09 硫同位素地球化学

• 硫几乎遍布各种自然环境: • 硫在某些矿产类型中以主要组分出现， 是很重要的非金属成矿元素； • 在蒸发盐中则以硫酸盐形式存在; • 在火成岩、变质岩、有机质和海洋沉积 物中，为微量元素，以硫化物和硫酸盐 形式存在。
• 硫可以呈S2-、所S22-、S0、S4+、S6+等亚 稳定络合物，不同价态含硫原子团富集 34S的能力不同。 • 硫化物和硫酸盐之间的氧化还原作用， 地表条件下微生物的还原作用，以及硫 酸盐和硫化物的溶解度的极大差异，是 造成硫的轻、重同位素分馏的重要原因。
• 在海底火山作用条件下，反应 • SO42-+8Fe2++10H+→H2S+8Fe3++4H2O • 是海水演化成为成矿热液的重要反应。
三、生物动力学分馏作用
• 生物的动力学分馏主要是各种细菌引起 的，包括硫酸盐的同化还原过程，即:
• 硫酸盐在生物作用下合成为有机硫化合物； • 有机物分解产生H2S； • 细菌氧化硫化物为硫酸盐； • 细菌还原硫酸盐为硫化物，等。
• 如果体系对SO42-是封闭的，则需用瑞利 过程来描述硫同位素分馏，半封闭的浅海 和半咸水环境就是这种封闭体系。
第二节 地球各类岩石中的 硫同位素组成
• 一、陨石硫同位素组成 • 二、火成岩硫同位素组成 • 三、沉积岩硫同位素组成
பைடு நூலகம்
天然物质中硫同位素组成
一、陨石硫同位素组成
• 各类陨石中都含有硫，铁陨石含硫可达10 ％以上，球粒陨石次之，约为1％，无球 粒陨石最低，小于1％。它们以各种硫化 合物形式出现，已发现20多种含硫矿物， 但绝大多数是以陨硫铁（FeS）形式出现。
• 70年代初期，Ohmoto根据热力学数据和同 位素分馏系数定量地计算了成矿热液的性质 对热液矿物硫（和碳）同位素组成的影响， 他在fO2-pH图解上给出了各种矿物δ34S和 δ13C的变化范围，只要测定了某些矿物 δ34S和δ13C值，就可反过来推断成矿物质 的物化条件。
• 下图为250℃时δ34S和δ13C等值线与FeO-S矿物、方解石、石墨及绢云母（白云 母）稳定范围的 LogfO2-Ph图解。
第三节 热液体系的硫同位素组成
• 热液体系中各种硫化物与硫酸盐的形成 条件严格地受体系中温度、ph值、氧逸 度、总硫浓度等物理化学环境控制。这 些矿物沉淀时与热液之间按一定的分馏 系数产生同位素分馏。
• 热液晶出矿物的硫同位素组成主要取决于 下列因素： • 热液中总硫浓度和同位素组成；温度、pH 值、氧逸度、离子强度等物理化学参数； 结晶矿物的类型和相对数量。 • 因此，简单地根据某些硫化物的硫同位素 组成变化大或者δ34S偏离零值较远就认为 是细菌生物成因或沉积成因的观点是不合 适的。
一、同位素平衡交换作用
• 岩浆环境和250℃以上热液流体中的硫酸 盐和溶解的硫化氢、火山喷气口的二氧 化硫和硫化氢气体、热液流体中溶解的 硫化氢和沉淀的硫化物等是同位素平衡 交换的典型体系。
• 平衡条件下硫的重同位素倾向于富集在具 有较强硫键的化合物中，由高价到低价， δ34S依次降低，因此各种含硫原子团富集 34S的顺序是： • SO42-≥HSO41-＞SO32- ＞SO2＞S＞ H2S≥HS1-≥S2• 下图表示了一些含硫化合物和H2S之间的 同位素分馏曲线。
第九章 硫同位素地球化学
• 硫有四种稳定同位素：32S，33S，34S， 36S，其大致丰度为95.02％，0.75％，4.21 ％，0.02％。以S34S/32S来表示硫同位素的 分馏。 • 自然界硫同位素组成范围大，最重的硫酸 盐的δ34S为95‰，最轻的硫化物为-65‰。 • 硫同位素标准是CDT。
硫循环（sulfur cycle）
火山活动H2S ,SO2,SO42H2S ,SO2,SO42海浪 SO42- 降水 SO2,SO42活有机物 死有机物
4
大气
植物摄取 化石 2- 扩散 降水 ,SO SO 2 4 燃烧 2SO2SO2,SO4 摄取 活有机物 SO2 S SO42H2S 死有机物 化肥工业分解 2SO 4 陆地
• 在建立稳定同位素组成与fO2，pH关系时 需要各种化学反应平衡常熟、活度系数的 资料，因此这样一种图解关系的存在，是 建立在成矿时水溶原子团之间、水溶原子 团与沉淀物之间达到化学平衡和同位素平 衡的假说基础上的。
• 而且假定了热液体系中δ34S∑S和δ13C∑C 不变，即硫化物沉淀时带出的硫量和总 硫量相比可忽略不计，也就是说要求一 个无限大开放体系的环境，因此大本模 式也只能看作是一种近似估计。
• 但应用最广的还是硫化物矿物对的温度 计。如： • 黄铁矿—闪锌矿 • 磁黄铁矿—方铅矿 • 黄铁矿—闪锌矿等 • 其灵敏度按次序递减。
• 不同价态含硫原子团富集34S的能力不同， 即由高价到低价δ34S依次降低，其顺序为
• 表明在同位素交换平衡条件下，34S倾向富 集在具有较强硫键的化合物中。硫化物H2S达到平衡时，硫化物中δ34S富集的顺 序是：
• Ohmoto提出的这种相图方法，可以称为 “大本模式”，它告诉我们，矿物的硫同位 素组成不仅反映了热液中硫同位素组成， 而且受制于热液体系的各种物理化学环 境，也就是说矿物的δ34S值并不等于热液 中的δ34S值。
• 当我们测定了同一矿区不同矿物或同种 矿物的δ34S值时，不能简单地进行算术 平均，它可能代表了不同期次热液的产 物、或者不同物化条件下的晶出。用大 本模式可以得到更准确的解释，它把矿 物稳定场和稳定同位素资料二者结合起 来了。
• 各类陨石中总硫同位素组成与含硫量无 关，非常稳定，δ34S值在0±0.7‰范围 内。 • 不同硫化合物的δ34S变化范围稍大，在2‰—+3‰之间。一般是硫酸盐富32S，陨 硫铁富集32S。
二、火成岩硫同位素组成
• 基性岩和超基性岩是地幔成因，其硫同位 素组成和陨石接近，但变化范围较宽，推 测地幔硫的δ34S值平均为1‰—2‰，可能 和地球早期分异时丢失一些富32S的蒸汽有 关。
• 但硫酸盐的无机还原作用需要较高的活化 能，低温下参与反应的物质数量很少，因 而有实际意义的反应多发生在约250℃以上 的热液体系和地壳深部环境，如热液流体 中水溶性硫酸盐被还原成水溶硫化物，火 山气体中SO2被H2S还原成元素硫，海水 SO42-被海底热火山中Fe2+还原成H2S，并形 成硫化物。
• 还可以利用三种硫化合物（如黄铁矿、闪锌 矿、黄铜矿）的同位素富集数进行测温，如 果它们是在同一温度下形成的，则在以矿物 间的△值为坐标所作的三角形图解，在理想 的情况下三条直线应交于一点或落入一个很 小的区域。这样可以提高测温的可靠性和精 度。
• 各种硫同位素温度计中，以硫酸盐-硫化物 温度计最灵敏，一般仅适用于高温（＞ 300℃）矿物组合，温度较低时硫化物和 硫酸盐之间往往未达到同位素平衡。
• 相反，如果储库是有限的，或以较大的氧 化还原比例进行，则随过程进行，残余海 水硫酸盐的同位素组成将因32S的大量移去 而升高，结果在后期形成的各种硫化物 中，32S的富集程度降低。 • 这种累积效应可使蒸发盐盆地的残余海水 及晚期形成的硫酸盐和硫化物达到极高的 δ34S值，比如+50‰～＋70‰以上，并且由 底部向顶部增高
• 酸性岩中硫化物的δ34S变化范围增大， δ34S变化于-10‰—+10‰，反映成岩的复 杂性。S型花岗岩比Ⅰ型花岗岩有更大的变 化范围，其组成与母岩有一定继承性。高 温岩浆作用中母岩和岩浆之间无同位素分 馏，取决于体系的氧逸度状况，由熔体中 分离出来的水溶液中可以富H2S，亦可富 SO2，但同样无同位素分馏产生。
• 不同细菌引起分馏的程度很不相同，低 温下厌氧细菌对硫酸盐的还原作用能产 生明显的动力同位素分馏。 • 细菌还原硫酸盐为硫化氢的过程是相当 复杂的，视体系是开放的或封闭的而有 很大不同。
• 若体系是开放的，在还原过程中SO42-和H2S 浓度保持不变，即SO42-可以不断地输入体 系，不随过程进行而下降，H2S与金属形成 硫化物，不随过程进行而减少，这时只要 环境条件不发生变化，动力分馏会保持在 一定范围内，如黑海静海底发生的还原过 程，这种环境下测得的硫化物的δ34S比海 洋硫酸盐低40-60‰。
• 实验资料证明，fO2-pH-δ34S-δ13C图解对 许多形成温度高于150℃的热液体系矿床是 合适的。但在低温热液条件下，或者当热 液的T、P、fO2、pH突然发生改变，引起 矿物快速沉淀而来不及达到平衡，或者对 于多少是处于封闭体系中形成的硫化物沉 淀，使用这种图解就必须谨慎，或许就不 可靠了。
三、沉积岩硫同位素组成
• 沉积岩中硫同位素组成变化极大，可从40‰—+50‰。这主要是由细菌参与的氧 化还原反应造成明显的同位素分馏，是表 生循环作用硫同位素分馏的主要机制。
• 这种同位素分馏的程度除与细菌的繁殖和 新陈代谢速率有关外，还与体系性质有 关，如前述海洋硫酸盐—硫化物体系，如 果硫酸盐的储库是无限大或可连续补给， 假定细菌的新陈代谢速率也不发生明显变 化，则H2S或硫化物的δ34S低于海水硫酸 盐，并基本保持不变。
的平衡分馏曲线 硫化合物相对于硫化氢
• 硫化物-H2S达到平衡时各种硫化物富34S 的顺序大致如下： • 辉钼矿＞黄铁矿＞闪锌矿（磁黄铁矿） ＞H2S＞黄铜矿＞（HS1-）＞铜蓝＞方铅 矿＞辰砂＞辉铜矿（辉锑矿）＞辉银矿 ＞S2• 实测数据和理论计算结果大致相符。
• 低温状态下SO42-H2S体系分馏最大，理 论计算分馏系数可达到1.075，实际上低 温下反应很难达到平衡。 • 溶解SO42-和沉淀碳酸盐之间的硫同位素 分馏系数很小。
第四节 硫同位素的地质应用
• 一、硫同位素地温计 • 二、硫同位素地层学
一、硫同位素温度计
• 硫同位素温度计的原理和方法与氧同位素 测温完全一样，对二个平衡共存相间硫同 位素的分馏系数可表示为： • 1000lnα＝A·T-2×106