么要控制温度在105℃左右？且在反应终点时，

为什么温度会下降？

乙酰苯胺的沸点为114℃，冰乙酸的沸点为117.9℃，

若反应温度超过乙酰苯胺和冰乙酸的沸点，则反应物会大

量挥发，且苯胺高温不稳定，易被氧化，因此要保持温度

在105℃左右。

在到达反应终点时，生成的水已大部分蒸干，但并

未达到乙酰苯胺的沸点，因此温度会下降。

讨论三：如何提高乙酰苯胺的产率？

冰乙酸与苯胺的反应速率较慢，且反应可逆，因此可

通过冰乙酸过量的方式提高产率。

利用分馏柱将反应中生成的水从反应平衡中移去，

使得反应向生成乙酰苯胺的方向进行。

加入锌粉防止苯胺被氧化，减少反应物的损失。

2.3 中间体对溴乙酰苯胺的制备

2.3.1 制备原理

卤素对苯环上的取代属于亲电取代反应，常用的催化剂有铁、铝、磷及其

卤化物等。苯环上有乙酰氨基，乙酰氨基是邻对位取代基团，由于空间位

阻大，主要产物是对溴乙酰苯胺。

2.3.2 实验参数 分子量 状态 熔点℃ 密度g/mL

对溴乙酰苯胺 214 浅黄色或粉末状晶体 167-168 1.717

分子量 状态 沸点℃ 密度g/mL

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对溴苯胺的结构式

对溴苯胺的结构式

- 1 - 对溴苯胺的结构式

溴苯胺是一种无色的油状固体物质，它是有机无机化合物的主要组成成分，主要用于制造染料和农药。结构式是一种表示元素组成以及它们之间的原子通路的一种图形表达方式，被用来描述物质的结构。对溴苯能的结构式如下：

溴苯胺的分子结构是由一个氮原子，两个碳原子和三个溴原子组成：

[C6H5Br2N]

从溴苯胺的分子结构中可以看出，溴苯胺是一种支化分子，其中由一个氮原子（N），两个碳原子（C6H5）和三个溴原子（Br2）组成。在这个支化分子中，一个氮原子（N）结合在两个碳原子（C6H5）和三个溴原子（Br2）之间，形成一个环形结构。

在溴苯胺的分子结构中，由氮原子（N）组成的芳环中有三个溴原子（Br2），这些溴原子各自结合到一个碳原子（C6H5）上，形成三个支化分子，这三个支化分子被一个氮原子（N）环绕着。

从上述描述可以看出，溴苯胺的分子结构是由一个氮原子，两个碳原子和三个溴原子组成的，它的结构式如图所示。这种结构式很重要，它有助于了解溴苯胺的性质，以及溴苯胺如何与其他物质反应。

溴苯胺的性质有其特定的性质，这些性质取决于它的结构式。比如，溴苯胺是一种极性物质，由于它的分子结构中存在极性单元，比如氮原子和溴原子，因此它具有极性性质。此外，溴苯胺还是一种卤素化物，由于它包含含有溴原子，因此也具有卤素化性质。 - 2 - 另外，溴苯胺的结构式也有助于了解它与其他物质之间的反应性。溴苯胺是一种多功能有机分子，具有催化，抑制，膦化，和格氏反应等特性，它可以与其他物质进行反应，以便获得新的高分子材料，用于制造染料和农药等产品。

总之，溴苯胺的结构式对理解它的性质和反应活性至关重要。它是一种多功能有机分子，由一个氮原子，两个碳原子和三个溴原子组成，它的结构式如图所示。对溴苯胺的理解有助于人们更好地利用它，来提高我们的生活质量。

对溴苯胺的全合成

对溴苯胺的全合成

对溴苯胺的全合成

摘要 对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，其合成过程从苯开始要经历硝化、

还原、保护、溴代、去保护等多个步骤。本合成从硝基苯开始，使用锡-

盐酸来还原硝基得到苯胺，苯胺很容易进行酰基化来保护氨基，再按取

代基的亲电取代定位规则进行溴的亲电取代反应，最后对溴乙酰苯胺在

酸性条件下去保护生成目标产物。总的反应如下：

关键词 对溴苯胺，硝基苯，苯胺，乙酰苯胺，对溴乙酰苯胺

Preparation of 4-Bromoanilines

Liu Dengyuan Chemistry normal Class 5 Grade 2 20102401172 Abstract 4-Bromoanilines is a very important organic chemical. To prepare it

from benzene must go through nitrification, reduction, protection,

bromination, and deprotection. We prepared from nitrobenzene. We

used Sn-HCl to reduce nitrobenzene into aniline. Aniline was easy

to react with glacial into acetanilide in order to protect amino group.

Then recorded to orienting groups’ regulars of electrophilic

substitution, we had acetanilide to react with bromine. So we had

got parabromoacetanilide. At last we adjusted the pH value to acid

对溴苯胺的全合成报告

对溴苯胺的全合成报告

对溴苯胺的全合成报告

溴苯胺是一种重要的有机化合物，广泛应用于医药、化工、染料和农药等领域。其全合成过程具有一定的复杂性，需要考虑反应条件和反应品的选择。下面将对溴苯胺的全合成过程进行详细介绍。

一、溴苯胺的常用合成方法

目前常见的合成溴苯胺的方法包括三种：1）偶氮化法；2）Grignard试剂法；3）Reductive Amination法。其中，偶氮化法是溴苯胺的主要制备方法，但该方法反应条件较苛，产物的纯度较低；Grignard试剂法反应条件相对温和，但该法需要制备Grignard试剂，难度较大；而Reductive Amination法是一种高效、简便和环保的制备方法，已成为制备溴苯胺的首选方法之一。

二、使用Reductive Amination法制备溴苯胺的流程

1. 制备胺的前体

溴苯胺的制备需要先制备苯甲醛和对溴苯乙胺（或其它对卤代苯胺）的前体。常见的制备苯甲醛的方法是苯乙烯直接羟甲基化。制备对溴苯乙胺的方法包括碘铜法，氢溴酸钾与过量溴代乙醇反应法，以及金属铜的还原氯化法等。

2. 进行Catalytic Hydrogenation

将前体苯甲醛、对溴苯乙胺等加入反应体系中，在有机溶剂和酸催化剂的催化下，利用氢气进行还原胺和醛的羰基，产生aminobenzyl alcohol。在还原过程中，需要注意反应温度的控制，反应时间的掌握和反应物浓度的配比等因素的影响。

利用亚硫酸钠、氢气和催化剂（镍或铁）催化Reductive Amination反应，使aminobenzyl alcohol与溴苯胺进行反应，生成溴苯胺。反应完成后，通过蒸馏或其它方式得到纯度较高的溴苯胺。

三、存在的问题及解决方法

在使用Reductive Amination法提高产率和纯度等方面存在一定的问题，采取一些对策可以解决这些问题：

苯酚氨化法合成苯胺

苯酚氨化法合成苯胺

苯酚氨化法合成苯胺

苯胺俗称阿尼林油，为无色或淡黄色透明油状液体，具有特殊臭味，暴露于空气中较久时变成红棕色，苯胺微溶于水，易溶于多数有机溶剂。沸点184.4℃，闪点71℃，苯胺蒸汽比空气重3.0倍，与空气混合后，混合物自然点为530℃。苯胺有毒，空气中苯胺蒸汽的最大允许浓度为0.006mg/L。

该反应是在沸腾床反应器5中进行，反应器的结构和丙烯胺氧化沸腾床反应器结构相似，由床底、反应段和扩大段组成，所不同的是反应段外壁有冷却夹套，能及时引出反应热，另外，在扩大段装有花板过滤器，它是在花板的每个孔内钻有很多小孔的钢管，在刚关上包几层过滤网，这样，反应气体就不能把催化剂带到后部而损失。催化剂在反应器内靠自身重力进行循环。

纯度99%以上的氢气，在缓冲罐1中与循环氢气进行混合，通过压缩机2送入硝基苯气化器3.原料硝基苯在气化器中由蒸汽供热，于190℃气化，并与氢气混合进入沸腾床反应器的底部，通过其体分配板，与催化剂接触，在沸腾状态于225℃进行反应，反应热由夹套或冷却管中软水汽化而带出。汽化了的软水又经过冷凝重新返回反应器循环使用。反应压力控制在0.1~0.2MPa（表）。

生成的苯胺与未反应的氢气（氢气过量，按理论量的2~4倍通入）以及夹带的催化剂在扩大段得到分离，气体进入冷凝器6，在此，苯胺和水蒸汽被冷凝为液体进入分层器9，未反应的氢气，经气液分离器7以除去夹带的液滴后，循环进入缓冲罐与新鲜氢气混合循环使用。因为较少惰性气体在系统中积累过多，故需将一部分循环氢气放空。

在分层器中因水和苯胺的密度不同而分层，上层为含苯胺的水层，下层为含少量水的苯胺层。上层用泵10送入脱水塔11，利用苯胺和水形成共沸物的原理，将共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后仍回分层器。塔顶是含微量苯胺的废水，可送去处理。分层器下层粗苯胺送入共沸精馏塔12，在负压下进行操作，塔顶蒸出物仍返回分层器，塔底液入成品精馏塔13，塔釜温度保持在150℃，顶温控制在118℃，塔顶馏出物为含量99.7%以上的苯胺，塔釜为高沸物，可作综合利用的原料。