聚苯胺膜的制备研究

聚苯胺膜的制备研究摘要为了得到性能优异的高分子导电材料，以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，过硫酸铵为聚合引发剂，盐酸为掺杂剂，利用乳液聚合法制备了聚苯胺。

系统地研究了盐酸、乳化剂及引发剂的用量对聚苯胺电导率的影响。

用四探针法测定了聚苯胺的电导率，测试结果显示最佳制备条件为：过硫酸铵16.42g，盐酸12mL，十二烷基苯磺酸钠0.21g。

聚苯胺的电导率可达0.78S/cm。

测定电导率最大的聚苯胺在不同有机溶剂中的溶解率，结果表明聚苯胺在三氯甲烷中的溶解度最大，其溶解率达到36%，从而选择三氯甲烷做溶剂，以聚苯乙烯为成膜物可以制备导电聚苯胺的自支撑膜，通过扫描电镜分析表明聚苯胺粒度较为均匀。

关键词聚苯胺，自支撑膜，电导率，乳液聚合，溶解率ABSTRACTTo obtain excellent performance of conductive materials, polyaniline was prepared by polymerization method using DBSA as emulsifier, ammonium persulfate as polymerization initiator, hydrochloric acid as doping agent.the conductivity influenced by the amount of hydrochloric acid, emulsifier and initiator have been systematically studied. The conductivity was measured by four probe method, the results of the test showed that the best preparation conditions are as followed: ammonium persulfate 16.42g, hydrochloric acid 12mL, DBSA 0.21g. The conductivity of polyaniline can be 0.78S/cm.Determined the solubility of the maximum conductivity of polyaniline in different organic solvents, the results show that the solubility of polyaniline is the largest in chloroform and its dissolution rate of 36%, so chosen chloroform as solvent and with polystyrene as forming film, the self-supporting film of conductive polyaniline can be prepared, by scanning electron microscopy analysis showed that the amine polystyrene is more uniform particle size.Keyword: polyaniline, self-supporting film, conductivity, emulsion , solubility目录摘要 (1)ABSTRACT (2)目录 (3)1 绪论 (4)1.1课题背景 (4)1.2聚苯胺研究现状 (5)1.2.1 聚苯胺的研究历史 (5)1.2.2 聚苯胺的结构与特性 (6)1.2.3 聚苯胺的导电机理研究 (7)1.2.4 聚苯胺的合成 (9)1.2.5 聚苯胺膜的制备 (11)1.3本课题研究的目的和内容 (13)2 实验药品和仪器 (14)2.1实验药品 (14)2.2实验仪器设备 (14)3聚苯胺的制备和性能表征 (15)3.1实验方案 (15)3.2实验步骤 (16)3.2.1 苯胺的蒸馏 (16)3.2.2 聚苯胺的制备 (16)3.3 分析检测 (17)3.3.1 电导率σ测定 (17)3.3.2红外光谱分析 (18)3.4 结果分析与讨论 (18)3.4.1电导率分析 (18)3.4.3 红外光谱分析 (21)3.5小结 (21)4 聚苯胺膜的制备与表征 (22)4.1实验方案 (22)4.2实验步骤 (23)4.2.1 聚苯胺溶解率测定 (23)4.2.3 聚苯胺膜的制备 (24)4.3聚苯胺膜导电性及形貌分析 (24)4.4聚苯胺膜的SEM分析 (25)4.5小结 (25)结论 (26)参考文献 (27)致谢 (29)1绪论1.1 课题背景聚苯胺是一种高分子合成材料，俗称导电塑料。

它是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐材料、抗静电材料、电子化学品等[1]。

广阔的应用前景和市场前景使其成为目前世界各国争相研究、开发的热门材料。

到目前为止，其链结构、掺杂反应、导电机理等理论问题已经得到基本阐明，并有大量文献和综述报道公诸于世。

由于聚苯胺是一种具有很强相互作用的共扼π键的大分子，因而难于溶解，不能熔融，从而难于加工应用[2]。

研究者们为提高它的溶液加工性能做了许多研究，发现导电聚苯胺导电机理独特，单体价格低廉，环境稳定性及光学质量好，颜色转换快，循环可逆性好等优点，在众多领域有广阔的应用前景[3]。

导电有机聚苯胺膜是一类具有导电性、光电性等多重功能的新型材料，因具有特殊的优良性能，近年来研究工作十分活跃，并已在太阳能电池、透明电极、光电转换和自动控制、红外反射、热电转换、电磁吸收与屏蔽等方面得到应用[4]。

在众多领域也有诱人的应用前景，如在电致变色智能窗、聚合物发光二极管、抗静电涂层、印刷电路板、导电高分子电容器、光电二极管、聚合物发光电池、透明电极，电磁屏蔽、气体分离膜、传感器、人工肌肉、薄膜晶体管和光偶合器等领域。

目前所涉及到的众多应用领域如电激发光元件、二次电池、光化学电池、涂料、气体分离膜等，在很大程度上都取决于它能否方便地加工成大面积的薄膜成型品，近年来关于导电聚苯胺薄膜的制备方法：旋转涂膜、LB膜技术、电化学聚合、氧化扩散现场聚合等在文献中已相继报道，然而这些方法均存在某些局限性[5]。

近年人们对聚苯胺薄膜的溶液浇铸法也有研究，该方法具有不需要特殊设备、操作简单、膜厚可控、可涂布于各种形状的表面等优点，改善了导电聚苯胺的加工性，又易工业化。

1.2 聚苯胺研究现状1.2.1 聚苯胺的研究历史1826年，Unverdorben[6]通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺(aniline)，产物当时被称作“Krystallin"，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。

1840年，Fritzsche[7]从靛蓝中得到无色的油状物苯胺，将其命名为aniline，该词源于西班牙语anil(靛蓝)，他还把苯胺氧化成聚苯胺(polyaniline，简称为PANI).虽然聚苯胺很容易从“(NH4)2S2O8 + HCl +H2O+An”的体系中获得，但文献上对现象的描述却不尽相同，所得产品有深蓝色、紫色、浅棕色、棕红色、墨绿色……，作者都声称制备出了聚苯胺，这些众说纷纭的现象直到最近几年才得到公允的解释。

二十世纪初，一个英国的科研小组和一个德国科研小组分别对聚苯胺的合成展开研究[8]。

他们采用不同的氧化剂，在不同的条件下对苯胺进行氧化，得到一系列不同氧化程度的产物。

他们发现聚苯胺的颜色与其主链上醌环的数目以及质子化的程度直接相关。

80年代，Macdiarmid与其合作者对聚苯胺做了较为系统的研究[9]。

他们在“(N H4)2S2O8+ HCl”体系中氧化苯胺合成聚苯胺，研究聚苯胺膜在电极上不同电势下结构与颜色的变化，测量了聚苯胺在HCl掺杂后电导率与pH值的关系，并提出这种导电聚合物可用于轻便的高能电池中。

在整个80～90年代，聚苯胺都是学术界一个热门的领域，这期间除了Macdiar mid的突出贡献外，还有许多其他人的工作[10]。

例如，Armes对合成条件的优化选择，Diaz等人用电化学方法制备聚苯胺薄膜，Mengoli等人对聚苯胺作了详尽的表征。

因此聚苯胺的出现虽然已有一百多年的历史，但聚苯胺作为导电高分子的研究只是近20多年的事情。

在这期间，国内外相关研究者已对聚苯的结构、特性、合成、掺杂、改性等方面进行了较为深入的研究。

聚苯胺具有的种种特性使其在电池、防腐防污、抗静电、电子屏蔽、军事等领域具有极其诱人的应用前景，被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子。

但是聚苯胺分子链的刚性大、极性大、综合力学性能差、不溶于一般的有机溶剂和难熔融使其难于采用传统成型加工方法，这就严重妨碍了它在各个领域的大规模推广应用。

同时还需解决聚苯胺本身的稳定性、功能化和纳米化等问题。

此外，聚苯胺从水溶液中的分离技术及含有苯胺、聚苯胺的废水处理问题也是聚苯胺能否实行工业化生产的关键。

1.2.2 聚苯胺的结构与特性Green，MacDiarmid[11]先后提出了聚苯胺的不同结构式，但都有与实验事实相矛盾的地方。

经过多年的实验研究，1987年MacDiarmid再次提出被广泛接受的苯－醌式结构单元共存的模型，随着两种结构单元的含量不同，这些氧化状态可以相互转化。

不同氧化状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。

即本征态聚苯胺由还原单元：和氧化单元：本征态及掺杂态聚苯胺的分子链呈准平面结构，相邻两个苯（醌）环平面间约成30°夹角。

用质子酸掺杂时，掺杂反应优先发生在分子链中的亚胺原子上，其掺杂过程可表示为：其中x──掺杂程度，0＜x＜1，由掺杂过程来决定；y──氧化－还原程度，0＜y＜1，由合成过程来决定；A-──质子酸中的阴离子。

不同的y值对应于不同结构、组分、颜色及电导率，完全还原型（y=1）和完全氧化型（y=0）都为绝缘体。

在0＜y＜1的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，仅当y=0.5时，其电导率最大。

聚苯胺之所以被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子。

这主要是由于聚苯胺除了具有同其他导电高分子所有的共同性质之外，还具有：（1）分子结构的多样化实验研究发现，聚苯胺不同的氧化还原态对应着不同的分子结构形式，其材料的颜色和导电情况在绝缘态和导电态之间变化。

（2）良好的导电性和稳定性聚苯胺和其他共轭聚合物一样具有导电性，导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性。