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聚合物流变学全套公式

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高分子物理 聚合物流变学

高分子物理 聚合物流变学
小分子液体的流动：分子向 “孔穴” 相继跃迁
small molecule hole
高分子熔体的流动：链段向 “孔穴” 相继跃迁 Reptation 蛇行
13
Flow curve
a
Kn
第一牛顿区
0零切粘度
第二牛顿区
无穷切粘度，极限粘度
假塑性区
流动曲线斜率n<1 随切变速率增加，ηa值变小 加工成型时，聚合物流体所经受的 切变速处于该范围内(100-103 s-1)
PC聚碳酸酯
63.9 79.2 108.3-125
PVC-U硬聚氯乙烯
147-168
PVC-P增塑聚氯乙烯
210-315
PVAc聚醋酸乙烯酯
250
Cellulose纤维素醋酸酯
293.320
Temperature
温度
Activation energy
粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量，表示流动单元（即链段） 用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量
183℃/PS
242k 217k 179k 117k 48.5k
28
分子量的影响
log
从成型加工的角度
降低分子量可增加流动性，改善加工性 能，但会影响制品的力学强度和橡胶的 弹性
牛顿流动定律
: Melt viscosity
液体内部反抗流动 的内摩擦力
1Pa s = 10 poise (泊)
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关
7
Types of Melt Flow
液体流动的类型
类型
曲线 公式 实例
Shear stress Shear stress Shear stress Shear stress Viscosity

聚合物流变学(绪论)课件

聚合物流变学(绪论)课件
聚合物流变学还可以用于研究高分子材料的结构与性能关系，通过分析聚合物的微观结构和流变性质，可以揭示材料在不同条件下的性能变化规律，为材料科学的发展提供理论支持。
除了在高分子材料加工和性能研究中的应用外，聚合物流变学还广泛应用于其他领域，如生物医学、食品科学、石油化工等。
05
聚合物流变学的未来发展
1
2
3
流变学与材料科学、物理学、化学等学科的交叉融合将进一步加强，为流变学理论的发展提供更多思路和方法。
跨学科融合
实验和计算模拟的相互补充和验证将成为流变学研究的重要手段，有助于更深入地揭示流体的复杂行为。
实验与计算模拟相结合
人工智能、大数据和云计算等技术在流变学中的应用将逐渐普及，提高流变学研究的效率和精度。
智能化技术的应用
聚合物流变学研究面临实验难度大、理论模型复杂、多尺度效应等问题，需要不断探索和创新。
随着科技的发展，聚合物流变学在材料制备、加工、性能优化等方面具有广阔的应用前景，为相关领域的发展提供有力支持。
机遇
挑战
THANK YOU
聚合物流变学(绪论)课件
目录
contents
聚合物流变学简介聚合物流变学基础知识聚合物流变学研究方法聚合物流变学应用聚合物流变学的未来发展
01
聚合物流变学简介
01
02
它涉及到高分子材料的流变性质、流动行为、结构变化以及与加工工艺之间的关系等多个方面。
聚合物流变学是一门研究高分子材料在流动和变形过程中所表现出来的各种物理和化学行为的科学。
将连续的流体离散为有限个单元，如有限差分法、有限元法等。
离散化方法
根据物理定律和边界条件，建立描述流体运动的偏微分方程或积分方程。
建立模型方程

6.3聚合物的粘性流动----聚合物流变学基础

6.3聚合物的粘性流动----聚合物流变学基础
关，与切应力和切变速率无关。
.
const
5
2、非牛顿流体：粘度ηa
许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液， 聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等 并不符合牛顿流动定律，这类液体统称 为非牛顿流体。
. n1
a K
表观粘度与形变速率有关
根据流动曲线的特征，非牛顿流体有如下几种类型：
1.宾汉塑性体
2.假塑性流体
高聚物流体
弹性：分子链构象不断变化
粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体
= K&n
K, n = const.
n = 1, 牛顿流体 n > 1, 膨胀性流体 n < 1, 假塑性流体
n与1相差越大, 偏 离牛顿流体的程 度越强
9
表现粘度随时间变化：
D
触变体：η随t而增加而减小； 内部物理结构的破坏； 胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。
模孔入口处流线收敛，在流动 方向产生速度梯度，因而高分 子熔体在拉力下产生拉伸弹性 形变，当口模较短时，这部分 形变来不及完全松弛掉，出口 模时要回复
熔体在口模中流动时有法向应 力差，由此产生的弹性形变在 出口模后也要回复
挤出胀大现象 胀大比
die
B Dmax D0
34
9.4.3 不稳定流动（熔体破裂）
3.膨胀性流体
6
宾汉（Binghann）塑性体
宾汉塑性体
牛顿流体 y
y
特征：当切应力小于临界值 y （也即屈服应力）时，
根本不流动，其形变行为类似于虎克弹性体
符合这种规律的流动称为塑性流动或宾汉流动。许多含填
料的高聚物体系（PVC塑料）就属宾汉塑性体。油漆，沥
青以及大多数聚合物在良溶剂中的浓溶液都属于宾汉体。

聚合物流变学

聚合物流变学

6流变学方法在聚合物研究中的应用6.1 测量分子量及其分布的流变学方法分子量(MW)和分子量分布(MWD)在确定聚合物的物理性质时起了很重要的作用，因此得到聚合物的分子量和分子量分布对聚合物工业是必不可少的。

如果已知某种可测量的物理性质对分子量的依赖性，原则上就可以通过测量这种物理性质来确定分子量。

而且对分子量的依赖性越强，确定分子量的敏感度就越高。

通常所采用的确定聚合物分子量及其分布的方法有凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射和本征粘度法等。

表6-1列出了几种常用方法对分子量的依赖性及敏感度(Mead 1994)。

虽然这些方法(如GPC)得到了广泛的应用，但是实验中样品的准备时间和测试时间使它们不适用于在线过程控制，而且要求所测试的聚合物能在室温下很容易地溶解于溶剂中，但是许多工业上大量应用的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等，在室温下可能只能部分地溶解于普通的溶剂。

有时即使传统的方法可行，这些方法的灵敏度和精度都不高，特别是对于分子量分布有高分子量尾部的样品，而高分子量尾部对聚合物加工性能的表征有很大影响。

鉴于传统方法的不足，又由于聚合物的分子量及其分布与聚合物的粘弹性质有密切的关系，因此就有了利用聚合物粘弹性质来确定分子量分布的流变学方法。

与传统的方法相比，流变学方法可以作到快速测量，而且不需要溶剂来溶解聚合物，因而从理论上将对任何聚合物都适用。

流变学方法的另一个优点就是对高分子量尾部的灵敏度高。

表6-1 用分子量区别线性柔性聚合物的各种方法的分子量标度方法 对分子量的依赖性关系对分子量的敏感度关系其它GPC M1/2 M-1/2 排除体积对高分子量部分不敏感本征粘度 M0.6 M-0.4 流体体积法对高分子量部分不敏感光散射 M1M0 对高分子量部分敏感渗透压 M-1 M-2 对低分子量聚合物的数均分子量较准 零剪切粘度 M3.4 M2.4 适用于具有类似分布形状的体系可回复柔量 (M z/M w)~3.5 … 反映了分子量分布的分散性 对分子量绝对值不敏感分子量对聚合物粘度的影响取决于分子量的大小：当分子量小于缠结分子量eM时，零剪切粘度与分子量是一次方关系；当分子量大于缠结分子量时，零剪切粘度与分子量呈3.4次方关系。

聚合物的流变性

聚合物的流变性

粘度差别不大。
（二）外因因素（加工工艺）
1.温度的影响 温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
的敏感性不同。
a.较高温度时，T> Tg+100℃ 此时高聚物体内自由体积较大，高聚物粘度和温度符
合 Arrehnius 方程
η=A·eΔEη/RT
由上式可知，温度升高，链段活动能力增强，分子间
作用力下降，η下降，流动性增加，变化得
dr r3
在无管壁滑移情况下，外筒的内壁处 r=R2，角速度为
内筒的内壁处 r=R1，角速度为 0
d
M
R2 dr
0
2L r R1 3
M 4L
（
1 R12
1 R22
）
s
M
2r 2 L
= dV 2 R12 R22
dr r 2 R22 R12
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
2.高分子流动机理 如果按照小分子孔穴理论，高聚 物流动需要熔体内形成许多能容 纳整个大分子链的孔穴，使整个 高分子跃迁，显然是困难的。
实验中，高聚物流动活化能 ΔEη~分子量M关系可知，当 nc=20~30时，ΔEη不再随nc增加 而增加。说明，高聚物流动单元 不是整个分子链而是链段。高分 子的流动是通过链段的相继跃迁
橡胶： 硅橡胶 E = 4 kcal/mol ， BR = 4.7~8 kcal/mol
NR = 8~9 kcal/mol
， LDPE =11.7 kcal/mol
（二）流动粘度大
高分子链较长，熔体内部能形成一种类似网状 的缠结结构（物理交联点，在一定温度或外力 作用下可缠结），使得整个分子的相对位移比 较困难，所以流动粘度大。

高聚物的流变性—高聚物熔体的粘度(高分子物理课件)

高聚物的流变性—高聚物熔体的粘度(高分子物理课件)
❖ 如：PA、PC、PMMA、PVC较PE、PP、PS等粘 流温度大。
2.分子量大小的影响
分子量增加，分子间作用力增大，分子间缠结作用的几率
增大，从而使得流动阻力增大，粘度ηa上升，流动性下降 。
a. 低切变速率时
❖ 高聚物熔体零切粘度η0与重均分子 量Mw的关系如下：
当M w
M C时，0
K1M
1~1.6 w
（POM）比刚性高分子链（PC、PMMA） 敏感，当 POM 进行注射成型时，注射负 荷增加 60kg/cm2 时，ηa 下降一个数量级。
4.流体静压力 流体静压力增加，导致物料体积收缩，
分子间相互作用力增加，ηa 增加。
一、 高聚物熔体粘度的测定方法
n高聚物熔体粘度的测定方法主要有三种：
落球粘度计
毛细管流变仪
旋转粘度计
落球粘度仪是最简单的粘度计，在
小分子液体中应用较广。
用一半径为 r，密度为 s 的小球，
在密度为 l 的液体介质中恒速 V 落下，
此时粘度
s
2 9
r3 V
(s
l ) g
此方程为斯托克斯方程，s 为斯托
1. 温度的影响
随温度的升高，链段活动能力增加 ，分子间距离增加，分子间作用力减小 ，流动阻力减小，粘度逐渐降低。
聚合物结构不同，粘度 对温度的敏感性不同：刚 性链对切变速率更加敏感 。
1-PC，2-PE，3-POM，4-PMMA 5-乙 酸纤维素，6-尼龙
1.温度的影响 温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
器校准容易。 缺点：高粘度试样装填困难，限于低粘度流体在低 使用，可

聚合物流变学

聚合物流变学的学习与心得体会通过一学期的聚合物流变学的学习，使我对其有了初步的了解。

现在针对平时学习笔记和课后浏览相关书籍所获知识进行总结。

一、聚合物流变学学习内容1. 流变学中的基本概念流变学是研究材料的流动和变形规律的科学，是一门介于力学、化学、物理与工程科学之间的新兴交叉学科。

聚合物随其分子结构、分子量的不同，以及所处温度的不同，可以是流体或固体，它们的流动和变形规律各不相同，也即有不同的流变性能。

聚合物流变学是研究聚合物及其熔体的变形和流动特性。

1.1 粘弹性流体特性及材料流变学分类粘性流体的流动是：变形的时间依赖性；变形不可恢复（外力作的功转化为热能）；变形大，力与变形速率成正比，符合Newton's流动定律。

根据经典流体力学理论，不可压缩理想流体的流动为纯粘性流动，在很小的剪切应力作用下流动立即发生，外力释去后，流动立即停止，但粘性形变不可恢复。

切变速率不大时，切应力与切边速率呈线性关系，遵循牛顿粘性定律，且应力与应变本身无关。

流体→流动→粘性→耗散能量→产生永久变形→无记忆效应根据经典固体力学理论，在极限应力范围内，各向同性的理想弹性固体的形变为瞬时间发生的可逆形变。

应力与应变呈线性关系，服从胡克弹性定律，且应力与应变速率无关。

固体→变形→弹性→储存能量→变形可以恢复聚合物流动时所表现的粘弹性，即有粘性流动又有弹性变形，与通常所说的理想固体的弹性和理想液体的粘性大不相同，也不是二者的简单组合。

材料流变学分类⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧⎩⎨⎧==⎩⎨⎧⋅=⋅=⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧⎩⎨⎧==∞=⎩⎨⎧⋅=⋅=)),,(()),,((.3.2())((.1)),,(.30,(.2))((.1t f t f t f G G G G E γγσγγσγησγγησγγσγγγσγσ 非线性线性粘弹性流体无粘性牛顿流体）线性非线性粘性流体流体非线性线性（粘弹性固体）刚体非线性）为常数、线性（弹性固体固体 其中非牛顿流体⎩⎨⎧粘弹性流体广义牛顿流体非牛顿流体 基本变形方式：拉伸（压缩）、剪切、膨胀。

本章内容 聚合物熔体剪切粘度的影响因素 聚合物熔体的压力流动


高分子材料成型加工
POLYMER MATERIALS PROCESSING
5.3.2 温度的影响
聚合物熔体的粘度随温度的升高而下降。 聚合物熔体的粘流活化能越大，其粘度对温度越敏感； 当温度升高时，其粘度下降越明显。 例：聚合物熔体粘度对粘流活化能的敏感性 敏感性微弱：PE、POM 敏感性较高：PC、PMMA
高分子材料成型加工
POLYMER MATERIALS PROCESSING
5.1.2 非牛顿型流动
剪切流动是聚合物加工过程中最简单的流动形式，按剪 切应力与剪切速率的关系，可以分为牛顿型流动和非牛顿 型流动。 (1)牛顿型流动 流体粘度不随剪切速率或剪切应力而变化的粘性流体称 为牛顿流体。其流变方程为：
高分子材料成型加工
POLYMER MATERIALS PROCESSING
5.2.6 次级流动
当聚合物流体在均匀压力梯度下通过非圆形管道流动时 ，除了纯轴向流动外，可能出现局部区域性的环流，称为 次级流动或二次流动。聚合物流体在通过截面有变化的流 道时，有时也发生类似现象。
高分子材料成型加工
POLYMER MATERIALS PROCESSING
高分子材料成型加工
POLYMER MATERIALS PROCESSING
5.4 聚合物流变性能测定
流变仪以及相关的流变模拟软件能够将各种边界条件下 可测量的物理量 ( 如压力、扭矩、转速、频率、线速度、 流量、温度等 ) 与描述聚合物流变性质但不能直接测量的 物理量 ( 如应力、应变、应变速率、粘度、模量、法向应 力差系数等)关联起来。
高分子材料成型加工
POLYMER MATERIALS PROCESSING
5.2.3 Barus效应

聚合物流变学第五章


解析解，还必须引入粘弹性流体的本构方程及一定的边界条件或初始条
件，使方程组完备性得到满足才行。
134
高分子材料流变学第五章
4． 平行板间的等温拖曳流和管道中的压力流
4．1 平行板间的等温拖曳流 讨论两块无限大平板间的等温拖曳流。这种流动又称 Couette 流动。
比如在挤出成型过程中，挤出机的螺杆转动，由此带动物料运动，而机筒 不动。所谓等温流动，指流动过程中两块大板的温度 TW 保持不变，但这 并不意味着物料与外界没有热交换。
（5-18）
129
高分子材料流变学第五章
综合写成张量表示式：
Dv p [ σ] g Dt
（5-19）
此式称一般粘弹性流体的动量方程，也称运动方程。式中▽p 为压力梯度，
记为
p
e1
p x1
e2
p x2
e3
p x3
ei
p xi
（5-20）
注意式中最后一个等号的右侧表示三项求和的缩记形式。采用这种书写方
面积分转化为体积分的 Gauss 定理。
再求外力对体系作功的功率。外力主要指压力与粘弹力。其功率为
Wi A[( p)I σ] v dA
i
（5-32）
将（5-28）—（5-32）式代入（5-27）中，得到流动过程中能量方程
的积分型式为：
D Dt
(e
1v 2
2
)d
qd
A[(
p)I
σ]
v
dA
（5-33）
式，原有的求和号可以省略。于是 Hamilton 算子可缩记为
ei
xi
（5-21）
而
σ ei
xi
jk e jek

聚合物流变学绪论(PPT43张)


九、无管虹吸
3. 聚合物加工过程的流动机理及粘流特征
一、流动机理
聚合物粘度比小分子大很多：高分子链很长，熔 体内部形成一种拟网状结构。是通过分子间作用
力或几何位相物理结点形成的。在一定的温度或
外力作用下可发生解缠结，导致分子链相对位移
而流动。这种拟网状结构及大分子的无规热运动
使整个分子的位移比较困难，所以流动粘度比小 分子大很多。
1929年出版了流变学杂志。 1945年成立了国际流变学联合会。
1945年在荷兰召开了首届国际流变学会，
每4年举办一次。 我国从50年代开始研究，1985年在长沙召 开了第一届全国流变学会议，成立了流学 学专门委员会，流变学会议每隔2--3年举 行一次，每次会议上，高分子流变学方面 的研究特别活跃。
2 原因：在凹槽附近，流线发生弯曲，但法向
应力差效应有使流线伸直的作用，于是产生背向 凹槽的力，使凹置的压力传感器测得的液体内压 力值小于平置时测得的值。在实施流变测量时， 应当注意这一效应。同样地，当高分子液体流经 一个弯形流道时，液体对流道内侧壁和外侧壁的 压力，也会因法向应力差效应而产生差异。通常 内侧壁所受的压力较大。
2.聚合物的流变现象分析
一、高粘度与剪切变稀行为

小分子水的粘度：10-3Pa.s，只随温度变
化

高分子粘度大，如表1-1，随温度和剪切 速率增大而降低
二、Weussebberg效应
三、Barus效应
四、不稳定流动与熔体破裂
五、次级流动
六、触变性和震凝性

有时间依赖性的流体，特点：粘度依赖于剪切应 力所施加的时间长短。这类非牛顿型液体有两种：
平时（40%）+期末（60%）开卷考试
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1克罗内克尔符号
九个分量

2、哈密顿算符
用于矢量运算时

3、应力张量
应力张量是应力状态的数学表示。数学上应力为二阶张量，三维空间中需九个
分量（三个正应力分量和六个剪应力分量）来确定。

用应力张量形式表示为
其中， 第一个下标表示力的作用面的法线方向，第二个下标表示力作用的方
向，如σxy 表示作用在与x垂直的平面上的应力分量，方向指向y。当i=j时，
表示应力方向与外法线方向相同，称为应力张量的法向分量， σxx σyy σzz 分别垂
直于与x、y、z垂直的平面上。当i≠j时，表示应力分量作用在相应面的切线方
向上，称为剪切分量，如σxy σyz σzx。
按照Caucky应力定律，在平衡时物体受的合外力和合外力矩等于0，所以平
衡时应力张量为对称张量，只有6个独立分量。三个法向应力分量和三个剪切应
力分量。

1()0()ijijijeeij






111213
212223
313233

100
010001





123123i
i

eeeexxxx





ii
i
i

ex

其中，

0limsFs

xxxyxz
yxyyyz
zxzyzz











..
....

xxxyxz

yyyz
zz









4、全导数形式的连续性方程
5、
为全微分-偏微分关系算符,也叫实质微分算符.
其中, 左边表示的函数称:随体导数,指物理量随着流体质元一起运动时所发
生的变化率,或者是当流体的微元体积上的一点在dt时间内从进入微元体积的空
间位置(x,y,z)移动到离开微元体积的的空间位置(x+dx,y+dy,z+dz)时,物理量随时
间的变化率. 它由两部分组成,一是物理量的局部变化,即在空间一个固定点上随
时间的变化,由场的不稳定性引起;二是物理量的对流变化,即由于流体质点的运
动,从一点转移到另一点时所发生的变化,由空间位置变化引起的变化,为对流导
数,由场的不均匀性引起. 适用于牛顿或非牛顿\可压缩或不可压缩流体
6、动量方程

其他形式的动量方程
（1）

（2）

....dVVVVdivVdt
流体的质量散度，反映了流动场中某一瞬间区
的流量发散程度

(410)xyzDvvvDttxyz


.(228)dvgdt
.()..(229)dvPgdtPggradPdivg



yx
xxxzx

x

dvPgdtxxyz







yxyyyzy
y

dvPgdtyxyz








yz
xz
zzz

z

dvPgdtzxyz






（3）
在x方向

在y方向
在z方向
式中左边括号中是流场中某微团的加速度,即随流导数,由两部分组成,第一项
是表示速度随时间的变化率,是局部加速度,其余三项是随空间坐标变化,是迁移
加速度. 由于ρ是单位体积的质量,所以左边相当于力,是惯性力项,反映单位时间
单位体积内流体动量的增量.
• 右边第一项是静压力项,反映静压力对动量的影响;
• 第二项是粘性力项,反映流体粘性对动量的影响;
• 第三项是重力项,反映重力对动量的影响.
• 可见, 惯性力=静压力+粘性力+重力.
• 任何流体都适用.
• 由于高分子流体的粘度很大,重力常忽略不计.影响流体的流动主要
是压力和粘弹力.流动形式可区分为:压力流和拖曳流.
7、能量方程

流动场中普通的能量守恒方程

yx
xxxxxxzx

xyzx

vvvvPvvvgtxyzxxyz









yyyyxyytzy
xyzy

vvvvPvvvgtxyzyxyz








yz
xz
zzzzzz

xyzz

vvvvPvvvgtxyzzxyz









...(.).EEvqvgvt



.....(232)vdTPcTPvqvPvdtTPTvqvT：

：
用于求温度分布的能量守恒方程
式中左边是单位时间内某一点温度的变化,对于不可压缩高聚物流体,此项可忽略
不计.第二项是由热传导引起的温度变化,第三项是由机械功变为热能引起的温度
变化.
8、牛顿流体的本构方程

9、幂律流体的本构方程

y
x
z

vxyz

yy
xx
z

xxyyzzxy

y
x
z

y
x
zz

xzyz

qqqTTTTPcvvvTtxyzxyzTvvvvvxyzyxvvvxyzvvvvzxzy






















(454)

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


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

x
yx

vry
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
1nkrr
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