第七章__化学反应的速率

反应速率与转化率：
设A组分：n A0 初始量、t反应时间、n At时刻瞬时量 x At时刻瞬时转化率 反应消耗的A的量 n A0 n A xA 反应初始时A的量 n A0 即： n A n A0 (1 x A ) 若反应前后体积变化不大：c A c A0 (1 xA ) 1 dnA 1 nA0 dx A 则： rA V dt V dt nA0 x A
转化为目的产物的反应物的物质的量 选择性（）= 反应物被转化掉的物质的量 收率：
收率（）= 转化为目的产物的反应物的物质的量 进入反应器的反应物的物质的量
二、复杂反应的速率方程式
1、平行反应：
k2 A B S dcS dcP a1 b1 a b 则：rp k1c A cB rS k2c A2 cB2 dt dt rp k1 a1 a2 b1 b2 平行反应速率之比为： = c A cB rS k2 k1 A B P
第七章 化学反应动力学基础

内容： 2、简单反应的速率方程式 4、本征动力学和宏观动力学
1、化学动力学基本概念 3、简单反应和复杂反应

重点： 2、简单反应和复杂反应
1、简单反应的速率方程式
§7-1 化学动力学基本概念
一、化学计量方程式
复杂的化学计量方程式： 0= i Bi
n
i : 为组分Bi的计量系数。反应物为负、产物为正。
r f (c, T ) r f (T ) (c) f (T )：反应速率的温度效应、 (c)：反应速率的浓度效应 f (T )常表示为反应速率常数k : k A exp( E 对于均相反应：aA bB sS
( c) c cB A

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(4)有效碰撞的概率P（probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传
递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
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过渡态理论
图6.3 过渡状态理论和活化能示意图
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过渡态理论
活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即 为反应活化能。
活化络合物不稳定 ，化学键会断裂，可能 生成产物使反应向正方 向进行，也可能生成反 应物向逆向进行。
（2）有效碰撞的能量因子
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相 对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才 是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) 或q exp( Ea )
RT
RT
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有效碰撞
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落
在直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB称为有效碰撞直径。
d AB
BA
分子间的碰撞和有效直径
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（1）有效碰撞的碰撞频率

§7.3 反应级数
• 速率方程式里浓度的方次叫作反应的级数。要正确写出速率 方程式表示浓度与反应速率的关系，必须由实验测定速率常 数和反应级数。 • 化学反应按反应级数可以分为一级、二级、三级以及零级反 应等。 各级反应都有特定的浓度－时间关系。确定反应级数 是研究反应速率的首要问题。
上述反应对反应物CO来说是1级反应，对反应物NO2 来说也 是1级反应，总反应为1＋1＝2级反应。
Question 1
反应速率表达式
反应 2W+X → Y+Z 哪种速率表达式是正确的？
a. b. c.√ d.
dc ( X ) dc (Y ) dt dt dc ( X ) dc (W ) dt dt dc ( Z ) dc (Y ) dt dt dc ( Z ) dc (W ) dt dt
d(H2O2) v＝－ ＝ k (H2O2) dt k:反应速率常数，也叫比速常数，可看作浓度为1 moldm－3 时 的反应速率。k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升 高， k 增大。
例 :CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) 反应物的浓度与初速率
甲 组 乙 组 丙 组
-
2.50103 8 60 ＝lg (0.40) 2.30 (C H Cl) = 0.12 mol· dm-3
2 5
k t 2.303
＝ - 0.92
② ③
0.010 2.50 103 t lg 3 min＝25 h t =1.5 × 10 0.40 2.30 0.693 0.693 t1 / 2 3 ＝277 min ＝4.62 h k 2.50 10
2NOg O2 g 2NO2 g

29.某一分解反应，当反应物浓度为0.20时，反应速率为0.30。若该反应 为二级反应，当反应物浓度为0.60时，反应速率为（ ）。 A. 0.30 B. 0.60 C. 0.90 D. 2.7 E. 3.0 解答或答案：B
30.下列说法中，正确的是（ ）。
A.反应级数必是正整数
B.二级反应即是双分子反应
72.醋酸酐的分解是一级反应，其速率常数有如下关系：欲使此反应在 10分钟内转化率达到90%，应如何控制温度？ 解答或答案： 解：
73.在294K、无酶存在的条件下，尿素的水解反应的活化能为126KJ/mol, 当有尿素酶存在时，反应的活化能降为46 KJ/mol。计算： （1）由于酶的作用反应速率增加为原速率的多少倍（设频率因子A不 变）？ （2）无酶存在时，温度要升高到多少方能达到酶促反应的速率？ 解答或答案： 解： 无酶存在时，需升温806K才能达到酶促反应的速率。
C.化学反应配平即可求得反应级数
D.反应级数随温度升高而增大
E. 反应级数只能由实验确定
解答或答案：E
31.对于反应，实验证明，如两种反应物浓度都加倍，则反应速率增至8
倍，如仅将A的浓度加倍，则反应速率也加倍。则该反应对B的级数为
（ ）。
A. 0
B. 1
C. 2 D. 3
E. 1/2
解答或答案：C
32.对于零级反应，下列说法正确的是（ ）。
B. 都与有关 C. 都与k有关
D. 不一定与k和有关 E. 视反应时间而定
解答或答案：C
23.某一级反应的半衰期为12min，则36min后反应浓度为原始浓度的（
）。
A. 1/6
B. 1/9
C. 1/3 D.1/4 E.1/8