聚酰亚胺主链结构对液晶取向膜性能的影响

第３Ｏ卷第５期　２０１５年１Ｏ月　

液晶与显示　

Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｄｉｓｐｌａｙｓ　Ｖｏ１．３Ｏ　ＮＯ．５　

０ｃｔ．２０１５　

文章编号：１００７—２７８０（２０１５）０５　０７５７—０６　聚酰亚胺主链结构对液晶取向膜性能的影响　

刘露露，刘　明，龚世铭，汪映寒　（四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川成都６１００６５）　

摘要：采用一步法，以Ｎ，Ｎ一二（４一氨基苯基）一４一（十二烷氧基联苯基）一４’。氨基苯醚（Ｃ　ｚ—ＢＡＡＰＥ）为控制预倾角的功能性　二胺，２，２’一双三氟甲基一４，４’一联苯二胺（ＴＦＤＢ）或４，４’。二氨基二苯醚（ＯＤＡ）为辅助二胺，分别与２，２’一双（３，４－二羧苯　基）六氟丙烷四羧酸二酐（６ＦＤＡ）和４，４’一联苯醚二酐（ＯＤＰＡ）聚合，得到三种主链结构不同的聚酰亚胺（ＰＩ一１、ＰＩ一２和　ＰＩ一３）。利用ＮＭＲ、ＦＴ—ＩＲ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、偏光显微镜和预倾角测试仪对聚合物的结构、热性能以及制备的液晶盒的取向性　进行了表征，同时测试了３种ＰＩ的溶解性能。结果表明，ＰＩ一２液晶取向膜的耐摩擦性能明显优于ＰＩ－１和ＰＩ一３，且具有更　高的玻璃化转变温度（　）和分解温度（Ｔａ），更好的溶解性能。分子模拟（ＭＳ）表明，由于ＰＩ一２分子主链垂直构象的存　在，增加了分子链的刚性，因而提高了取向膜的耐摩擦性能。　关键词：聚酰亚胺；主链结构；液晶取向膜；垂直取向；耐摩擦性能　中图分类号：Ｏ６３３．４　文献标识码：Ａ　ｄｏｉ：１０．３７８８／ＹＪＹＸ￥２０１５３００５．０７５７　

Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ　ｌａｙｅｒ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｂａｃｋｂｏｎｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　

Ｉ　ＩＵ　Ｌｕ—ｌｕ，ＬＩＵ　Ｍｉｎｇ，ＧＯＮＧ　Ｓｈｉ—ｍｉｎｇ，ＷＡＮＧ　Ｙｉｎｇ—ｂａｎ　（Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００６５，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ（ＰＩｓ）ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｏｎｅ—ｓｔｅｐ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｓｅ　ＰＩｓ　ｗｅｒｅ　ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ　ｏｆ　ａ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｄｉａｍｉｎｅ　Ｎ，Ｎ—ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙ１）－４一（ｄｏｄｅｃｙｌｏ—ｘｙ—ｂｉｐｈｅｎｙ１）－４＇－ａｍｉｎｏ—ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ（Ｃ】２一　ＢＡＡＰＥ），ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｗｏ　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ　ａｖａｉｌａｂｌｅ　ｄｉａｍｉｎｅｓ　２，２　一Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙ一１）～４，４　一ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅ—　ｎｙｌ（ＴＦＤＢ），４，４　一Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ（ＯＤＡ）ａｎｄ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔＷＯ　ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ　４，４＇－（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙ１ｉｄｅｎｅ）　ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（６ＦＤＡ）ａｎｄ　４，４，＿Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＯＤＰＡ）ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｇｅｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｂａｃｋｂｏｎｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍｏ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　Ｐｌｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＮＭＲ，　ＦＴ—ＩＲ，ＤＳＣ　ａｎｄ　ＴＧＡ．Ｐｒｅｔｉｌｔ　ａｎｇｌｅｓ　ａｎｄ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ　ａｂｉｌｉｔｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｂｙ　ｐｒｅｔｉｌｔ　ａｎｇｌｅ　ｔｅｓｔｅｒ　ａｎｄ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ．Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ＰＩｓ　ｗａｓ　ｔｅｓｔｅｄ　ｂｙ　ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ　ＰＩｓ　ｉｎ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ．　ＤＳＣ　ａｎｄ　ＴＧＡ　ｃｕｒｖｅｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ＰＩ一２　ｈａｄ　ｈｉｇｈｅｒ　ｇｌａｓｓ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（　）ａｎｄ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉ—　ｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｔａ）ｔｈａｎ　ＰＩ一１　ａｎｄ　ＰＩ一３．Ｔｈｒｅｅ　ＰＩ　ｆｉｌｍｓ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ｖｅｒｔｉｃａｌ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ　ｂｅｆｏｒｅ　ｍｅｃｈａｎ—　ｉｃａｌ　ｒｕｂｂｉｎｇ　ａｎｄ　ｏｎｌｙ　ＰＩ一２　ｍａｉｎｔａｉｎｅｄ　ｉｔ　ａｆｔｅｒ　ｒｕｂｂｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ＰＩｓ　ｗｅｒｅ　ｓｉｍｕ—　ｌａｔｅｄ　ｂｙ　Ｍａｔｅｒｉａ１　Ｓｔｕｄｉｏ（ＭＳ）．Ｔｈｅ　ｖｅｒｔｉｃａｌ　ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｅｘｉｓｔｅｄ　ｉｎ　ＰＩ一２’Ｓ　ｂａｃｋｂｏｎｅｓ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　

收稿日期：２０１４—１１－１３；修订日期：２０１５　０１—３０．　基金项目：国家自然科学基金（Ｎｏ．５１１７３１１５）；博士点基金（Ｎｏ．２０１１０１８１１１００３０）　＊通信联系人，Ｅ—ｍａｉｌ：ｗａｎｇｙｈ＠ＳＣＵ．ｅｄｕ．ｃｎ　７５８　液晶与显示　第３Ｏ卷　ｒｕｂｂｉｎｇ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｓｈｏｗｅｄ　ｖｅｒｔｉｃａｌ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ　ａｂｉｌｉｔｙ　ａｆｔｅｒ　ｒｕｂｂｉｎｇ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ｂａｃｋｂｏｎｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＬＣ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ　ｌａｙｅｒ；ｖｅｒｔｉｃａｌ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ；ｒｕｂｂｉｎｇ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　

１　引　言　液晶显示器（ＬＣＤ）因其具有的功耗低、寿命　长、无电磁辐射、图像无闪烁无失真以及色彩柔和　等优点，使其在市场竞争中占据了有利地位并得　到了广泛应用ｌ】］。尤其是具有高对比度、广视角　以及快速响应时间等优异性能的垂直取向液晶显　示器（ＶＡ—Ｉ　ＣＤｓ）更是成为了近期研究的热　点ｌ２］。作为决定液晶分子排列方式的液晶取向　膜，必须具有优异的热稳定性、化学稳定性、机械　强度和绝缘性等优点　］，而聚酰亚胺（ＰＩ）能够很　好地满足上述要求ｌ＿４］。通常为了能够获得高的预　倾角，研究者会在Ｐ１分子主链上引入长的或空间　位阻较大的侧基。Ｃｈｅｒｎ［５　等合成了一种侧链带　叔丁基的二胺，由这种二胺与均苯四甲酸酐　（ＰＭＤＡ）反应制得的ＰＩ膜能够得到８８。以上的预　倾角。ＬＥＥ＿６　等合成了带有环状结构和长烷基链　的二胺并与环丁烷四羧酸二酐（ＣＢＤＡ）和４，４’。　二氨基二苯甲烷（ＭＤＡ）制得含大侧基的ＰＩ，这　种ＰＩ用作液晶取向膜可以获得８９。的预倾角。　Ｗａｎｇｌ＿７　等合成的二胺单体Ｎ，Ｎ一二（４－氨基苯基）　４－（十二烷氧基联苯基）一４’。氨基苯醚（Ｃ　。一　ＢＡＡＰＥ）与４，４’一联苯醚二酐（ＯＤＰＡ）和３，３，＿二　甲基一４，４＇－二氨基二苯甲烷（ＤＭＭＤＡ）聚合制得　的ＰＩ取向膜同样实现了对液晶的垂直取向控制。　但是，尚没有人研究，以Ｃ　：一ＢＡＡＰＥ为功能性二　胺时，ＰＩ主链结构对液晶取向膜的性能影响。　本文以Ｃ　。一ＢＡＡＰＥ为控制预倾角的功能性二　胺单体，与辅助二胺及二酐聚合得到三种主链结构　不同的ＰＩ。将合成的ＰＩ制备成液晶盒，用偏光显　微镜和预倾角测试仪对液晶盒的取向性能进行了　表征；对取向膜进行了溶解性测试；用ＴＧＡ和ＤＳＣ　对其进行了热稳定性表征；并用分子模拟探讨了　ＰＩ主链结构对取向性能的影响机理。　２　实　验　２．１　实验原料　Ｎ，Ｎ一二（４－氨基苯基）一４一（十二烷氧基联苯　基）～４’一氨基苯醚（Ｃ　２一ＢＡＡＰＥ）按照参考文献Ⅲ　中所述步骤及条件进行合成，６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、　ＴＦＤＢ和ＯＤＡ均购自阿拉丁试剂有限公司，分　析纯试剂。Ｎ～甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲　基甲酰胺、二甲基乙酰胺、间甲酚、三氯甲烷和四　氢呋喃，市售分析纯试剂。液晶Ｅ７（向列相，温度　为一１Ｏ～６０℃），烟台显华化工科技有限公司。　２．２　实验过程　２．２．１　功能性二胺的合成　功能性二胺的合成参照文献［－７－］按照图１所　示示意图进行反应。　

ｎｏ蚰叫　ｃ　撕。∞　【１）　蚰ｃ　。蚰０　Ｃ１２Ｈ２，　

Ｆ　Ｎ　——————————　ＣｓＦ　１５０。Ｃ　

窨　

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Ｏ　ｅ１２　５　（ｃｌ２－ＢＡＡＰＥ）　

图１　二胺单体Ｎ，Ｎ一二（４一氨基苯基）４（十二烷氧基　联苯基）一４’一氨基苯醚的合成路线　Ｆｉｇ．１　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｒｏｕｔｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉａｍｉｎｅ　ｍｏｎｏｍｅｒ　Ｎ，　Ｎ—ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙ１）一４一（ｄｏｄｅｅｙｌｏｘｙ　ｂｉ　ｐｈｅｎｙ１）一４　一ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ　ｅｔｈｅｒ（Ｃ１２一ＢＡＡＰＥ）　

２．２．２　聚酰亚胺的合成　以合成聚酰亚胺ＰＩ一１为例，对聚合过程进行　说明。分别称取０．１９０　ｇ　ＯＤＡ（０．９５　ｍｍｏ１）和　０．０３１　ｇ　Ｃ１２－ＢＡＡＰＥ（Ｏ．０５　ｍｍｏ１），加入带有磁力　搅拌子的１００　ｍＩ　三口烧瓶中，然后缓慢滴加５０　ｍＬ问甲酚和１　ｍＬ异喹啉，在氮气保护下室温进　行搅拌。待单体全部溶解后向体系加入０．４４５　ｇ　６ＦＤＡ（１　ｍｍｏ１），并在氮气保护下于８０℃搅拌　２　ｈ后升温至１８Ｏ℃反应１６　ｈ。　反应结束后，将溶液倒人大量甲醇中进行沉　淀、抽滤，８０℃下真空干燥２４　ｈ，得到固体产物　ＰＩ一１。ＰＩ一２和ＰＩ一３同样按照上述实验过程进行　聚合。ＰＩ一１、ＰＩ一２和ＰＩ一３的单体配比如表１所