科技成果——催化湿式氧化(CWAO)高浓有机废水处理技术

高级氧化技术的基础在于运用电、光辐照、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(如HO•)，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化。

目前的高级氧化技术主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法等。

江苏瑞达科技给大家介绍一下催化湿式氧化的特点。

催化湿式氧化是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成。

从而可降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，加快反应速率，缩短停留时间，也因此可减轻设备腐蚀、降低运行费用。

湿式空气催化氧化法的关键问题是高活性易回收的催化剂。

CWAO的催化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物3类，按催化剂在体系中存在的形式，又可将湿式空气催化氧化法分为均相催化湿式氧化法和非均相催化湿式氧化法。

(1)均相催化湿式氧化化法。

在均相催化湿式氧化法中，由于催化剂(多为金属离子)是可溶性的过渡金属盐类，这些盐类以离子形式存在于废水中，在离子或分子的水平上通过引发氧化剂的自由基反应并不断地再生而对水中有机物的氧化反应起催化作用。

在均相催化湿式氧化法中由于催化剂在分子或离子水平上独立起作用，因而分子活性高，使得氧化效果较好。

但由于均相催化湿式氧化法中的催化剂是以离子形式存在，较难从废水中回收和再利用，且易造成二次污染。

(2)非均相催化湿式氧化法。

非均相催化湿式氧化是向反应体系中加入不溶性的固体催化剂，其催化作用是在催化剂表面进行，催化剂的比表面积的大小对有机物的降解速率影响很大。

由于固体催化剂的组成种类及废水性质的不同，催化湿式氧化的效果也不同。

在多相催化湿式氧化法中，由于固体催化剂不溶解，不流失，活化再生及回收都较容易，因此其应用前景十分广阔。

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水处理高级氧化技术雷乐成汪大犟著化学工业出版社·北京·(京)新登字039号圈书在版编目【CIPl数据化毒辈登童~级氧,化2技00术1．。

6雷乐成'饪大晕著一北京ISBN 7．5025．3319．2#；协TU品㈦．07R蛐“栅“”中国版本图书馆cIP数据核字(2001)第032682号水处理高级氯化技术雷乐成狂大晕著责任编辑：胨丽责任校对：马燕珠封面设计部小红化学工业出版杜出版发行(北京市朝阳区惠新里3号邮政编码100029)发行电话：(010)64918013http：//新华书店北京发行所经销北京市彩桥印刷厂印刷三河市字新装订厂装订开本850×1168毫米1／32印张l 3*1/4字数400千字2001年8月第l版 2001年8月北京第1次印刷印数1—5000ISBN 7-5025-3319 2／X·106定价：30.00元该书如有缺页、倒页，脱页者，本社发行部负责退换前言水处理高级氧化技术，是近20年来兴起的水处理技术新领域，它通过化学或物理化学的方法将污水中的污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物。

随着制药及精细化工工业的迅猛发展，一些高浓度难降解有毒有害有机废水的处理一直是困扰着环保科技工作者的难题，同时，饮用水的微污染也直接关系到人类的饮水健康问题，因此，采用高级氧化技术解决这些水污染问题已成为当今国内外水处理研究领域的热点课题。

为交流各国水处理科技工作者的研究成果，国际上于1995年成立了水处理高级氧化技术协会(Advanced Oxidation Technolo- 巳1es，AOTs)，每年举办一次水处理高级氧化技术方面的学术年会，该协会出版了自已的专业杂志《AOTs》。

而国内对水处理高级氧化技术的研究于近十年才兴起，开展和关心这方面研究的单位和人员急需了解和获取有关水处理高级氧化方面的前沿研究成果和最新的技术信息。

重点行业COD 减排实用技术研讨会P ra ct i c al Te ch nol o gy S em i n a r o f R ed u ci ng C OD Di s ch ar ge In Ke y I ndu st i es71高级氧化技术处理高浓度难降解有机废水的研究周宗南 王维丰 马志国 王科（珠海市德莱环保科技有限公司，珠海，519070）摘 要：文中主要介绍了超声波催化氧化和电解絮凝氧化两种高级氧化技术的特点和机理，以及在糖蜜酒精废水和化工废水处理上的研究和应用。

试验结果表明：超声波催化氧化技术和电解絮凝技术在高浓度有机废水处理中能取得较好的去除效果，但也受到一些水质条件的影响。

关键词：高级氧化技术； 超声波； 电解絮凝； 糖蜜酒精废水； 综合化工废水1 高级氧化技术概述目前，化学法和物化法的研究热点主要集中于废水的高级氧化技术。

相对传统工艺而言，高级氧化技术具有设备简单，反应速度快，对废水中难生化的有机污染物降解能力强等优势。

自从1976年Hoigne J [1]第一个较为系统地阐述高级氧化技术机理和1987年Glaze [2]等人提出了高级氧化技术(AOPs)的概念以来，高级氧化技术已被广泛应用于工业废水处理[3～10]。

高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称AOP)是一种新的有效处理难降解有废水的化学氧化技术，其基础在于运用电、光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合,产生活性极强的自由基(如羟基自由基:·OH 等)反应，在反应中再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等反应,使水体中有毒的大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质,甚至直接降解成为CO 2和H 2O,接近于完全矿化。

高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基（·OH ），这是由于它具有以下特点: ①氧化能力强，·OH 的标准电极电势(2.80V) 仅次于氟(2.87V)，是一种氧化能力极强的氧化剂；②反应速率常数大，·OH 非常活泼，与大多数有机物反应的速率常数在106 ～1010mol -1. L. S -1[1]；③它是一种物理——化学处理过程，选择性小，与反应物浓度无关，很容易加以控制，满足各种处理要求；④寿命短, ·OH 寿命极短，在不同的环境介质中，其存在时有一定的差别，一般小于10- 4 s ；⑤反应条件温和，处理效率高，节约能耗； ⑥可诱发链反应,由于·OH 的电子亲和能为569.3 kJ ，可将饱和烃中的H 原子拉出来，形成有机物的自身氧化,从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用时所不能做到的；⑦几乎无选择地与废水中的任何有机污染物反应, 彻底地氧化分解为二氧化碳、水或矿物盐，使有机污(废) 水的CODcr 值大大降低的同时不会产生新的污染；同时，·OH 还具有杀灭细菌防腐保鲜的功效。

废水高级氧化处理的类型、原理及特点高级氧化技术(AdvancedOxidationProcess，AOP)是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到羟基自由基HO•水平，可与有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐的技术。

高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的重要手段，在印染、化工、农药、造纸、电镀和印制板、制药、医院、矿山、垃圾渗滤液等废水的处理上已获得应用。

它的优点是：(1)通过反应产生的羟基自由基将难降解的有毒有机污染物有效地分解，直至彻底地转化为无害的无机物，如CO2、N2、SO4-、PO43-、O2、H2O等，没有二次污染，这是其他氧化法难以达到的。

(2)反应时间短、反应速度快，且过程可以控制、无选择性，能将多种有机污染物全部降解。

它的缺点是：(1)处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。

(2)仅适用于高浓度、小流量的废水的处理，低浓度、大流量的废水应用难。

1废水高级氧化处理的类型：高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、臭氧联合氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声氧化法和放电等离子体技术等几类氧类氧化法等几类。

1.1Fenton氧化法Fenton氧化法。

1894年，法国人H.J.HFenton发现采用Fe2++H2O2体系能氧化多种有机物。

为纪念他后人将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它能高效氧化去除一般废水处理技术无法去除的难降解有机物。

近年来，许多学者倾向于将Fenton氧化法与其他处理方法结合起来处理有机废水，如微电解法、超声波法、生物处理法等等。

Fenton试剂法处理废水的实质是二价铁离子(Fe2+)与过氧化氢之间的链反应催化生成羟基自由基(·OH)，其具有较强的氧化能力，·OH与有机物RH反应生成游离基(R·)，(R·)则进一步氧化生成CO2和H2O，,从而大大降低废水的COD。

污水处理高级氧化技术方法分类及原理分析
前言：高级氧化处理技术作为物化处理技术之一，具有处理效率高、对有毒污染物破坏较彻底等优点而被广泛应用于有毒难降解工业废水的预处理工艺中，已经逐渐成为水处理技术研究的热点。

目前的高级氧化技术主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法等。

一、化学氧化技术
化学氧化技术常用于生物处理的前处理。

一般是在催化剂作用下，用化学氧化剂去处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。

1芬顿氧化法
该技术起源于19世纪90年代中期，由法国科学家H.J.Fenton提出，在酸性条件下，H2O2在Fe2+离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化[2]，并应用于苹果酸的氧化。

长期以来，人们默认的Fenton主要原理是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，反应产生羟基自由基式为:Fe2++H2O2——Fe3++OH-+·OH，且反应大都在酸性条件下进行。

河南科技上氧的增加也有利于电极上发生的加成和取代反应。

樊金红[6]等对催化铁内电解法处理硝基苯废水的机理进行了研究,结果表明,降解过程符合准一级动力学规律进水浓度,硝基苯可以在铜电极上直接得电子还原,该反应在强酸和弱碱性条件下效果较好反应速率常数随进水浓度的增大而减小。

当温度升到45℃以上时,升温可以显著改善处理效果。

3.化工制药废水。

化工制药废水因含有难降解和对生物有抑制性的物质,一般色度深、污染物浓度高、毒性大,很难直接进行生物处理。

叶张荣[7]等研究了曝气催化铁内电解法预处理混合化工废水。

结果表明,废水中的有机物及正磷酸盐在两周的稳定运行中平均去除率分别达到52%和70%。

废水经预处理后pH 平均上升了0.5。

三、结语催化铁内电解法是一种全新的污水处理技术。

但是催化铁内电解法的应用多还处于实验和中试阶段,加快其工程的实际应用是今后的重点。

迄今为止,文献报道的催化铁内电解法可处理的废水包括印染废水、含硝基苯废水、化工制药废水及制革废水等,可见其适应范围是非常广泛的。

能否处理其他难降解废水仍需作进一步研究。

参考文献:[1]黄理辉,马鲁铭,王红武,催化铁内电解法对胞外聚合物形成的影响[J],中国环境科学,2005,25(6):660-663[1]刘剑平,周荣丰,高廷耀,酸性橙II 废水催化铁内电解法脱色研究[J],化工环保,2004(6):391-393[2]周荣丰,肖华,卢亮,马鲁铭等,催化铁内电解一生化法处理印染废水[J],环境科学研究,2005,2(2):74-77[3]周荣丰,刘剑平,高廷耀,向阳等,催化铁内电解法脱色降解酸性大红GR 废水[J],工业水处理,2005,25(8):33-36.[4]黄理辉,马鲁铭,毕学军,张波,催化铁内电解法处理印染废水试验[J],水处理技术,2006,32(4):56-58.[5]徐文英,樊金红,高廷耀,硝基苯类物质在铜电极上的电还原特性及pH 的影响[J],环境科学,2005,3(2):102-107.[6]樊金红,徐文英,高廷耀,催化铁内电解法处理硝基苯废水的机理与动力学研究[J],环境污染治理技术与设各,2005,11(11):5-9.[7]叶张荣,马鲁铭,曝气催化铁内电解法预处理混合化工废水[],化工环保,(6)3335焦化废水属有毒有害高浓度有机废水,用传统方法处理难度很大,在有效降解此类废水方面,高级氧化法技术获得巨大进展,已成为研究的热点,并且在国外已成功的应用于部分工业水处理行业。

2015年9月 CIESC Journal ·3319·September 2015第66卷 第9期 化 工 学 报 V ol.66 No.9湿式催化过氧化氢氧化技术综述罗磊1，代成义1，张安峰1，宋春山2，郭新闻1（1大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024；2宾夕法尼亚州立大学，美国 宾夕法尼亚州 16802） 摘要：湿式催化过氧化氢氧化技术（CWPO ）是一种高效处理难降解有毒有害废水的技术，具有反应条件温和、经济环保、无须外能辅助等优点，在印染、农药、医药等领域具有很好的应用前景和极大的推广价值。

综述了湿式催化过氧化氢氧化技术的反应机理、催化剂选择及催化剂活性和稳定性问题解决的途径。

关键词：Fenton 反应；Fe ；催化氧化；活性；稳定性 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20150927中图分类号：X 70 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2015）09—3319—05Review on catalytic wet peroxide oxidation processLUO Lei 1，DAI Chengyi 1，ZHANG Anfeng 1，SONG Chunshan 2，GUO Xinwen 1(1School of Chemical Engineering , Dalian University of Technology , Dalian 116024, Liaoning , China ；2Pennsylvania StateUniversity , Pennsylvania 16802, United States )Abstract ：Catalytic wet peroxide oxidation (CWPO), as a highly effective treatment of toxic and harmful wastewater technology, is of great prospects and great promotional value in the field of printing and dyeing, pesticides, pharmaceuticals, etc. The basic concepts of this technology, reaction mechanism and catalyst performance, and the way to solve the catalyst activity and stability problems were reviewed. Key words ：Fenton reaction ；iron ；catalytic oxidation ；activity ；stability引 言水是人类及一切生物赖以生存的基础，是生产、生活不可替代的宝贵资源。