聚苯胺的制备与导电性的观察

导电聚苯胺的化学合成及导电性能魏渊石圆圆罗亚茹刘正伦（广州大学化学化工学院化工系）摘要导电聚苯胺是结构和性能最稳定的导电高分子材料, 有较广泛的应用前景。

本实验用化学氧化合成方法，研究了氧化剂种类、用量以及介质酸的浓度等因素对苯胺聚合反应及产物性能的影响，并运用四探针法在电阻率测试仪上完成了PAn的电导率测试。

关键词导电聚苯胺，化学合成，掺杂，电导率前言传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱，一般皆认为是绝缘体。

因而过去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能。

20世纪50年代初人们发现有些有机物具有半导体性质；60年代末又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转移复合物；70年代初发现了具有一定的导电性的四硫富瓦烯一四睛代对苯醒二甲烷(TTF一TCNQ)。

1977年人们发现：聚乙炔化学掺杂后电导率急剧增加，可以达到金属秘的导电性能。

此后人们开始关注高分子材料的导电性，逐渐开发出各种导电性高分子材料，如聚乙炔、聚毗咯、聚噬吩和聚苯胺等。

直到1984年聚苯胺才被MacDiarmid等人重新开发，他们在酸性条件下制备了高电导率的聚苯胺；1987年，日本桥石公司和精工电子公司联合制得了用聚苯胺为电极制成的钮扣式二次电池作为商品投向市场,使聚苯胺很快成为导电高分子中的研究热点[1]。

本实验采用盐酸进行掺杂，使苯胺氧化聚合为聚苯胺，而且就氧化剂的种类与用量、介质酸的浓度等因素对苯胺聚合产物的产率和导电性能的影响等进行了探究。

其聚合反应历程如0.1所示【2】图0.1 Radical reaction course of PANI polymerization 聚合反应可以分为三步：链引发、链增长和链终止。

首先，苯胺被慢速氧化形成阳离子自由基，苯胺阳离子自由基的形成是决定反应速率主要的一步。

接着，这个自由基阳离子可能失去质子或电子，与苯胺单体结合生成一个苯胺的二聚体，这种结合主要是以头尾相连接的方式结合，二聚体一旦形成，就可以被氧化剂迅速的氧化成醒亚胺结构，这是因为它的氧化潜能低于苯胺的氧化潜能。

导电聚苯胺的合成结构性能和应用导电聚苯胺的合成方法分为化学氧化法和电化学氧化法。

化学氧化法主要是通过化学还原剂将苯胺单体氧化为导电聚合物。

常用的还原剂有过硫酸铵、过硫酸亚铁等。

电化学氧化法则是通过在电解质溶液中施加电压，将苯胺单体氧化为导电聚合物。

这两种方法都能较好地控制导电聚苯胺的结构和性能。

导电聚苯胺的合成结构性能与其氧化还原态有着密切的关系。

导电聚苯胺的氧化态（阳离子形式）具有氧化态-氧化反应的特性，能够导电，而还原态（中间形态）则失去导电性。

导电聚苯胺的导电机制主要是通过还原/氧化反应而发生的电子转移，导电性能较好。

此外，导电聚苯胺的导电性能还与其晶体结构和分子排列方式有关。

导电聚苯胺的应用领域广泛。

首先，由于其导电性能良好，可以用于电池和超级电容器等电子器件的电极材料。

导电聚苯胺作为电极材料能够提高电子传输效率，增强电池和超级电容器的储能性能。

其次，导电聚苯胺还可用于导电涂料、导电橡胶、导电纤维等领域。

导电聚苯胺能够在基体上形成导电网络，提高材料的导电性能。

最后，导电聚苯胺还可应用于传感器和光电器件等领域。

导电聚苯胺具有较好的敏感性和稳定性，能够用于制备各种传感器，如气体传感器、湿度传感器和生物传感器。

导电聚苯胺还可以用于制备有机太阳能电池和光电显示器等光电器件。

综上所述，导电聚苯胺作为一种具有导电性能和多样化应用的聚合物材料，其的结构性能和应用具有重要意义。

导电聚苯胺的合成方法简单，能够通过控制氧化还原态调节其导电性能。

导电聚苯胺的应用广泛，可用于电子器件、涂料、传感器和光电器件等领域。

随着对导电聚苯胺研究的不断深入，其在材料科学和应用领域的潜力将得到更大的挖掘和应用。

聚苯胺导电聚合物膜的制备及表征化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 研究论文 Article 聚苯胺导电聚合膜的制备及表征朱虹文鲁嘉乐刘璇王艺翔黄建涵*（中南大学化学化工学院,长沙,410083）摘要: 在 1.0-1.2 V 聚合电位下以ITO玻璃为基体合成聚苯胺,并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收研究.循环伏安曲线结果表明 pH 值越小,即酸性越大,其氧化还原峰越多,且越明显.说明苯胺的氧化还原反应和溶液的 pH 值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应,这可能与聚苯胺的导电性机理有关.紫外吸收曲线在 450 nm 和 800 nm 处出现吸收峰,原因是聚苯胺中苯环结构中π-π跃迁和极子带 -π跃迁.关键词: 聚苯胺导电聚合膜; 循环伏安曲线; 氧化还原; 紫外吸收曲线**Preparation and characterization of polyaniline conductingpolymer filmZhu,hongwen Lu, Jiale Liu, Xuan Wang, Yixiang Huang, Jianhan*( College of chemistry and chemical engineering, Central South University, Changsha 410083)Abstract Employing ITO glass as a substrate, We synthesize Polyaniline at 1.0-1.2 V polymerization potential on Ithe were electrochemical characterization and purple outside. Cycle volt-ampere curve showed that the smaller the pH value, that is, the greater the acidity, the oxidationreduction peak is more and more obvious. It issuggested that oxidation and reduction of aniline is concerned with the solution pH value.With acidity increasing, polyaniline is prone to oxidation reduction reaction, conversely, the more difficult the oxidation reductionreaction will be, which may be related to the conductive mechanism of polyaniline. Ultraviolet absorption curve of absorption peaks appear in the450 nm and 800 nm. This is because of that polyaniline in benzene ring In the structure of pi pi * transition and subband pi * transition.Keyword Polyaniline conducting polymer film; cyclic voltammetry; redox; UV absorption curve1 引言在众多导电高分子材料中,聚苯胺（PANI）具有原料易得,合成过程简单,导电性优良等特点, 已成为目前最具应用前景的导电聚合[1]物材料之一.1984 年,MacDiarmid 提出了被广泛接受的苯式（还原单元）和醌式（氧化单元）结构共存的模型.随着两种结构单元的含量不同,聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态,并可以相互转化.不同氧化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺[2].聚苯胺有许多性能,如导电性,氧化还原性,催化性能,电致变色行为,质子交换性质及光电性质,最重要的是导电性及电化学性能.经一定处理后,可制得各种具有特殊功能的设备和材料,如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器,电子场发射源,较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料,选择性膜材料,防静电和电磁屏蔽材料,[3]导电纤维,防腐材料等等.导电聚苯胺具有较好的电磁屏蔽和微波吸收性能,如聚苯胺/聚氯乙烯导电共混材料的电磁屏蔽常数大于 50 dB.在二次电池(塑料电池) 中使用聚苯胺具有良好的充放电效果, 循环充电2000 次,库仑效率接近100%. 导电聚苯胺是一种良好的金属防腐蚀材料, 同时还是较好的防污材料,可在舰船上广泛应用.另外,聚苯胺还有电致变色,电子发光等可[4]被将来利用的性能.聚苯胺存在着多种合成方法,如化学氧化聚合法,电化学聚合法,现场聚合法,缩合聚合法等,主要分为化学法和电[5]化学法.与化学法相比,电化学法合成具有以下优点:①反应设备通用,反应条件温和,易研究论文化学学报于控制②产品纯度高,污染小;③电化学聚合与电化学掺杂可以一步完成等.本实验通过电化学聚合法中的恒电位法实行聚苯胺的合成,并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收研究.2.2 聚苯胺导电薄膜性能表征 2.2.1 紫外吸收曲线取1.1V下制备的两个膜分别溶解于等量的水与乙醇溶液中,在300-800nm范围内对其进行扫描,可得紫外吸收曲线如图3所示,由于两膜均在同一条件下制备且溶于等量溶液中,两曲线峰形及吸光度相同,曲线几乎完全重合,吸收曲线在 450,800nm处有吸收峰.2 结果与讨论2.1 不同电压下聚苯胺导电薄膜制备按要求配制电解液,连接好电沉积装置后,设置相应参数分别在不同电位下制备聚苯胺薄膜,如图1所示,图中从左到右依次为1.0V,1.1V,1.2V下所得的产品,随着沉积电压增大,膜生长速度变快,所得膜均一性增加,膜厚度也增大,可能由于沉积电位增大有利于晶核的形成与生长,使沉积效果变好.图 1 不同电压下所制备的聚苯胺导电薄膜对不同电压下的i-t曲线如图2所示,可知随着沉积电位增大,电流不断增大,且1.1V,1.2V的曲线分别呈现出电流平台,可知已出现均匀成膜状态,所得膜相对较均匀一致.图 3 1.1V下产品紫外吸收曲线2.2.2 循环伏安曲线图 2 不同电压下的i-t曲线图 4 不同pH下的循环伏安曲线研究论文化学学报表 1 PAN存在形式及其颜色性质一览表将1.1V下所制备的薄膜分别置于浓度为0.5mol/L,0.05mol/L,0.005mol/L的硫酸溶液中,扫描范围为-0.4-1.0V,扫速为500mv/s,可得曲线如图4所示.由图可知,在 0.5mol/L 硫酸中,聚苯胺的循环伏安曲线的氧化还原峰数量相对较多,形状较明显,这说明在此条件下,苯胺比较容易发生氧化还原反应.在0.05 mol/L 硫酸中,聚苯胺的循环伏安曲线中,明显的氧化还原反应的峰只有一个.原因是 PH 增大,其氧化还原反应减弱.在 0.005 mol/L 硫酸中,氧化还原峰少且峰的情况不明显,这说明在此条件下,苯胺不容易发生氧化还原反应.在扫描过程中,可清晰观察到薄膜颜色有绿到蓝到紫的变化趋势,这是由于在不同电压下,聚苯胺有不同的电结构所造成的,如表1所示.在C=0.5 mol/L的溶液中薄膜颜色变化较明显,在C=0.05 mol/L的溶液中样品也会随扫描的进行发生颜色变化,而在C=0.005 mol/L的溶液中则无较明显的颜色变化,也可说明在苯胺的氧化还原反应和溶液的 pH 值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应.表 2 不同pH溶液中聚苯胺膜的峰电位图 5 pH与峰电位的关系曲线由上述循环伏安曲线找出各pH下的峰电位值,如表2所示,可得pH与峰电位的曲线,如图5所示,可得其满足线性关系,也可说明pH与聚苯胺发生氧化还原反应的能力.3 结论在 1.0-1.2 V 聚合电位下以ITO玻璃为基体合成聚苯胺,并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收研究.循环伏安曲线结果表明 pH 值越小,即酸性越大,其氧化还原峰越多,且越明显.说明苯胺的氧化还原反应和溶液的 pH 值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应,这可能与聚苯胺的导电性机理有关.紫外吸收曲线在 450 nm 和 800 nm 处出现吸收峰,原因是聚苯胺中苯环结构中π-π跃迁和极子带*-π跃迁.硫酸浓度（mol/L）0.5 0.05 0.005pH 0 1 2响应电位（V）0.54 0.63 0.70研究论文化学学报 4 实验部分①苯胺,硫酸水溶液的配置分别取0.02mol的苯胺和0.2mol的硫酸于200ml蒸馏水中；②电极的预处理以ITO玻璃为研究电极,将ITO玻璃蒸馏水洗涤,分别在乙醇,二次水中超声清洗；③电解槽的装配将上述所配溶液置于电解槽,以处理过的ITO玻璃为研究电极,饱和甘汞电极为参比电极,Pt电极为辅助电极组成三电极体系；④用循环伏安法扫描确定聚苯胺制备的起始电位扫描范围为-0.1~1.5伏,扫描速度为10~50mv/s；⑤聚苯胺膜的制备聚苯胺膜的制备在电化学工作站上完成.选用恒电位法制备聚苯胺膜.聚合电位为-0.4~1.2伏,聚合时间为400秒.观察聚合电位对产品的影响；⑥聚苯胺膜的伏安特性将所制备的聚苯胺膜置于0.2mol/l的硫酸溶液中,做出它的循环伏安曲线.扫描范围为-0.4~1.5V,扫描速度为10-50mv/s.比较峰值电流的大小,分析聚苯胺膜在氧化还原条件下的稳定性；⑦聚苯胺光吸收将电极上的聚苯胺溶解,用Hitachi UV-2450型紫外-可见分光光度计测量它的吸收曲线图；⑧不同pH值条件下的循环伏安曲线配制不同pH值标准溶液3份（0.5,0.05,0.005mol/l的硫酸溶液）,pH=4的缓冲溶液,以饱和甘汞电极为参比电极,测定聚苯胺膜电极在各种溶液中的CV曲线,观察溶液pH对它的伏安特性的影响.扫描范围为-0.4~1.5伏,扫描速度为50mv/s.⑨观察不同介质中聚苯胺氧化还原峰的峰位的变化,并分析原因,画出pH与峰位的关系图.References[1] Baude, P. F.; Ender, D. A.; Haase, M. A.; Kelley, T. W.; Muyres, D. V.; Theiss, S. D. Appl. Phys. Lett. 2021, 82, 3964 [2] Klauk, H.; Halik, M.; Zschieschang, U.; Schmid, G.; Radlik, W.; Weber, W. J. Appl. Phys. 2021, 92, 5259.[3] Bheemireddy, S. R.; Ubaldo, P. C.; Rose, P. W.; Finke, A. D.; Zhuang, J.; Wang, L.; Plunkett, K. N. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 54, 15762.[4] Kelley, T. W.; Muyres, D. V.; Baude, P. F.; Smith, T. P.; Jones, T.D.Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2021, 771, 169. [5] Maliakal, A.; Raghavachari, K.; Katz, H.; Chandross,E.; Siegrist, Chem. Mater. 2021, 16, 4980.[6] Aubry, J. M.; Pierlot, C.; Rigaudy, J.; Schmidt, R. Acc. Chem. Res. 2021, 36, 668.感谢您的阅读，祝您生活愉快。

一、实验目的1. 学习聚苯胺的合成方法。

2. 掌握聚苯胺的表征技术。

3. 了解聚苯胺的物理化学性质。

二、实验原理聚苯胺（PANI）是一种导电聚合物，具有良好的生物相容性、机械性能和化学稳定性。

本实验采用氧化聚合法合成聚苯胺，并通过循环伏安法、紫外-可见光谱和扫描电子显微镜对其进行表征。

三、实验器材与药品1. 实验器材：烧杯、磁力搅拌器、电极、电化学工作站、紫外-可见光谱仪、扫描电子显微镜等。

2. 药品：苯胺、过硫酸铵、硫酸、无水乙醇、氢氧化钠等。

四、实验步骤1. 合成聚苯胺（1）将1.0g苯胺溶解于10mL无水乙醇中，配制成苯胺溶液。

（2）在烧杯中加入10mL 0.1mol/L的硫酸溶液，滴加苯胺溶液，边滴加边搅拌。

（3）将烧杯放入磁力搅拌器中，搅拌30min。

（4）向烧杯中加入1.0g过硫酸铵，继续搅拌30min。

（5）用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为12，继续搅拌1h。

（6）将所得产物用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到聚苯胺固体。

2. 聚苯胺表征（1）循环伏安法：将制备的聚苯胺分散于乙醇中，用循环伏安法测试其电化学性质。

（2）紫外-可见光谱：测试聚苯胺的紫外-可见光谱，分析其光学性质。

（3）扫描电子显微镜：观察聚苯胺的微观形貌。

五、实验结果与分析1. 循环伏安法聚苯胺在循环伏安曲线中表现出明显的氧化还原峰，表明其具有良好的导电性。

2. 紫外-可见光谱聚苯胺在紫外-可见光谱中表现出明显的吸收峰，说明其具有典型的聚苯胺特征。

3. 扫描电子显微镜扫描电子显微镜显示，聚苯胺呈颗粒状，具有良好的分散性。

六、讨论与改进1. 合成聚苯胺时，反应条件对产物质量有很大影响。

本实验中，苯胺与硫酸的摩尔比为1:10，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1，反应时间为1h，pH值为12。

通过调整这些参数，可以优化聚苯胺的合成条件。

2. 在表征聚苯胺时，可以采用多种方法，如电化学阻抗谱、红外光谱等，以全面了解其物理化学性质。

3. 本实验中，聚苯胺的产率较高，为80%。

1. 了解聚苯胺的制备方法及其应用。

2. 掌握聚苯胺的合成原理和实验步骤。

3. 学习并掌握电化学合成聚苯胺的方法。

二、实验原理聚苯胺（Polyaniline，PANI）是一种导电聚合物，具有独特的化学、物理和电化学性质。

其制备方法主要有化学氧化法和电化学合成法。

本实验采用电化学合成法，通过在导电聚合物溶液中施加电压，使单体苯胺在电极上发生氧化聚合反应，形成聚苯胺。

三、实验仪器与试剂1. 仪器：- 三电极体系：工作电极（铂电极）、参比电极（银/氯化银电极）、辅助电极（铂电极）- 伏安仪- 磁力搅拌器- 真空干燥箱- 电子天平- 移液器- 烧杯- 离心机2. 试剂：- 苯胺（分析纯）- 硼砂（分析纯）- 硫酸（分析纯）- 蒸馏水1. 准备工作：（1）将苯胺、硼砂和硫酸按一定比例混合，配制成单体溶液。

（2）将单体溶液置于三电极体系中，调整电极间距，确保工作电极与参比电极、辅助电极之间距离适宜。

2. 电化学合成：（1）打开伏安仪，设置合适的扫描速度和电位范围。

（2）在单体溶液中施加电压，进行电化学聚合反应。

（3）观察反应过程中溶液的颜色变化，当溶液颜色变为深蓝色时，停止反应。

3. 沉淀分离：（1）将反应后的溶液离心分离，收集沉淀物。

（2）用蒸馏水洗涤沉淀物，去除杂质。

4. 干燥与表征：（1）将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，干燥至恒重。

（2）对干燥后的聚苯胺进行表征，如红外光谱（IR）、扫描电子显微镜（SEM）等。

五、实验结果与分析1. 反应过程中溶液颜色变化：反应开始时，溶液颜色为浅黄色，随着反应的进行，溶液颜色逐渐变为深蓝色。

2. 聚苯胺的表征：（1）红外光谱（IR）分析：聚苯胺在红外光谱中显示出明显的特征峰，如苯环、苯胺基团等。

（2）扫描电子显微镜（SEM）分析：聚苯胺呈现出明显的层状结构，具有良好的导电性。

六、实验结论本实验采用电化学合成法成功制备了聚苯胺。

实验结果表明，聚苯胺具有良好的导电性和稳定性，具有较高的应用价值。

导电聚苯胺的制备方法及应用导电聚苯胺是一种具有导电性质的高分子材料，其制备方法主要有化学氧化聚合法、电化学聚合法以及光聚合法等。

导电聚苯胺具有优良的导电性能和化学稳定性，因此在许多领域具有广泛的应用，如电子学、能源储存和传感器等。

一、化学氧化聚合法化学氧化聚合法是制备导电聚苯胺最常用的方法之一、该方法通过将苯胺溶解在酸性溶液中，然后加入氧化剂与苯胺反应，从而聚合形成导电聚苯胺。

具体的制备过程如下：1.酸性溶液的制备：将硫酸等酸性物质溶解在水中，调整pH值为酸性。

2.混合物的制备：将苯胺溶解在酸性溶液中，并加入氧化剂。

常用的氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢等。

3.聚合反应：将混合物在室温下静置一段时间，即可观察到溶液由无色逐渐变为蓝色或绿色，说明导电聚苯胺的形成。

4.聚合产物的处理：将聚合产物通过过滤、洗涤等方法进行固体分离和纯化。

二、电化学聚合法电化学聚合法是一种通过电活性物质进行电化学聚合的方法。

该方法通常使用两个电极（阳极和阴极）将苯胺溶液置于电解质中，通过控制电极之间的电势差，使苯胺发生氧化和还原反应，从而聚合形成导电聚苯胺。

具体的制备过程如下：1.电解槽的制备：将两个金属电极（阳极和阴极）插入电解质中，保持一定的距离。

2.溶液的制备：将苯胺溶解在电解质中，形成聚合溶液。

3.聚合反应：通过施加电压或电流，将电解槽连接到外部电源上，控制电极之间的电势差，使苯胺发生氧化和还原反应，从而聚合形成导电聚苯胺。

4.聚合产物的处理：将电极从聚合溶液中取出，经过洗涤、干燥等处理，得到聚合产物。

三、光聚合法光聚合法是一种利用光照激发苯胺发生聚合反应的方法。

该方法首先将苯胺溶解在溶剂中，然后加入光敏剂，通过光源的照射，使苯胺发生氧化聚合。

具体的制备过程如下：1.溶液的制备：将苯胺溶解在溶剂中，形成聚合溶液。

2.光敏剂的添加：适量的光敏剂被加入到聚合溶液中。

3.光照反应：将聚合溶液放置在光源下，进行照射。

光敏剂与光源发生反应，释放活性物质，使苯胺发生氧化聚合反应，形成导电聚苯胺。

导电聚苯胺的制备方法及应用一、导电聚苯胺的概述导电聚苯胺是一种具有良好导电性质的高分子材料，其主要由苯胺单体经过氧化聚合反应形成。

导电聚苯胺具有良好的机械性能、化学稳定性和导电性能，可以被广泛应用于传感器、光伏电池、锂离子电池等领域。

二、制备方法1. 化学氧化法制备导电聚苯胺将苯胺单体溶解在盐酸中，加入过氧化氢作为氧化剂，反应生成阳离子型聚合物。

然后通过还原剂将阳离子型聚合物还原为中性的导电聚苯胺。

2. 电化学合成法制备导电聚苯胺将含有苯胺单体和氧化剂的溶液倒入双极板之间，施加外加电压，在阳极上发生氧化反应，生成阳离子型聚合物。

然后在阴极上还原成中性的导电聚苯胺。

三、影响制备效果的因素1. 氧化剂种类：不同种类的氧化剂对产物结构和性能有不同的影响，常用的有过氧化氢、硫酸铵等。

2. 溶液pH值：pH值对聚合物形态、导电性能等方面都有影响，一般情况下制备导电聚苯胺时，pH值在酸性范围内。

3. 反应温度：反应温度对聚合物的分子量、结晶度、导电性能等都有影响，一般情况下制备导电聚苯胺时，反应温度在室温下进行。

四、导电聚苯胺的应用1. 传感器领域：导电聚苯胺可以作为传感器材料，用于检测各种物质如氧气、二氧化碳、氨气等。

2. 光伏电池领域：导电聚苯胺可以作为光伏材料中的光伏层，提高光伏电池的效率。

3. 锂离子电池领域：导电聚苯胺可以作为锂离子电池中的正极材料，提高锂离子电池的循环稳定性和容量。

五、总结通过化学氧化法和电化学合成法可以制备导电聚苯胺，制备过程中氧化剂种类、溶液pH值、反应温度等因素会影响产物的结构和性能。

导电聚苯胺可以广泛应用于传感器、光伏电池、锂离子电池等领域，具有广阔的应用前景。

一、实验目的1. 学习导电聚苯胺的化学合成方法。

2. 探究不同合成条件对聚苯胺导电性能的影响。

3. 通过实验测试聚苯胺的导电性能，分析其导电机制。

二、实验原理导电聚苯胺是一种具有独特导电性能的高分子材料，其导电性能与其化学结构、掺杂剂种类和浓度等因素密切相关。

本实验采用化学氧化合成方法，通过苯胺的氧化聚合制备导电聚苯胺，并研究其导电性能。

三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 苯胺- 氧化剂（如过硫酸铵）- 溶剂（如盐酸、乙醇等）- 掺杂剂（如氯化锂、氯化钾等）- 实验试剂：盐酸、乙醇、过硫酸铵等2. 实验仪器：- 磁力搅拌器- 电热恒温水浴锅- 四探针法电阻率测试仪- 电子天平- 移液器- 烧杯、试管、滴定管等四、实验步骤1. 苯胺的氧化聚合：- 称取一定量的苯胺，加入一定量的溶剂，溶解后加入一定量的氧化剂。

- 将混合溶液置于磁力搅拌器上，在恒温水浴锅中加热至一定温度，保持一段时间。

- 停止加热，待溶液冷却至室温后，加入一定量的掺杂剂，搅拌均匀。

2. 聚苯胺的导电性能测试：- 将制备好的聚苯胺溶液滴涂在玻璃板上，晾干后形成薄膜。

- 使用四探针法电阻率测试仪测试聚苯胺薄膜的电阻率。

- 改变掺杂剂种类和浓度，重复上述实验，比较不同条件下的导电性能。

五、实验结果与分析1. 苯胺的氧化聚合：- 在一定温度下，苯胺与氧化剂发生氧化聚合反应，生成聚苯胺。

- 通过改变氧化剂种类、用量和反应时间，可以控制聚苯胺的分子量和结构。

2. 聚苯胺的导电性能：- 在不同掺杂剂种类和浓度下，聚苯胺的导电性能有所差异。

- 当掺杂剂种类和浓度适中时，聚苯胺的导电性能较好。

- 通过改变掺杂剂种类和浓度，可以调节聚苯胺的导电性能。

六、结论1. 本实验成功制备了导电聚苯胺，并研究了其导电性能。

2. 通过改变氧化剂种类、用量和反应时间，可以控制聚苯胺的分子量和结构。

3. 通过改变掺杂剂种类和浓度，可以调节聚苯胺的导电性能。

4. 导电聚苯胺具有广泛的应用前景，如电池、超级电容器、传感器等。

实验七：聚苯胺的制备与导电性的观察姓名：辛璐学号：PB09206226 日期2011年11月10日目录1.1前言﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P22.1关键词﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P23.1实验中的具体概念及部分产品的说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P23.1.1.共轭聚合物﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P23.1.2.化学氧化聚合﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P23.1.3.电化学聚合﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P24.1实验的具体说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P24.1.1对于功能高分子材料的认识和发展过程﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P24.1.2对于共轭化合物的具体说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P24.1.2.1共聚化合物作为导电聚合物使用的普遍缺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P24.1.2.2聚苯胺具有的优点﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P24.1.2.3聚苯胺的应用4.1.3 ：本实验制备原则的部分说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P24.1.3.1化学氧化聚合的一些条件4.1.3.2本反应采用的方式4.1.3.3对于聚苯胺溶解性的部分说明4.1.3.4对于聚苯胺导电性的影响因素﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P35.1实验的仪器药品以及其物理常数﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P35.1.1实验仪器5.1.2实验药品5.1.3物理常数6.1实验的具体步骤﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P46.1.1溶液聚合法6.1.2乳液聚合法7.1实验现象以及实验中出现现象及其本质的解释说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P5-P68.1 思考题与解答﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P6附录9.1 对于部分相关药品及专业名词的查找﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P79.1.1苯胺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P7-P89.1.2聚苯胺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍p89.1.3十二烷基苯磺酸﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P99.1.4 二甲苯﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P101.1前言：本实验主要研究与了解一种功能性聚合物—导电聚合物，与之同时要掌握聚苯胺的合成方法，了解导电化合物的发展历程，功能高分子材料在现代工业生产生活中的应用，了解聚苯胺的优良工业性质与理化性质以及其影响导电性的外界因素，与此同时，锻炼自己的实验能力与对高分子材料的认识2.1关键词：导电聚合物；共轭聚合物；化学氧化，电化学聚合；聚苯胺3.1实验中的具体概念及部分产品的说明3.1.1.共轭聚合物：主链为长程的大-π共轭体系的聚合物，由于电子沿主链方向的迁移较为容易，因此为本征导电体。

聚苯胺的制备实验报告一、引言聚苯胺（PANI）是一种具有优异的电导率、导电性等物理特性的聚合物，同时也具有较强的氧化还原性能。

因此，聚苯胺在电子学、光电学、催化、传感等领域得到了广泛应用。

目前，聚苯胺的合成方法主要有化学氧化法、阳离子聚合法、电化学合成法、微生物发酵法等多种方法。

其中，化学氧化法是合成聚苯胺的最常用方法之一，其优点在于制备简单，成本较低，且可大规模生产。

本实验旨在通过化学氧化法合成聚苯胺，并考察其物理性质。

二、实验原理聚苯胺的合成通过苯胺分子的氧化聚合实现，氧化剂一般采用过硫酸铵或者过硫酸钾。

当过硫酸铵与苯胺混合时，过硫酸铵会分解产生自由基SO4·-，反应的机理如下：NH2·+ HSO4^-→ NH3+ + HSO4·-free radical mechanism.png分子散裂的自由基（NH2·）不稳定，可能发生较快的氧化聚合，生成聚苯胺：polyaniline synthesis.png三、实验操作1．实验器材与药品（1）器材：3号烧杯、滴液漏斗、玻璃棒、玻璃棉、小瓶子、电子秤、磁力搅拌器、pH计等。

（2）药品：苯胺、过硫酸铵、浓盐酸、乙醇等。

2．实验步骤（1）称取苯胺5g，过硫酸铵1.5g，分别置于两个小瓶中。

（2）将苯胺溶解在20 mL 1.0 mol/L 盐酸中，并加入1 mL 的过硫酸铵溶液。

（3）在低温条件下，稳定地滴加370 mL 1.0 mol/L 盐酸溶液，同时边滴边搅拌，直至反应停止。

反应过程中保持pH值在1~2之间。

（4）冷却、过滤，用乙醇与水反复洗涤，然后去除水份。

（5）将得到的聚苯胺纤维打碎，用95%乙醇浸泡，静置一夜，然后烘干，称取产品的产率。

四、实验结果与分析本实验得到了聚苯胺，产率为58.3%。

聚苯胺的初步鉴定方法为判断其颜色变化，即苯胺逐渐变色，从无色变成深蓝色，接着反应介质透明，变成橙色浊液，最后生成了棕褐色固体，表明合成成功。

聚苯胺导电聚合膜的制备及表征一、实验目的1.了解聚合物的合成方法、性能和主要反应；2.通过电化学聚合实验, 掌握电化学聚合的实验技术以及相应的电化学测试方法；3、通过电解法氧化还原聚苯胺, 了解其颜色的变化和聚苯胺氧化或者还原反应的关系；4.了解酸碱度对其氧化还原反应的影响。

二、背景知识及实验原理20世纪70年代后期, 由于聚乙炔的发现而产生了以共轭高分子为基础的导电高分子学科, 并得到了迅猛的发展, 而导电聚合物自20世纪80年代中期被Mac Diarmid等重新开发以来, 以其原料易得、合成简单、较高的导电率和潜在溶液和熔融加工性能, 以及良好的环境稳定性的等优点, 成为目前最受关注的三大导电高分子品种（聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯）之一。

正是以上这些优点, 使聚苯胺有广阔的应用前景。

导电聚苯胺具有良好的电磁屏蔽和微波吸收性能, 如聚苯胺/聚氯乙烯导电共混材料的电磁屏蔽常数大于50dB。

在二次电池(塑料电池)中使用聚苯胺具有良好的充放电效果, 循环充电2000次, 库伦效率仍接近100%。

导电聚苯胺是一种良好的金属防腐蚀材料, 同时还是较好的防污材料, 可在舰船上广泛应用。

另外, 聚苯胺还有电致变色、电子发光等可被将来利用的性能。

聚苯胺的合成方法很多, 如化学氧化聚合物、电化学聚合法、现场聚合法、缩合聚合法等, 其中化学氧化聚合法较为简单, 易于大批量生产, 因而吸引了许多注意力。

本实验用电化学聚合法合成聚苯胺, 并且对其电化学和光学性能进行表征。

聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理完成的。

聚苯胺链的形成是活性链端（-NH2）反复进行上述反应, 不断增长的结果。

由于在酸性条件下, 聚苯胺链具有导电性质, 保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极, 是增长继续。

只有当头头偶合反应发生, 形成偶氮结构, 才使得聚合停止。

PAN有4种不同的存在形式, 它们分别具有不同的颜色。

苯胺能经电化学聚合形成绿色的叫作翡翠绿的PAN导电形式。

一、实验目的1. 了解聚苯胺膜的制备方法及其原理。

2. 掌握聚苯胺膜在电极材料中的应用。

3. 通过实验，提高动手操作能力。

二、实验原理聚苯胺（Polypyrrole，PPy）是一种导电聚合物，具有良好的导电性、可逆氧化还原性和稳定性。

聚苯胺膜作为一种新型电极材料，在电化学传感器、电化学储能等领域具有广泛的应用前景。

本实验采用化学氧化聚合法制备聚苯胺膜，通过调节实验条件，实现对聚苯胺膜导电性能的调控。

三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 苯胺（C6H5NH2）- 过硫酸铵（(NH4)2S2O8）- 硫酸（H2SO4）- 氯化铁（FeCl3）- 氯化铝（AlCl3）- 乙醇（C2H5OH）- 蒸馏水2. 实验仪器：- 磁力搅拌器- 电热恒温水浴锅- 电位差计- 扫描电子显微镜（SEM）- X射线衍射仪（XRD）- 恒温水浴槽四、实验步骤1. 准备溶液- 称取一定量的苯胺，溶解于50mL的蒸馏水中，配制成0.1mol/L的苯胺溶液。

- 称取一定量的过硫酸铵，溶解于50mL的蒸馏水中，配制成0.5mol/L的过硫酸铵溶液。

- 将硫酸、氯化铁和氯化铝按照一定比例混合，配制成电解液。

2. 制备聚苯胺膜- 将0.1mol/L的苯胺溶液和0.5mol/L的过硫酸铵溶液混合，放入磁力搅拌器中，室温下搅拌30分钟。

- 将混合溶液倒入电解液中，在电位差计上设置合适的电压（通常为1.5-2.0V），将导电玻璃作为阴极，不锈钢棒作为阳极，进行电化学聚合反应。

- 反应结束后，将导电玻璃取出，用蒸馏水冲洗干净，放入50%的乙醇溶液中浸泡一段时间，去除未反应的苯胺。

3. 性能测试- 将制备好的聚苯胺膜进行SEM、XRD等性能测试，分析其形貌和结构。

五、实验结果与分析1. 聚苯胺膜的形貌分析- 通过SEM观察，发现聚苯胺膜呈均匀的纳米纤维状结构，表面光滑，具有良好的附着力。

2. 聚苯胺膜的结构分析- 通过XRD分析，发现聚苯胺膜具有典型的层状结构，层间距约为0.34nm，表明聚苯胺膜具有良好的结晶性。

一、实验目的1. 了解聚苯胺的合成原理及方法；2. 掌握聚苯胺的制备过程及操作技巧；3. 分析实验条件对聚苯胺性能的影响；4. 学习使用红外光谱仪对聚苯胺进行表征。

二、实验原理聚苯胺（PANI）是一种导电高分子材料，具有独特的化学结构和优异的导电性能。

本实验采用化学氧化聚合法，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，通过氧化反应合成聚苯胺。

三、实验材料与仪器1. 实验材料：苯胺（An）、过硫酸铵（APS）、盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、去离子水、无水乙醇、丙酮；2. 实验仪器：锥形瓶、磁力搅拌器、恒温水浴锅、电子天平、滴定管、容量瓶、移液管、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）。

四、实验步骤1. 准备溶液：将苯胺、过硫酸铵、盐酸按一定比例溶解于去离子水中，配制一定浓度的苯胺溶液；2. 氧化反应：将配制好的苯胺溶液倒入锥形瓶中，放入磁力搅拌器，加入一定量的硫酸，调节pH值至3.5左右；3. 加入氧化剂：在搅拌过程中，逐滴加入过硫酸铵溶液，观察溶液颜色变化，直至溶液呈现深蓝色；4. 继续反应：保持反应温度在25℃左右，反应时间为2小时；5. 后处理：反应结束后，将产物用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇和丙酮混合溶液进行抽提，直至无色；6. 干燥：将抽提后的产物在50℃下干燥，得到聚苯胺粉末；7. 红外光谱分析：将干燥后的聚苯胺粉末进行红外光谱分析，确定其结构。

五、实验结果与分析1. 聚苯胺的合成：根据实验步骤，成功合成了聚苯胺。

产物为深蓝色粉末，具有良好的导电性能；2. 实验条件对聚苯胺性能的影响：（1）氧化剂种类：实验中采用过硫酸铵作为氧化剂，其氧化效果较好，产物导电性能良好；（2）氧化剂用量：氧化剂用量过多会导致产物颜色过深，导电性能降低；用量过少则氧化反应不完全，产物导电性能较差；（3）反应时间：反应时间过长，会导致产物颜色过深，导电性能降低；反应时间过短，则氧化反应不完全，产物导电性能较差；（4）pH值：实验中采用硫酸调节pH值，pH值对产物导电性能有一定影响，最佳pH值为3.5左右；3. 红外光谱分析：通过红外光谱分析，确定产物为聚苯胺，其结构特征为苯环和氨基。

导电聚苯胺的化学合成及导电性能魏渊石圆圆罗亚茹刘正伦(广州大学化学化工学院化工系)摘要导电聚苯胺是结构和性能最稳定的导电高分子材料, 有较广泛的应用前景。

本实验用化学氧化合成方法，研究了氧化剂种类、用量以及介质酸的浓度等因素对苯胺聚合反应及产物性能的影响,并运用四探针法在电阻率测试仪上完成了PAn的电导率测试。

关键词导电聚苯胺，化学合成,掺杂，电导率前言传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱，一般皆认为是绝缘体。

因而过去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能。

20世纪5０年代初人们发现有些有机物具有半导体性质；6０年代末又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转移复合物；7０年代初发现了具有一定的导电性的四硫富瓦烯一四睛代对苯醒二甲烷（ＴTＦ一TCNQ)。

1９7７年人们发现：聚乙炔化学掺杂后电导率急剧增加，可以达到金属秘的导电性能。

此后人们开始关注高分子材料的导电性,逐渐开发出各种导电性高分子材料，如聚乙炔、聚毗咯、聚噬吩和聚苯胺等。

直到1984年聚苯胺才被MacDiaｒmid等人重新开发，他们在酸性条件下制备了高电导率的聚苯胺；1９87年，日本桥石公司和精工电子公司联合制得了用聚苯胺为电极制成的钮扣式二次电池作为商品投向市场，使聚苯胺很快成为导电高分子中的研究热点[１]。

本实验采用盐酸进行掺杂,使苯胺氧化聚合为聚苯胺,而且就氧化剂的种类与用量、介质酸的浓度等因素对苯胺聚合产物的产率和导电性能的影响等进行了探究。

其聚合反应历程如0.1所示【２】图0.１Rａdｉcal reａction coｕｒse of PAＮＩｐｏlymeｒizatiｏｎ聚合反应可以分为三步:链引发、链增长和链终止。

首先,苯胺被慢速氧化形成阳离子自由基，苯胺阳离子自由基的形成是决定反应速率主要的一步。

接着，这个自由基阳离子可能失去质子或电子，与苯胺单体结合生成一个苯胺的二聚体,这种结合主要是以头尾相连接的方式结合,二聚体一旦形成,就可以被氧化剂迅速的氧化成醒亚胺结构，这是因为它的氧化潜能低于苯胺的氧化潜能。

聚苯胺的制备与导电性的观察聚苯胺（Polyaniline，PANI）是一种具有导电性质的高分子聚合物，其制备过程涉及到化学氧化反应和还原反应。

在实验室中，可以通过溶液聚合、化学氧化聚合和电化学聚合等方法制备聚苯胺。

首先，我们来看溶液聚合法。

这种方法使用对苯二胺（aniline）作为单体，其中一种氧化剂作为引发剂，在适当的溶剂中进行聚合反应。

在溶液中，氧化剂与孤对电子的苯胺分子发生氧化反应，形成带正电荷的聚合物链。

反应的具体过程可以描述为如下：2 aniline + (HClO4)n → PANI(HClO4)n其中，n代表聚合度。

实验中，可以选择不同的氧化剂来控制反应的进行，常见的有过氧化氢（H2O2）、过硫酸铵（NH4S2O8）等。

此外，溶剂的选择对聚合反应也有影响。

通常情况下，醇类和酮类溶剂都适用于聚苯胺的制备。

制备过程中，聚苯胺的导电性质是可以被观察到的。

由于聚苯胺中存在带正电荷的离子，使得聚合物具有导电性。

导电性的观察可以通过直接测量样品的电导率来实现，通常用导电率计进行测量。

此外，也可以通过观察聚苯胺薄膜或聚苯胺溶液的颜色变化来判断其导电性。

聚苯胺的导电性与其聚合度、氧化剂的浓度等因素密切相关。

此外，聚苯胺的导电性也可以通过电化学聚合法进行观察。

电化学聚合法利用电化学池中的电流将苯胺单体氧化为聚苯胺。

在电极上施加一定的电位，使苯胺单体发生氧化反应，形成聚苯胺聚合物。

反应过程中，电流和电位的变化可以直接反映聚合反应的进行和聚苯胺的导电性。

综上所述，聚苯胺的制备可以通过溶液聚合法或电化学聚合法实现，并且其导电性质可以通过电导率的测量和颜色的观察进行判断。

通过控制制备条件，可以获得具有不同导电性质的聚苯胺材料，有利于其在电子器件、储能设备等领域的应用。

实验九聚苯胺的制备一、实验目的了解一种功能性聚合物——导电聚合物掌握聚苯胺的合成方法。

二、实验原理共轭聚合物指的是主链为长程的大—п共轭体系的聚合物，由于电子沿主链方向的迁移较为容易，因此是本征导电体。

最早的导电聚合物是于20世纪70年代发现的聚乙炔，以后人们又陆续发现了聚苯乙炔、聚苯、聚苯胺和聚噻吩等电子导电聚合物，纠上了人们对有机的聚合物不具有导电性的误解，为功能高分子材料的应用开辟了崭新的领域，并派生出光导电、电致发光和光电存储等新的研究空间。

共轭聚合物作为导电聚合物使用，一般存在化学稳定性低、制备比较闲难和加工性能差等缺点，而聚苯胺却具有制备简单、制备条件容易控制和稳定性高等特点，同时还有良好的电导性，因而受到广泛关注。

聚苯胺除了能导电外，还具有质子交换、氧化还原、电致变色和三阶非线性光学等性质，在塑料电池、电磁屏蔽、导电材料、发光二极管和光学器件等方面有巨大的应用前景。

聚苯胺的合成有化学氧化聚合和电化学聚合。

化学氧化聚合是苯胺在酸性介质下以过硫酸盐或重铬酸钾等作为氧化剂而发生氧化偶联聚合，聚合时所使用的酸通常为挥发性质子酸，浓度一般控制在0.5mol/L~4.0mol/L之间，反应介质可为水、甲基吡咯烷酮等极性溶剂，可采用溶液聚合和乳液聚合进行。

介质酸提供反应所需的质子，同时以掺杂剂的形式进入聚苯胺主链，使聚合物具有导电性，所以盐酸为首选。

电化学聚合是苯胺在电流作用下在电极上发生聚合，它可以获得聚苯胺薄膜。

在酸性电解质溶液中得到的花色产物，具有很高的导电性、电化学特性和电致变色性：在碱性电解质溶液中则得到深黄色产物。

聚苯胺在大多数溶剂中是不溶的，仅部分溶解于二甲基甲酰胺和甲基吡咯烷酮中，可溶于浓硫酸，采用苯胺衍生物聚合、嵌段共聚和接枝共聚等方法可以提高聚苯胺的溶解性，但是会给其导电性带来负面影响。

聚苯胺的导电性取决于聚合物的氧化程度和掺杂度，式(2-8)为聚苯胺在掺杂前后的结构变化。

当pH<4时，聚苯胺为绝缘体，导电率与pH无关；当4>pH>2时，导电率随pH增加而迅速变大，直接原因是掺杂程度提高；当pH<2时，导电率与pH无关，聚合物呈金属特性。

2011年4月第34卷第2期 湖南师范大学自然科学学报Journa l o f N atura l Sc ience ofH unan N o r m al U niversityV o.l34 N o.2A pr.,2011聚苯胺/聚氨酯导电海绵的制备及其性质研究陈 芬,杨春明*,张学芬,王洪波,杨铭宇(湖南师范大学化学化工学院,中国长沙 410081)摘 要 通过化学氧化聚合法在聚氨酯海绵(PU F)载体上原位生长聚苯胺(PAn),获得了体积电阻率可调的PA n//PUF导电海绵复合物.研究了苯胺单体浓度、掺杂剂酸的种类和浓度、氧化剂的浓度对PA n/PUF复合物体积电阻率的影响规律,考察了合成产物的体积电阻率的稳定性.通过扫描电镜SE M和傅立叶红外对复合物进行了表征.结果表明,PA n/PUF复合物的体积电阻率与其制备条件密切有关,其体积电阻率在104~108 c m范围里可调,大分子酸掺杂获得的复合物具有良好的电导性和环境稳定性.实验发现,制备的PA n/PU F复合物对银离子具有很好的还原作用.关键词 聚苯胺;聚氨酯;导电海绵;体积电阻率;银离子中图分类号 O633.2 文献标识码 A 文章编号 1000 2537(2011)02 0042 06S t udy on P reparati o n and P roperti e s o f Conducti n gPol y aniline/Polyurethane Foa mC HEN F en,Y ANG Chun m ing*,Z HANG X ue fen,WANG H ong bo,YANG M ing yu(C oll ege o f Chem i stry and Chem i ca l Eng i neering,H unan N or m a lU n i versity,Changsha410081,Ch i na)Abst ract Conducting po lyanili n e/po l y urethane foa m co mposite w ith adj u stable vo l u m e electrical resistiv ity w as prepared by in situ c he m ica l ox idati v e po l y m erization o f an ili n e on the carr i e r of polyurethane foa m(PUF). The influence o f anili n e m ono m er concentrati o n,t h e k i n d and its concentrations ofm ed i u m ac i d,t h e m o lar rati o o f m ono m er to ox idant on the vo l u m e electrical resisti v ity w as investigated.The stab ility on vo l u m e e lectrica l resistiv ity of as prepared co m posite w as a lso stud i e d.SE M and FTI R techn i q ues w ere used for characterizing the co m posites. The resu lts sho w t h at the preparation cond itions have sign ificant i n fl u ences on vo l u m e e lectrica l resistivity of resul ti n g co m posites w hose vo l u m e electr i c al resisti v ity can be contro lled i n the range of104~108 c m.And the co m posite doped by m acr o m olecule acid has good electrical conductivity and environm enta l stab ility.A t the sa m e ti m e, t h e PAn/P UF co m posite has a h i g h perfor m ance for recoveri n g sil v er i o n.K ey w ords polyan iline;polyurethane;conducti n g foa m;vo l u m e resisti v ity;silver ion近年来聚苯胺(PAn)作为最具发展和应用前景的一种导电聚合物,在其合成、结构、性能与应用等方面都取得了一系列重要的研究成果[1 2],已成为功能高分子材料领域的研究热点之一.特别是聚苯胺具有独特的质子酸掺杂机制,其电导率通过酸的掺杂或碱的反掺杂在10-9~105S c m-1范围内任意可调[3 4].此外,聚苯胺由于制备条件的差异而存在多种不同形式的氧化还原态,尤其是具有可逆的氧化还原特性,能用于还原和回收过渡金属离子或稀贵金属离子,如C r6+、Au3+、Pd2+、Ag+等[5 8].聚氨酯(P U)是由多异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇等原料制备而成的聚合物,可用于制造塑料、* 收稿日期:2010 11 18基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(06JJ4007);湖南省教育厅资助项目(06C511)*通讯作者,E m a i:l chun m i ng@橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等.由于聚氨酯具有质轻、强度大、机械性能好、耐冲击等优点,可用作理想的包装材料.但聚氨酯与其他高分子材料一样是电绝缘的,因而存在着抗静电性能较差的缺陷,限制了其作为高档电子包装材料等方面的应用.目前主要是通过添加传统导电组分如金属或炭黑/石墨(粉末、纤维、片层)等来改善聚氨酯的导电性及抗静电性能[9],然而使用这种简单的共混方法对聚氨酯海绵进行改性存在着组分相容性差、各组分分布均一性不理想等缺点,从而影响了产品的抗静电性能、机械性能和稳定性能.本文以聚酯型聚氨酯软质海绵(PUF)为载体,通过原位化学氧化法在海绵上均匀负载聚苯胺,制备了电阻率可调的P An /P UF 复合物.复合的目的一方面是利用聚氨酯海绵的吸附特性,将导电聚苯胺直接负载在聚氨酯海绵上,获得具有优异抗静电性能的导电海绵;另一方面是利用复合物中PAn 组分的氧化还原特性,吸附还原回收贵金属Ag +离子为单质.PAn /PUF 导电海绵复合物的制备不仅可以充分利用其中两种组分各自的性能和优势,同时两种有机高分子材料的复合在相容性和均一性方面无疑比使用无机材料与有机高分子材料复合的效果要好,具有更加广阔的应用前景.1 实验1.1 试剂和仪器对甲苯磺酸(AR,天津市大茂化学试剂厂);过硫酸铵(AR,汕头市西陇化工厂);硝酸(65%~68%,AR,广州市金华大化学试剂有限公司);磷酸(AR,天津市富宇精细化工有限公司);硫氰酸铵(AR ,上海强顺化工有限公司);苯胺(AR,天津市福晨化学试剂厂);硫酸铁铵(AR,天津市福晨化学试剂厂);硝酸银(AR,成都化学试剂厂);聚氨酯软质海绵(长沙望城海绵厂).振荡培养箱(HZQ X100),哈尔滨市东联电子技术开发有限公司;数字万用表(DT 9207),深圳鸿昌滨江电子仪器有限公司.1.2 掺杂态和本征态PAn /PUF 复合物的制备将聚氨酯(PUF)海绵剪成规则的长方体形状,洗净烘干后备用.称取2.5g 处理后的PUF ,将计量的苯胺(An)单体、掺杂酸(有机酸或无机酸)、氧化剂过硫酸铵(APS)配成一定浓度的溶液,按照一定的加料顺序进行苯胺单体在PUF 上的原位聚合反应,控制温度0~5 下反应24h ,取出用去离子水和乙醇洗涤后干燥,即获得PAn /PUF 复合物.将制备的PAn /PUF 复合物用氨水充分脱掺杂,再用去离子水和乙醇充分洗涤,真空干燥,得到本征态PAn /PUF 复合物.1.3 PAn /PUF 复合物对A g +的吸附还原准确称取一定量的Ag NO 3配成不同浓度的A g NO 3溶液.量取一定体积的A g NO 3溶液于500mL 的三角烧瓶中,将制备的PAn /PUF 复合物放入瓶中充分浸泡,再置于振荡培养箱中于室温下振荡,每隔一定时间取溶液样滴定分析Ag +浓度.1.4 样品的分析表征FT I R 光谱采用美国N I C OLET 公司傅立叶变换红外光谱仪(AVATAR 360),在4000~400c m -1范围内测量(KB r 压片法);样品的形貌由扫描电子显微镜(JSM 6360LV )观察;试样的体积电阻率采用自制装置由数字万用表(DT9207)测量并计算获得.2 结果与讨论2.1 PAn /PUF 复合物制备方案选择(表1)表1 加料顺序对PA n /PUF 导电海绵复合物形貌的影响实验序号加料顺序及过程复合物外观1单体 PUF HNO 3溶液 APS 溶液PAn 分布不匀2单体 HNO 3溶液 APS 溶液 PU F 较均匀、量少3单体 HNO 3溶液 PUF APS 溶液分布均匀、量多表中C An =C AP S =C HNO 3=0.15m o l L -1,m P UF =2.5g .实验发现,方案(1)得到的PAn /PUF 复合物PAn 分布不均匀,主要是因为将An 单体直接滴加到P UF ,使PUF 上吸附的An 单体分布不均,氧化聚合后得到的P An 分布也不均匀;方案(2)得到的P An /P UF 复合物比方案(1)中要均匀,但负载在PUF 上的PAn 量较少,主要是因为该法中An 单体分散在较大体积的溶液43第2期 陈 芬等:聚苯胺/聚氨酯导电海绵的制备及其性质研究中,将PUF浸入该溶液,吸附在PUF上的An单体减少,发生氧化聚合反应后生成的PAn也减少;方案(3)得到的PAn/PUF复合物不仅比较均匀,且P UF上吸附的An单体量和生成的PAn都比方案(2)多.通过比较上述3种实验方案,发现第三种方案为最优.2.2 单体浓度对PAn/PUF复合物负载量的影响以HNO3为掺杂剂,保持C A n C APS C HNO3=1 1 1,P UF质量2.5g,反应温度5 ,反应时间24h,苯胺单体的浓度在0.03m o l L-1到0.60m o l L-1之间变化,得到一系列P An/P UF复合物,将复合物洗涤干燥至恒重后称量,将反应后增加的质量记为m1,P UF质量记为m2,将m1与m2的百分比对相应的苯胺单体浓度作图如图1所示.由图1可见,固定聚氨酯的用量,随着苯胺单体量的增加,负载在海绵上的聚苯胺的量也相应增加,但增加到一定程度后变化会比较缓慢.主要是因为单位体积P UF上负载P A n的量是有一定限度的,当苯胺单体浓度较低时,负载PAn的量随着An单体浓度增加较为明显,但当单体浓度达到一定值后,生长在P UF上的PAn的量趋于饱和,积累到一定程度后容易脱落到溶液中.2.3 不同制备条件对PAn/PUF复合物体积电阻率的影响2.3.1 苯胺单体浓度对复合物体积电阻率的影响 选择阴离子体积较大的有机质子酸对甲苯磺酸(TSA)为掺杂剂,APS为氧化剂,在C A n C APS C TSA=1 1 1,反应温度5 ,反应时间24h的条件下,通过改变苯胺单体的浓度制备了PAn/PUF复合物,在 下测定其体积电阻率,结果如图2所示.图1 聚苯胺的负载百分比随苯胺单体浓度的变化其他条件:mPUF=2.5g,C An C APS=1 1,T=5图2 苯胺单体浓度对产物体积电阻率的影响由图2可见,随着苯胺单体浓度从0.038m o l L-1增大至0.075m ol L-1,PAn/PUF复合物的体积电阻率急剧降低,当单体浓度超过0.150m o l L-1时,复合物的体积电阻率的降低程度不太明显.主要是因为刚开始时单位体积PUF上负载的苯胺量越多,原位生长覆盖其上的导电PAn的量也就越大,复合物的体积电阻率越小;但当P UF上负载PAn达到饱和以后,单体浓度再增加时,复合物的体积电阻率的下降就不再明显,可能是因为超过渗阈值后相应的导电网络通道业已形成.2.3.2 氧化剂的浓度对复合物体积电阻率的影响 固定C A n=C TS A=0.15m o l L-1,反应温度5 ,反应时间24h,通过改变氧化剂APS的用量得到了PAn/PUF复合物.测定其室温体积电阻率 的变化如表2所示.表2 改变APS用量对复合物体积电阻率的影响CAnCTSACA nCAP S/( c m)1 13 15.51 1061 11 11.06 1061 11 3>108由表2可见,当C A n C APS=3 1和C A n C APS=1 1时,得到的PAn/PUF复合物体积电阻率都较小,而当氧化剂APS用量增至C An C APS=1 3时,所得复合物的体积电阻率急剧上升,超出数字万用表的测量范围.苯但与普通高分子单体的链引发过程有差异44 湖南师范大学自然科学学报 第34卷生的自由基诱发苯胺单体产生自由基阳离子,而过程中生成的酸本身又能作掺杂剂,聚合过程机理较为复杂[10 12].若APS的用量过小,由于APS在反应初期很快被消耗掉,链引发不完全,产生的自由基数量太少,苯胺聚合反应的链增长速度慢,所得PAn的数量相应减少,不能完全覆盖在P UF表面,因而PAn/PUF的体积电阻率相应上升;若APS过量,则会导致PAn被过度氧化,其电导率迅速下降[13 14],因而PAn/P UF的体积电阻率急剧上升.实验结果表明,只有当APS的用量适中时,才会得到均匀覆盖的聚合物表面,获得体积电阻率较小的复合物.2.3.3 掺杂剂的种类和浓度对复合物体积电阻率的影响 在C A n=C APS=0.15m o l L-1,反应温度5 ,反应时间24h,通过改变掺杂酸的种类和浓度,得到了PAn/PUF复合物,其室温体积电导率的变化如图3所示.由图3发现,在磷酸和TSA介质中,随着酸浓度的增加,产物的体积电阻率开始减小幅度较大,随后变得比较缓慢.主要是因为单体浓度一定时,掺杂剂酸的浓度越大,P An的掺杂程度越高,P An/P UF复合物导电性越高,体积电阻率就越小.当酸的用量达到一定值后,聚苯胺的掺杂趋近平衡,产物的体积电阻率降低得比较缓慢.同时发现,在中强酸介质中,当复合物的体积电阻率达到1.55 106 c m时,所需磷酸的浓度为0.75m o l L-1;而在有机强酸介质中,复合物的体积电阻率为1.06 106 c m时,所需TSA浓度只有0.15 m o l L-1,可见不同酸的掺杂域值是不一样的.这主要归因于聚苯胺独特的质子酸掺杂机制,酸介质的强度对于产物电导性的影响很大,据此可以有效地对其体积电阻率加以调控.2.4 导电海绵复合物的体积电阻率及其稳定性2.4.1 PAn/P UF复合物的体积电阻率 以TSA为掺杂剂,保持C A n C APS C TS A=0.15m o l L-1,m P U F=2 5 g,反应温度5 ,反应时间24h的条件下,得到了TSA掺杂的PAn/PUF复合物,在室温下测定其平均体积电阻率为1.06 106 c m;而脱掺杂的PAn/P UF复合物的体积电阻率超出了数字表的测量范围,其电导率值与绝缘体相近.所以通过质子酸掺杂和碱的反掺杂可以实现PAn及PAn/P UF复合物在导体和绝缘体之间的可逆转变.2.4.2 环境温度对复合物体积电阻率的影响 PAn/P UF复合物的导电性能取决于其中负载聚苯胺的特性.质子化程度(掺杂率)、氧化程度有关,还与环境温度密切关.下面以硝酸和TSA作掺杂剂为例,讨论PAn/PUF复合物的体积电阻率随环境温度的变化关系(见图4).其他条件:mP UF=2.5g,C An=C APS=0.15mo l L-1,T=5图3 酸的种类和浓度对产物体积电阻率的影响其他条件:mP UF=2.5g,C A n=C APS=0.15m ol L-1,C HNO3=C T SA=0.30m ol L-1图4 环境温度对PAn/PU F复合物体积电阻率的影响由图4可见,随着环境温度的升高,两种酸掺杂得到的PAn/P UF复合物的体积电阻率出现了不同程度的增大,硝酸掺杂的PAn/P UF复合物的体积电阻率随温度升高变化幅度较大;当温度超过50 后,体积电阻率增加幅度更加明显.PAn/PUF复合物的体积电阻率与负载其上的聚苯胺的电导率密切相关.根据文献,聚苯胺的电导率与温度的依赖性在一定温度范围内服从VRH[15 16]规律: (T)=CT1/2exp(-T0/T)1/4,即随着温度的升高,其电导率可以从室温的10S c m-1增至235 的103S c m-1.而PAn/P UF复合物的体积电阻率则随着温度升高增大可能是因为聚苯胺只负载在聚氨酯表面上,随着温度的升高,P UF载45第2期 陈 芬等:聚苯胺/聚氨酯导电海绵的制备及其性质研究体发生了体积热膨胀,尤其是温度升至50 后,热膨胀会更加明显,从而引起聚苯胺的导电通路可能出现不同程度的断裂,导致复合物电导率下降,相关机理有待深入研究.4.3 图5考察了PAn /PUF 复合物的体积电阻率随时间的变化规律.实验发现,将3种不同类型酸掺杂的PAn /PUF 复合物分别放置1、14、28、42d 后,其体积电阻率都有不同程度的增大.将HAc 、HNO 3、TSA 掺杂的P An /P UF 复合物放置42d 后,其体积电阻率值比最初分别增加了81.9 105、13.37 105、0.794 105c m.TSA 掺杂增加的幅度为最小.可见使用强酸掺杂的PAn /PUF 复合物体积电阻率的稳定性要优于使用弱酸掺杂,使用大分子酸掺杂所得复合物的稳定性明显要优于使用小分子酸.主要是因为小分子酸的挥发性要大于大分子酸,大分子酸的阴离子体积较大作为平衡反离子悬挂于聚苯胺分子链之间,使得聚苯胺分子链的空间排布更加规整有序,增加了复合物的整体稳定性.2.5 导电海绵复合物的表征2.5.1 FT I R 分析 采用KB r 压片法,在4000~400c m -1范围内获取了P UF 在负载PAn 前后的红外光谱.如图6所示.聚氨酯海绵存在以下特征吸收峰(图6a):3290.0c m -1的宽峰是N H 伸缩振动,2869.6~2971.8c m -1是饱和C H 伸缩振动,1720.2c m -1是C O 基团的特征吸收峰,1540.9~1650.8c m -1是苯环上C C 伸缩振动,1101.2c m -1处的峰是C O 伸缩振动引起的,1222.7c m -1为C C 伸缩振动吸收峰,757.9~927.6c c m -1的弱峰是多取代苯环上C H 振动,说明所用海绵为聚酯型聚氨酯[17].PAn /P UF复合物出现如下特征吸收峰(图6b),在1565.9、1498.4、1297.9、1164.8、819.6c m -1处为聚苯胺的特征吸收峰[18],分别对应于苯醌环骨架的伸缩振动峰、苯环的碳碳双键骨架伸缩振动峰、与醌环有关的C N 伸缩振动峰、苯醌环的模式振动特征峰、1,4二取代苯环的C H 面外弯曲吸收峰;同时依然可见在1720.2c m -1、2871.5~2962.2c m -1等处存在聚氨酯的特征峰,说明复合物中存在聚苯胺和聚氨酯两种组分. (a)C An C HAC =1 5;(b )C A n C HNO 3=1 2;(c)C An C TSA =1 2;其他反应条件:C A n =C AP S =0.15m ol L -1图5 PAn /PU F 复合物的体积电阻率随时间的变化曲线图6 样品的红外光谱(a)PU F;(b)PA n /PUF2.5.2 SE M 形貌分析 图7给出了聚氨酯海绵在负载聚苯胺前后以及复合物还原Ag +后的扫描电镜照片.其中PAn /P UF 的制备条件为C An =C APS =C HNO 3=0.15m o l L -1、T =5 、t =24h .(a)PUF ;(b)PAn /P UF ;(c ,d)PAn /PUF /Ag图7 样品的SE M 图片由图7a 可见,单纯的聚氨酯海绵PUF 除了存在气孔外,骨架表面比较光滑平整;而负载聚苯胺后的试46 湖南师范大学自然科学学报 第34卷样PAn /PUF(图7b)表面附着了许多细小的颗粒状物质,明显变得粗糙;图7c 是将PAn /P UF 复合物与0.01m o l L -1的Ag NO 3溶液进行振荡,吸附还原达到平衡后所得P An /P UF /A g 样品的SE M 照片,可见在图7b 的基础上多了一些分散较为均匀的闪光颗粒状物质;如果将PAn /PUF 复合物与0.025m o l L -1的Ag NO 3溶液振荡并且静置一定时间,将该样品取出得到图7d 所示的丝状银单质.对图7c 和图7d 的的样品进行X 光电子能谱分析,发现样品中均含有银元素.实验还发现,P An /P UF 复合物还原Ag +的回收率可达99%以上,详细结果将另文报道.3 结论PAn /PUF 导电海锦复合物的体积电阻率与P UF 上负载苯胺单体的方式和浓度、掺杂剂酸的种类和用量、氧化剂的用量等因素密切有关.通过控制PAn /PUF 复合物的制备过程可以实现PAn /PUF 复合物的体积电阻率在104~108 c m 范围里的有效调控;采用大分子有机强酸掺杂制备的导电海绵具有很好的电导性和环境稳定性.制备的导电海绵对金属Ag +离子具有很好的还原作用.参考文献:[1] M ACD I ARM ID A G,EPSTEIN A J .P o l yanili ne :from so lit ons to po l ym er m e ta,l from chem ica l cur i osity to technology [J].Syn t h M et ,1995,69(1 3):179 182.[2] 景遐斌,王利祥,王献红.导电聚苯胺的合成、结构、性能和应用[J].高分子学报,2005,10(5):655 663.[3] B HADRA S ,KHASTG IR D,K SINGHA N,et al .P rog ress i n prepara tion ,processing and appli cations o f po l yaniline[J].P rogPo ly m Sc,i 2009,34(8):783 810.[4] FO C K E W W,W NEK G E ,W EI Y.In fluence o f ox i dation state ,p H,and counter i on on t he conducti v ity of polyan ili ne [J].JPhys Che m,1987,91(22):5813 5818.[5] GUO X,FEI G T,S U H,et al .H i gh perfo r mance and reproduci b le po lyan ili ne nano w ire /tubes for remova l o f Cr(V I)i n aqueous soluti on [J].J P hys Chem C ,2011,115(5):1608 1613.[6] K I NYAN J U I JM,HATCHETT D W,S M I TH J A,et al .Che m i ca l syn t hesis o f a po l yanili ne /go l d co m po site using tetrach l o roaurate [J].Chem M ater ,2004,16(17):3390 3398.[7] L IW G,JI A Q X,WANG H L.Fac ile syn t hesis ofm e tal nanoparti c les usi ng conducti ng po l yme r co ll o ids[J].Po l ym er ,2006,47(1):23 26.[8] BL I NOVA N V,STEJSKA L J ,TR C HOVA M,et al .T he ox i dati on of anili ne w ith silver n itrate to po lyan ili ne silver composites[J].Po l ym er ,2009,50(1):50 56.[9] 倪 伟,许 群.聚氨酯/聚苯胺导电复合材料的制备与应用[J].聚氨酯工业,2007,22(6):6 9.[10] GEN IES E M,LA PKOW SK I M,T SI NTAV IS C .Po lyan ili ne :a historica l survey[J].Syn t h M et ,1990,36(2):139 182.[11] GEN IES E M,LA PKOW SK I M,NOEL P,et al .R ecent resu lts on po l yan ilines ,electrochem istry ,EPR substituted der i vati ves ,app licati ons ,d i sp lays ,e tc[J].Synth M et ,1991,43(1 2):2847 2852.[12] 华莱士 G 戈登,斯平克斯 M 杰弗里.导电活性聚合物[M ].吴世康,译.北京:科学出版社,2007.[13] 阚锦晴,穆绍林.氧化剂对聚苯胺性质的影响[J].高分子学报,1989(4):466 471.[14] 康茹珍,杨善武,贺信莱,等.反应物中氧化剂和掺杂剂浓度对聚苯胺性能与结构的影响[J].北京科技大学学报,2005,27(1):45 49.[15] TRAVER S J P ,CHRO B O CZEK J ,DECRUX F .T ranspo rt and m agne tic resonance st udies o f po l yanili ne [J].M o l Cry st L iqCryst ,1985,121:195 199.[16] CAO Y,S M ITH P,HEEG ER A J .Counter i on i nduced processi b ility o f conducti ng po l yanili ne [J].Synt h M et ,1993,57(1):3514 3519.[17] DAV I D W H ,GAYAN I K ,J OHN M.K,et al .FT I R ana l y si s o f t her m a lly processed PU foa m [J].Po l ym D egrad S tab ,2005,87(3):555 561.[18] YANG C ,C HEN C ,ZENG Y.F our i e r transf o r m i nfrared spectra of transiti on m e tal i on conta i n i ng po l yan ilines synt hesized ind ifferent reacti on conditi ons [J].Spectroch i m A cta Part A,2007,66(1):37 41.(编辑 杨春明)47第2期 陈 芬等:聚苯胺/聚氨酯导电海绵的制备及其性质研究。