硫同位素地球化学

危 害 １大 气 环 境 中硫 来 源 于 自 然源 和 人 为 源 ，但 人 。 为 释 放 的 Ｓ 经 光 化 学 氧 化 形 成 的 硫酸 是 雨 水 中 最 Ｏ 重 要 的酸 化 因 素 。在 过 去 的 ２ １ Ｏ年 中，工 业 和 农 业
收 稿 日期（ ｃ ｉｅ ） ２ １ ． ５ ２ ，改 回 日期 （ ｖ ｓｄ ： ０ １ ０ －１ Ｒｅ ｅｖ ｄ ： ０ １０ －２ Ｒｅ ｉｅ ） ２ １ － ７ ０ ，接受 日期 （ ｃ ｐ ｅ ） ２ １ － ７ ０ Ａｃ ｅ ｔ ｄ ： ０ １０ －４ 基 金项 目：国家 自然 科 学基 金（ ０ ７ ０ ６ ４ ７ １ ０ ， ３ ３ ３ ） ４ ５ ３ ０ ， ０ ２ ０ ２ ４０ ７ ０ ９
１ ｔ ｔ ｅ ｏ ｒ ｏ ｙｏ ｒｐ ｃｌＯ ｅ ｏ ｒｐ ｙ Ｓ ｕｈ Ｃ ｉ ａ ｅ Ｉ ｔ ａｅｏ Ｏ ｅ ｎ ｌ ｙ Ｃ ｉｅｅ ａ ｅ ｙｏ Ｓ ｉｎ ｅ ， ｕ ￣ ｚ ｏ ＳａｅＫ ｙＬ ｂｏａ ｒ ｆＴｏ ｉａ ｃ ￣ｌｇ ａ ｈ ， ｏ ｔ ｈｎ Ｓ ａ ｍ＇ｔ ｆ ｃ ａ ｏｏ ， ｈｎ ｓ Ａｃ ｄ ｍ ｆ ｃｅ ｃｓ Ｇ ａｌ ｈ ｕ ｔ ｉ ｔ ｇ ｇ
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氟化法
利用BrF5把Ag2S转变为SF6，特别用于测定δ33S和δ36S。
硫酸盐岩：
• • • 直接高温分解法
加入Cu2O或 V2O5与SiO2在1100 ºC分解硫酸盐，经Cu炉转变为SO2。
三酸还原法
用混合酸（HI+HCl+H3PO2）将硫酸盐还原为H2S，转化为Ag2S。
Kiba试剂还原法
用Kiba试剂（SnCl2+H3PO4）还原，获H2S，转化为Ag2S。提岩石全部硫。
辉钼矿 ＞ 黄铁矿 ＞ 闪锌矿 ≈ 磁黄铁矿 ＞ H2S ＞ 黄铜矿 ＞ S ≈ HS- 铜蓝 ＞ 方铅矿 ＞ 辰砂 ＞ 辉 铜矿 ≈ 辉锑矿 ＞ 辉银矿 ＞ S2-
• 蒸发岩（石膏）与海水SO42-之间和硫酸盐矿物 （如重晶石、石膏）之间分馏可以忽略不计。
沉积的石膏与溶液SO42-之间的同位素分馏在室温下仅 为1.65±0.12‰，相对现代海水+20‰值它们之间的差值是 可以不计的。
2）细菌厌氧发酵
细菌厌氧发酵过程产生CO2和CH4， 发酵造成的碳同位素分馏远比热解过程 大，其分馏系数 αCO2-CH4 = 1.025 ～ 1.060 温度增加分馏变小，高温时接近热解时 的分馏系数。
3）细菌还原硫酸盐（Bacterial Sulfate Reduction）
厌氧条件下硫酸盐还原细菌的还原作用是造成全 球硫循环的最重要的分馏作用。实验表明各类硫酸盐还 原细菌产生的直接同位素分馏在0～46‰之间，即分馏 系数为： αSO4-H2S = 1.000x ～ 1.046 分馏系数的大小与硫酸盐的浓度有关（Canfield and Teske, 1996)。
13C/12C
= 0.0112372 (Craig, 1957)

2 样品采集及测试方法
本次 工 作 中, 系 统 采 集 了 乌 奴 格 吐 山 矿 区 ZK655、ZK657、ZK691、ZK694 钻 孔和垦 山异常 区 ZK0601、ZK0602 钻孔岩芯样品( 图 2) , 并对其中的 黄铁矿进行了硫同位素分析。黄铁矿硫同位素组成 测定由 国土 资 源部 同 位素 地质 重 点 实验 室 采 用 Cu2O 氧化法完成, 其基本原理是在真空系统和高温 条件下, 硫化物与 Cu2O 反应, 硫全部转化为纯净的 SO2 气体, 测定其34 S 与32 S 比值。采用 V- CD T 国际 标准, 分析精密度为 ? 0. 2 j 。Cu 等元素测定在中 国地质科学院地球物理地球化 学勘查研究所 采用
1 试验区地质概况
乌奴格吐山和垦 山试验区位于满洲里市南部 ( 图 1) 、西伯利亚地台东南外缘, 其构造单元属于西 伯利亚板块和中朝板块之间的亚洲造山带( 万天丰 等, 2004) 。地壳构造发展史上曾有元古界及下寒武 系组成的古老褶皱基底。加里东早期造山作用之后 发生裂解, 在晚古生代发育有泥盆纪至石炭- 二叠纪 地槽型沉积建造, 与邻区蒙古及俄罗斯资料对比, 应 归属外贝加尔褶皱带范围, 与我国大兴安岭褶皱带 以额尔古纳 ) 呼伦深断裂带为界。这一断裂带南延
硫同位素在地球化学异常成因研究中的应用表1满洲里市南部区域地层系统table1regionalstratuminsouthernmanzhouli界系群统组地层代号主要岩石组成新生界中生界古生界元古宙第四系白垩系侏罗系石炭系震旦系全新统更新统下统上统中统下统大磨拐河组白音高老组尼玛吐组满克头鄂博组塔木兰沟组莫尔根河组qhpal冲洪积砂砾亚砂土粉砂qhal冲积粉砂砂砾qpfgl冰水堆积泥砂砾粘土k1d砂岩砾岩粉砂岩泥岩j3b中酸性晶屑熔结凝灰岩含角砾玻屑凝灰岩流纹岩j3mn粗面岩粗面安山岩安山岩j3mk酸性熔岩凝灰熔岩j2tm安山岩安山玄武岩玄武岩c1m大理岩夹钙硅酸盐ze大理岩白云岩乌奴格吐山斑岩型铜钼矿床位于中蒙额尔古纳元古宙至早寒武世变质地体东南缘德尔布干中蒙深断裂带西北侧其围岩为印支期黑云母二长花岗岩岩基kar年龄176

角砾岩的d34S值稍高，为+3.3‰ ~ +3.6‰；
而月壤的d34S值最高，为+4.4‰ ~ +8.8‰。
对于从玄武岩 → 角砾岩 →月壤34S富集的趋势，目前还无很有
说服力的解释。一种理论认为，在太阳风的影响下，粒子轰
击使32S以H2S形式逸失(Des Marais, 1983)。
三. 各类地球岩石的硫同位素组成
34S值为 34S值为
-1.3‰～-1.6‰， +1.5‰～+1.8‰，
34S值为
–而硫化物（FeS）δ
+2.6‰～+3.0‰。
2. 二 . 地外物质的硫同位素组成 地外物质的硫同位素组成
碳质球粒陨石不同含硫相间存在明显的硫同位素分馏， 硫酸盐δ 元素硫δ
34S值为-1.3‰～-1.6‰， 34S值为+1.5‰～+1.8‰， 34S值为+2.6‰～+3.0‰。
这一反应过程产生的同位素动力 分 馏 K1/K2=1.000~1.025 。 即 d34S 值为 +20‰ 的海水与玄武岩反应 生 成 的 硫 化 物 d34S 值 为 +20‰~5‰（图6.5.1d）。
2. 硫同位素的热力学平衡分馏
• 在热力学平衡状态下，不同价态的硫的同位素分
馏具有如下特征：
第四章、硫同位素地球化学
对于H2S封闭的体系，即
生成的H2S未形成金属硫 化物而离开体系 ，那么 硫化物的d34S值也是由低 变高 。 在还原作用接近 结束时 ，硫化物的值接 近于海水硫酸盐的初始
值。
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭 程度等因素有关。