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二次锌-空气电池锌负极研究
周德璧;赵晶;罗素朴;于华章
【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2015(039)003
【摘要】为了开发可充电式锌-空气电池,研究了二次锌负极.以制备的亚氧化钛作为添加剂,考察其对电池性能的影响.通过阳极极化曲线、交流阻抗图谱研究了添加一定量亚氧化钛对锌-空气电池充放电性能、循环寿命等的影响.实验表明:锌-空气电池锌负极中添加适量亚氧化钛可以减缓锌负极的形变,并且可以显著提高锌负极的循环寿命.
【总页数】4页(P509-511,593)
【作者】周德璧;赵晶;罗素朴;于华章
【作者单位】中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;中南大学化学化工学院,湖南长沙410083
【正文语种】中文
【中图分类】TM911
【相关文献】
1.水系锌离子二次电池锌负极的研究进展 [J], 王福慧; 刘辉彪
2.锌二次电池负极用碳包覆纳米氧化锌材料的凝胶前驱体的碳化制备与性能 [J], 彭可; 张志剑; 赵泽军; 杨超; 田忠良; 赖延清
3.锌二次电池负极用碳包覆纳米氧化锌材料的凝胶前驱体的碳化制备与性能 [J], 彭可; 张志剑; 赵泽军; 杨超; 田忠良; 赖延清
4.二次锌电池负极材料锌酸钙化学合成法制备技术研究 [J], 许娜;任玖阳;和晓才;施辉献
5.扣式锌银二次电池锌负极性能的研究 [J], 宋红磊;谭谋;谢建中
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锌离子电池正极材料的研究进展
赵晴;朱梦媛;丁玉寅;樊文琪;杨武海;刘益辰;王存国;叶欣;刘晓红;赵波
【期刊名称】《化工科技》
【年(卷),期】2024(32)2
【摘要】锌离子电池由于安全性能好、成本低廉、环境友好等优点,近年引起了广泛关注。
对锌离子电池的种类、电池工作原理等进行了简介,重点论述了锌离子电池正极材料的种类和研究进展,尤其是对含锰氧化物、钒类氧化物、普鲁士蓝类、含有羰基类的有机正极材料等进行了详述;锌空二次电池、具有共轭结构的含有羰基类的有机正极材料将是未来大容量锌离子电池的研发热点,有望应用于电动汽车动力电池中。
提高锌离子电池的工作电压及循环稳定性是目前亟待解决的关键问题,大容量新型电极材料的制备及锌离子电池电解液的研发将成为未来的发展方向。
【总页数】8页(P67-74)
【作者】赵晴;朱梦媛;丁玉寅;樊文琪;杨武海;刘益辰;王存国;叶欣;刘晓红;赵波【作者单位】青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室山东省烯烃催化与聚合重点实验室;昌邑森汇新材料有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】O614;TQ152
【相关文献】
1.水基锌离子电池钒基正极材料研究进展
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3.水系锌离子电池用钒基正极材料的研究进展
4.MOFs及
衍生物水系锌离子电池正极材料研究进展5.水系锌离子电池正极材料钒酸铵盐的研究进展
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第49卷第12期2020年12月应用化工Applied Chemical IndustryVol.49No.12Dec.2020三维电催化氧化法的研究进展与应用李杰1,李茁1,李鹏1,韩梅2,牛青山1,赵瑞玉1,刘晨光1(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东青岛266580；2.中石化胜利油田临盘采油厂工艺所，山东东营251507)摘要:主要论述了三维电催化氧化法的研究进展。
分别论述了三维电催化在处理工业有机废水的研究现状，三维电催化氧化的反应机理。
报告了三维电催化反应装置研究现状;分析了电极材料，粒子电极的填充方式,反应装置类型对废水处理效果的影响，主要介绍了活性炭(GAC)材料作为粒子电极的应用研究，并探讨了三维电催化技术与其它技术联用提高废水处理效率的研究，最后对三维电催化氧化法的研究方向进行了展望。
关键词:三维电催化氧化法;粒子电极;废水处理；反应装置；电催化氧化中图分类号:TQ15；X703文献标识码:A文章编号：1671-3206(2020)12 -3221-05Research progress and application ofthree-dimensional electrocatalytic oxidationLI Jie1,LI Zhuo1,LI Peng1,HAN Mei1,NIU Qing-shan,ZHA0Rui-yu1,LIU Chen-guang1(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,Key Laboratory of Catalysis,China National PetroleumCorporation(CNPC),China University of Petroleum,Qingdao266580,China；2.SINOPEC Shengli Oilfield LinpanOil Production Plant Technology Institute,Dongying251507,China)Abstract:The research progress of three-dimensional electrocatalytic oxidation was mainly discussed.The application status of3D electrocatalysis technology in the treatment of industrial organic wastewater,the reaction mechanism of3D electrocatalytic oxidation,and the status of research on3D electrocatalytic reaction devices are introduced.The effects of electrode materials,particle electrode filling methods,and reaction device types on wastewater treatment are analyzed.The application research of activated carbon materials as parlicle electrodes was mainly introduced,and the combination of3D electrocatalysis technology with other technologies to improve wastewater treatment efficiency was explored too.Finally,the research directions of3D electrocatalytic oxidation are prospected・Key words:3D electrocatalytic oxidation method；particle electrode；wastewater treatment；reaction device；electrocatalytic oxidation日益严重的工业废水污染问题，对生态环境和人体健康产生严重威胁,迫切需要有效处理工业废水的方法。
第53卷第5期2024年5月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.5May,2024TOPCon 太阳电池单面沉积Poly-Si 的工艺研究代同光,谭㊀新,宋志成,郭永刚,袁雅静,倪玉凤,汪㊀梁(青海黄河上游水电开发有限责任公司西安太阳能电力分公司,西安㊀710100)摘要:目前隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)电池制造技术越来越成熟,所耗成本不断降低㊂行业内普遍采用低压化学气相沉积(LPCVD)方式进行双面沉积或单面沉积㊂单面沉积存在Poly-Si 绕镀问题,严重影响电池片转化效率和外观质量,同时正面绕镀层去除难度较大,在用碱溶液去除绕镀层的同时,存在绕镀层去除不彻底或者非绕镀区域P +层被腐蚀的风险,导致P +发射极受损,严重影响电池片外观质量与性能㊂双面沉积可避免上述问题,但产能减少一半,制造成本增加㊂本文对单面沉积Poly-Si 工艺及绕镀层去除工艺进行研究,在TOPCon 电池正面及背面制作了一层合适厚度的氧化层掩膜,搭配合适的清洗工艺㊁去绕镀清洗工艺,既可有效地去除P +层绕镀的Poly-Si,也可很好地保护正面P +层及背面掺杂Poly-Si 层不受破坏,同时可大幅提升产能㊂关键词:TOPCon 太阳电池;Poly-Si 绕镀层;低压化学气相沉积;BSG;PSG;腐蚀速率中图分类号:TM914.4;TB43㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)05-0818-06Single-Sided Deposition of Poly-Si in TOPCon Solar CellsDAI Tongguang ,TAN Xin ,SONG Zhicheng ,GUO Yonggang ,YUAN Yajing ,NI Yufeng ,WANG Liang (Xi an Solar Power Branch,QingHai Huanghe Hydropower Development Co.,Ltd.,Xi an 710100,China)Abstract :At present,the technology of tunnel oxide passivated contact (TOPCon)solar cells is becoming more and more mature,and the manufacturing cost is decreasing.TOPCon cell technology has been applied in the process of manufacture.Low-pressure chemical vapor deposition (LPCVD)is widely used in the industry for double-sided deposition or single-sided deposition.Single-sided deposition has the problem of Poly-Si winding coating,which seriously affects the efficiency and appearance quality of solar cells.It is difficult to remove the winding coating on the front side.While removing the winding coating in alkali solution,there is a risk of incomplete removal of the winding coating or corrosion risk of P +layer in non-winding plating area.As a result,the P +emitter is damaged,which seriously affects the appearance quality and performance of solar cells.Double-sided deposition can avoid the above risks,but the production capacity will be reduced by half,the manufacturing cost will increase.In this paper,the single-sided deposition of Poly-Si process and the removal process of the winding coating were studied.A layer of oxide coating with appropriate thickness is made on the front and back of TOPCon solar cells.With appropriate cleaning process and unwinding plating cleaning process,the Poly-Si winding coated with P +layer can be effectively removed,and the front P +layer and the doped Poly-Si layer on the back can be well protected from damage,and the production capacity can be greatly improved.Key words :TOPCon solar cell;Poly-Si winding coating;low pressure chemical vapor deposition;BSG;PSG;corrosion rate ㊀㊀收稿日期:2023-09-11㊀㊀作者简介:代同光(1986 ),男,山东省人,工程师㊂E-mail:tg334334@0㊀引㊀㊀言近年来,为应对能源危机和日益严重的环境问题,各国都在大力发展新能源,太阳能光伏发电技术因具有高效㊁清洁㊁取之不尽等优点,越来越受到国际能源产业的青睐㊂目前产业上应用最广泛的太阳能电池为传统晶硅电池,主要是以P 型单晶硅为衬底的钝化发射极背接触太阳电池(passivated emitterand rear cell,PERC)为主,但受P 型硅材料质量和器件结构设计的限制,其光电转化效率很难提高到23%以上[1]㊂而以N 型单晶硅片为衬底的N 型电池片,具有少子寿命高㊁对金属污染容忍度高㊁光致衰减低等㊀第5期代同光等:TOPCon太阳电池单面沉积Poly-Si的工艺研究819㊀优点,可用于制备双面电池,提高了太阳能电池系统的发电量,所以N型技术替代P型技术已成为光伏行业发展的趋势㊂在现有的N型电池中,隧穿氧化层钝化接触(tunnel oxide passivated contact,TOPCon)电池的隧穿氧化层和非晶硅层的沉积为硅片的背面提供了良好的表面钝化,提升了电池的开路电压和短路电流[2],TOPCon 电池具有工艺流程简单㊁效率提升空间大等优点,已被广泛应用于N型高效太阳能电池量产㊂TOPCon电池核心结构由SiO2隧穿氧化层和磷掺杂的多晶硅层组成,目前行业内TOPCon电池的制备方式主要为低压化学气相沉积(low pressure chemical vapor deposition,LPCVD)法[3]㊁等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)法和溅射法,其中LPCVD技术制备的多晶硅膜层在片内及片间呈现较好的均匀性,电池端良率较高,工艺时间相对较短,生产效率高,同时LPCVD设备具有产能大㊁易于维护等优势,因此,LPCVD技术是目前TOPCon电池厂商布局的主流技术路线[4]㊂该技术采用LPCVD方式进行双面沉积或单面沉积,工艺的基本原理是将一种或数种气态物质,在较低压力下,用热能激活,使气态物质发生热分解或化学反应,沉积在衬底表面形成所需的薄膜㊂本征Poly-Si层的沉积主要应用硅烷的热分解来完成,在580~620ħ高温下,通入一定流量的硅烷,并将压力控制在一定范围内,硅烷热分解后在硅片表面沉积一定厚度的Poly-Si,化学反应式为SiH4ңSiˌ+2H2ʏ(1)其中单面沉积产能大但容易导致硅片正面边缘被绕镀Poly-Si(简称绕镀层),该绕镀层的存在影响电池正面对光的吸收,进而影响电池光电转换效率[5]㊂研究发现,与HF/HNO3酸刻蚀处理电池表面多晶硅绕镀相比,采用KOH碱刻蚀方法所处理的电池样品,在电池漏电流方面更具有优势[6],所以目前行业内普遍采用碱刻蚀去除绕镀层㊂但是碱溶液对前表面的腐蚀是全面的,也就导致前表面非绕镀区域也会受到影响,在去除绕镀层的同时,存在正面绕镀层去除不彻底或者非绕镀区域P+发射极被腐蚀的风险,严重影响电池片外观质量和性能㊂双面沉积可避免上述问题,但产能将减少一半,制造成本增加㊂为了保证单面沉积后电池的P+发射极在碱刻蚀过程中不被损坏,需要在P+发射极表面制备一层掩膜㊂本工作采用硼扩散时产生的硼硅玻璃(borosilicate glass,BSG)作为电池P+发射极掩膜,优点有:不增加新的生产设备,减少了电池制备成本;可通过调节硼扩散工艺实现P+发射极与BSG掩膜的共同制备,减少了电池制备流程,并避免样品转移过程带来的污染[6]㊂根据TOPCon电池工艺流程,在LPCVD后须对后表面进行磷掺杂㊂研究人员采用三氯氧磷热分解沉积方式进行磷掺杂,反应过程中生成的磷硅玻璃(phosphosilicon glass,PSG)被绕镀至硅片前表面,且绕镀的PSG厚度并不均匀,PSG的存在将影响Poly-Si绕镀层的去除,需要在去绕度工序前用HF 酸溶液去除㊂之前的研究人员通过实验发现,不同厚度的PSG叠加BSG,在HF酸溶液内的腐蚀速率不一致,进而影响前表面掩膜对P+发射极的保护作用㊂本文对单面沉积Poly-Si工艺及绕镀层去除工艺进行研究,通过在TOPCon电池正面及背面制备一层适宜厚度的氧化层掩膜,搭配刻蚀及去绕镀工序适宜浓度的清洗工艺,既可有效地去除P+层绕镀,也可很好地保护正面P+层及背面掺杂Poly-Si层不受破坏,解决Poly-Si绕镀层问题的同时,提高LPCVD产能㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀LPCVD单㊁双面Poly-Si沉积工艺对TOPCon电池外观及性能影响的实验在本公司TOPCon工艺产线其他工序工艺保持不变的条件下,LPCVD分别采用单插㊁双插方式制作电池,Poly-Si厚度120nm,对比LPCVD单㊁双面Poly-Si沉积时硅片前表面膜层结构的差异及LPCVD工艺后外观差异㊂1.2㊀LPCVD单㊁双面Poly-Si沉积时氧化层厚度对半成品外观影响的实验LPCVD采用单㊁双插方式制作电池半成品样片,在硼扩散㊁磷扩散工艺过程中,通过调整氧化压力,在硅片表面生长不同厚度的BSG㊁PSG,其他工序工艺保持不变,镀正面氮化硅后目测统计外观异常比例,实验设计如表1所示㊂820㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表1㊀不同氧化层厚度对单、双面Poly-Si 沉积TOPCon 太阳电池外观影响实验方案Table 1㊀Experimental scheme of effect of different oxide layer thickness on the appearance of single-sided anddouble-sided Poly-Si deposited TOPCon solar cellsLPCVDGroup Count Thickness of BSG /nm Thickness of PSG /nm G1-14008030Single-sideG1-240010040G1-340012050G2-14008030Double-side G2-240010040G2-3400120501.3㊀HF 酸溶液对不同厚度氧化层腐蚀速率影响的实验在上述实验硼扩散㊁磷扩散工艺过程中,同步使用碱抛光片在表面制备不同厚度的BSG㊁PSG㊁BSG +PSG,对比其在刻蚀HF 酸溶液内的腐蚀速率差异,实验设计如表2所示㊂表2㊀不同厚度氧化层在HF 酸内腐蚀速率实验方案Table 2㊀Experimental scheme of corrosion rate comparison in HF acid for different oxide layer thicknessOxide layer Thickness /nm Concentration of HF /%Time /s BSG 80 1.5120PSG 50 1.512080+30 1.5120BSG +PSG80+40 1.512080+50 1.51201.4㊀Poly-Si 厚度及绕镀面积对单面Poly-Si 沉积TOPCon 电池外观影响的实验LPCVD 采用双插方式制作电池半成品样片,通过调整LPCVD 沉积时间得到不同厚度的Poly-Si,其他工序工艺保持不变,镀膜后统计外观异常比例㊂1.5㊀实验过程实验材料:N 型金刚线切割硅片制绒后半成品若干㊁N 型金刚线切割硅片抛光片若干㊁HF 酸溶液㊂图1㊀TOPCon 电池制备工艺路径Fig.1㊀Preparation process path of TOPCon cells 实验设备及仪器:深圳捷佳创湿法槽式清洗设备㊁深圳捷佳创低压扩散设备㊁普乐LPCVD㊁RENA InOxSide 链式刻蚀机㊁深圳捷佳创管式镀膜设备㊁Syscos COSE PV4.0光谱椭偏仪㊂实验方法:取N 型金刚线切割硅片制绒后半成品若干,使用深圳捷佳创低压扩散设备进行硼扩散工艺,通过调整氧化压力制备不同厚度的BSG,硼扩后的样品按实验组进行分类,经RENA链式刻蚀机清洗背表面及侧边横截面的BSG 后,浸没在捷佳创湿法槽式设备NaOH 刻蚀槽中对背表面进行抛光,再使用普乐LPCVD 设备进行单㊁双面Poly-Si 沉积,之后在深圳捷佳创低压扩散设备进行磷扩散工艺,通过调整氧化压力制备不同厚度的PSG,后流转至去PSG 工序,使用RENA 链式刻蚀机清洗前表面绕镀Poly-Si 上层绕扩PSG,进一步在去绕镀清洗工序使用深圳捷佳创湿法槽式NaOH 刻蚀溶液去除绕镀Poly-Si,最后使用深圳捷佳创管式镀膜设备对硅片前表面镀氮化硅膜,实验结束后全检外观,统计半成品外观情况㊂上述硼扩散㊁磷扩散过程中,同步使用NaOH 碱刻蚀抛光后的硅片作为氧化层厚度监控片,并随样品进行流转,用于去PSG 工序监控氧化层厚度变化㊂实验样品制作工艺流程如图1所示㊂㊀第5期代同光等:TOPCon太阳电池单面沉积Poly-Si的工艺研究821㊀2㊀结果与讨论2.1㊀LPCVD单、双面Poly-Si沉积工艺对TOPCon电池结构及外观的影响当LPCVD采用双面沉积(单槽单插)时,硅片正表面㊁背面均沉积厚度一致的Poly-Si,硅片前表面颜色均匀㊂采用单面沉积(单槽双插)时,硅片背面沉积厚度一致的Poly-Si,硅片正面绕镀厚度不一致的Poly-Si,根据前表面外观颜色可以看出,从硅片边缘到中心,绕扩的多晶硅厚度呈递减趋势,单双面沉积P+层绕镀结构对比如图2所示㊂LPCVD工艺前和工艺后半成品前表面外观如图3所示㊂图2㊀LPCVD单面与双面结构图Fig.2㊀Structure of single-sided and double-sided by LPCVD图3㊀LPCVD单面与双面P+层外观Fig.3㊀P+layer appearance of single-sided and double-sided by LPCVD2.2㊀LPCVD单面Poly-Si沉积时氧化层厚度对半成品外观影响经实验数据分析(见表3)可知,LPCVD采用双面沉积时,样品镀膜后外观无异常㊂LPCVD采用单面沉积时,当硼扩散BSG厚度小于80nm时,在BOE去绕镀时不足以保护P+层,导致部分区域被腐蚀抛光;当BSG厚度大于100nm时,抛光现象消除;当PSG厚度大于40nm时,在BOE去绕镀时P+层局部被过度腐蚀导致外观发白的比例最高;当PSG厚度小于40nm时,发白比例随PSG厚度减小而递减㊂外观正常及异常图片如图4所示㊂表3㊀LPCVD单面与双面匹配不同厚度氧化层的外观数据Table3㊀Appearance data of single-sided and double-sided by LPCVD matching with different oxide layer thickness LPCVD Group Proportion of polishing/%Proportion of whiten/%G1-110 Single-side G1-200.5G1-30 1.5G2-100 Double-side G2-200G2-3002.3㊀HF酸溶液对不同掺杂氧化层腐蚀速率的影响HF酸对不同厚度氧化层腐蚀能力数据如图5所示㊂从图中可以看出,不同氧化层在同一浓度HF酸溶液内的腐蚀速率为:V BSG<V PSG<V BSG+PSG㊂在腐蚀BSG+PSG叠层掩膜时,随着PSG厚度的增加,腐蚀速率将增大,而在磷扩工艺过程中,P+层绕镀的PSG厚度是不一致的,这将导致刻蚀在去除P+层PSG绕镀时,腐822㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷蚀速率不一致,部分区域剩余掩膜较薄,在去绕镀时被腐蚀,被腐蚀区域比表面积变小,在镀氮化硅膜时,同一条件下,反应气体流量相同,比表面积大的区域沉积的氮化硅厚度越小,而比表面积小的区域则反之[7],导致被腐蚀区域膜厚异常,外观呈发白状,所以在选择磷扩散工艺时,要尽量降低P +层绕扩的PSG 厚度,以降低BSG +PSG 叠层掩膜在刻蚀的腐蚀速率差异㊂图4㊀LPCVD 单面经去绕镀㊁镀膜后的外观Fig.4㊀Appearance after dewinding and coating of single-side by LPCVD图5㊀HF 酸对不同厚度氧化层腐蚀能力数据Fig.5㊀Etching ability data of HF acid to different oxide layers thickness 2.4㊀改进效果评估综上所述,通过在TOPCon 电池前表面制备适宜厚度的BSG 掩膜,同时控制PSG 厚度,可有效解决单面Poly-Si 沉积导致的外观异常,同步制作两组改进前和改进后的电池片进行对比,统计前表面外观异常比例和电性能参数,评估改进效果,实验条件及结果如表4所示㊂实验结果显示,改进前外观抛光比例1.2%,外观发白比例1.8%,改进后外观无明显异常㊂改进前外观异常区域PN 结被腐蚀破坏,难以产生光生伏特效应,导致转化效率损失,改进后外观无异常,电池性能显著提升㊂表4㊀不同厚度氧化绕镀层对单面Poly-Si 沉积TOPCon 太阳电池外观及电性能影响Table 4㊀Effects of different oxide layer thickness on the appearance and electrical properties of TOPCon solar cells deposited by single-sided Poly-SiGroup Count Thickness of BSG /nm Thickness of PSG /nm U oc /V I sc /AR s /ΩR sh /ΩFF /%NCell /%Proportion of polishing /%Proportion of whiten /%Baseline 40080500.706513.69140.0009460282.6624.27 1.2 1.8Improvement 400100300.707413.69950.0008466582.7824.32003㊀结㊀㊀论1)在TOPCon 工艺过程中,LPCVD 采用单面Poly-Si 沉积时,前表面非绕镀区域在清洗去绕镀时容易被腐蚀,导致电池片外观异常㊁效率损失㊂㊀第5期代同光等:TOPCon太阳电池单面沉积Poly-Si的工艺研究823㊀2)氧化层厚度对TOPCon电池外观起着至关重要的作用,当硼扩散BSG厚度小于一定量时,在BOE去绕镀时不足以保护P+层,导致部分区域被腐蚀抛光;PSG厚度大于一定厚度时,在BOE去绕镀时P+层局部易被过度腐蚀导致发白㊂3)各掺杂氧化层在刻蚀HF酸溶液内的腐蚀速率为:V BSG<V PSG<V BSG+PSG㊂在腐蚀BSG+PSG叠层掩膜时,随着PSG厚度的增加,腐蚀速率将增大㊂4)通过在TOPCon电池正面制备一层适宜厚度的氧化层掩膜,搭配刻蚀及去绕镀工序化学品1.5%浓度的清洗工艺,即可有效地去除P+层绕镀的Poly-Si,也可很好地保护正面P+层不受破坏,解决单面沉积Poly-Si 外观异常的同时,提高LPCVD产能㊂参考文献[1]㊀张㊀志.隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)太阳电池的研究[D].昆明:昆明理工大学,2019.ZHANG Z.Research on tunneling oxide passivation contact(TOPCon)solar cells[D].Kunming:Kunming University of Science and Technology,2019(in Chinese).[2]㊀肖友鹏,李桂金.硅太阳电池钝化载流子选择性接触概念与现状[J].电源技术,2019,43(11):1897-1900.XIAO Y P,LI G J.Concept and present situation of passive carrier selective exposure in silicon solar cells[J].Chinese Journal of Power Sources,2019,43(11):1897-1900(in Chinese).[3]㊀SACHS E,PRUEGER G,GUERRIERI R.An equipment model for polysilicon LPCVD[J].IEEE Transactions on SemiconductorManufacturing,1992,5(1):3-13.[4]㊀王举亮,贾永军.LPCVD法制备TOPCon太阳能电池工艺研究[J].人工晶体学报,2023,52(1):149-154.WANG J L,JIA Y J.Preparation of TOPCon solar cells by LPCVD method[J].Journal of Synthetic Crystals,2023,52(1):149-154(in Chinese).[5]㊀张㊀婷,刘大伟,宋志成,等.多晶硅绕镀层的去除工艺研究[J].人工晶体学报,2020,49(9):1641-1645.ZHANG T,LIU D W,SONG Z C,et al.Research on surround coating removal technology for polysilicon[J].Journal of Synthetic Crystals, 2020,49(9):1641-1645(in Chinese).[6]㊀周㊀颖.n型隧穿氧化层钝化接触太阳电池的量产关键问题研究[D].大连:大连理工大学,2021.ZHOU Y.Study on key Issues in mass production of N-type tunneling oxide passivation contact solar cells[D].Dalian:Dalian University of Technology,2021(in Chinese).[7]㊀涂宏波,马㊀超,王学林,等.晶硅太阳电池氮化硅膜产生色差的影响因素研究[J].化工中间体,2013,10(5):37-41.TU H B,MA C,WANG X L,et al.The inluence factors causing color diference of silicon nitride film of crystalline silicon solar cell[J].Chemical Intermediates,2013,10(5):37-41(in Chinese).。
第40卷 第1期 陕西科技大学学报 V o l.40N o.1 2022年2月 J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y F e b.2022* 文章编号:2096-398X(2022)01-0089-08不同形貌钒酸锌的制备及其电化学性能研究迟聪聪,白飞飞,王 曌,张 萌,屈盼盼,许 馨(陕西科技大学轻工科学与工程学院轻化工程国家级实验教学示范中心陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室中国轻工业纸基功能材料重点实验室,陕西西安 710021)摘 要:钒酸锌微纳米材料功能丰富,具有稳定性好㊁化学活性高㊁可见光透过率高等特点.而材料的性能及应用领域与其形貌㊁尺寸息息相关,因此,纳米材料的可控合成尤为重要.本研究以偏钒酸钠㊁乙酸锌为原料,采用十二烷基硫酸钠(S D S)辅助水热法,制备出纳米盘㊁纳米棒㊁微米花结构的钒酸锌.探究了表面活性剂㊁p H㊁水热温度及时间对其形貌的影响规律,并以不同形貌钒酸锌为活性物质制备电极,研究不同形貌钒酸锌的电化学性能.结果表明,分散剂的优化结果为S D S用量8%,较低p H有利于盘状结构的生成,较高p H利于棒状结构的生成,当水热温度升高至180℃时,片状钒酸锌自组装形成微米花结构.通过比较纳米盘㊁纳米棒以及微米花三种形貌钒酸锌的电化学性能,发现微米花结构的电化学性能最佳,其倍率性能为64%,经1000次循环后的电容量保持率达86%.因此,微米花钒酸锌是作为超级电容器的潜在材料.关键词:钒酸锌;形貌;水热法;电化学性能中图分类号:T B34 文献标志码:AP r e p a r a t i o no f d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s o f z i n c v a n a d a t ea n d i t s e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eC H IC o n g-c o n g,B A IF e i-f e i,WA N GZ h a o,Z H A N G M e n g,Q U P a n-p a n,X U X i n(C o l l e g e o fB i o r e s o u r c e sC h e m i c a l a n d M a t e r i a l sE n g i n e e r i n g,N a t i o n a lD e m o n s t r a t i o nC e n t e r f o rE x p e r i m e n-t a lL i g h t C h e m i s t r y E n g i n e e r i n g E d u c a t i o n,S h a a n x i P r o v i n c eK e y L a b o r a t o r y o f P a p e r m a k i n g T e c h n o l o g y a n d S p e c i a l t y P a p e r,K e y L a b o r a t o r y o fP a p e r B a s e d F u n c t i o n a l M a t e r i a l so f C h i n a N a t i o n a lL i g h tI n d u s t r y, S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a)A b s t r a c t:Z i n cv a n a d a t e m i c r o/n a n o m a t e r i a l sa r e m u l t i f u n c t i o n a l,w i t h g o o ds t a b i l i t y,h i g hc h e m i c a l a c t i v i t y,a nd h i g h v i s i b le l i g h t t r a n s m i t t a n c e.T h e p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o nf i e l d s o ft h em a t e r i a l s a r e c l o s e l y r e l a t e d t o t h e i rm o r p h o l o g y a n d s i z e.T h e r e f o r e,c o n t r o l l a b l e s y n t h e-s i s o f z i n c v a n a d a t em i c r o/n a n om a t e r i a l s i s p a r t i c u l a r l y i m p o r t a n t.I nt h i s s t u d y,z i n cv a n a-d a t ew i t hn a n od i s k,n a n o r o d a n dm i c r o n f l o we r s t r u c t u r ew a s p r e p a r e db y S D Sa s s i s t e dh y-d r o t he r m a lm e t h o dw i t hs o d i u m m e t a n o v a d a t ea n dz i n c a c e t a t ea s r a w m a t e r i a l s.T h eef f e c to f s u r f a c t a n t,p H,h y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h e m o r p h o l o g y o f z i n cv a n a d a t e w e r e i n v e s t i g a t e d.T h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f z i n cv a n a d a t ew i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o-g i e sw e r e s t u d i e db yp r e p a r i n g e l e c t r o d e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s a sa c t i v es u b s t a n c e s.T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h eo p t i m a l d o s a g eo fS D S i s8%,a n d l o w e r p Hi s f a v o r a b l e f o r t h e*收稿日期:2021-06-02基金项目:国家自然科学基金项目(31600476);陕西科技大学轻化工程国家级实验教学示范中心项目(2018Q S G01-06)作者简介:迟聪聪(1981-),女,山东青岛人,副教授,博士,研究方向:功能绿色印刷包装材料㊁木质纤维素材料与转化Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第40卷f o r m a t i o no f d i s c o i d s t r u c t u r e,w h i l eh i g h e r p Hi s f a v o r a b l e f o r r o d-l i k e s t r u c t u r e.W h e n t h eh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r e i sr a i s e dt o180℃,t h e l a m e l l a rz i n cv a n a d a t es e l f-a s s e m b l e st of o r m m i c r o n f l o w e r s t r u c t u r e.C o m p a r e d t o t h e n a n o-d i s k a n dn a n o r o dm o r p h o l og y,z i n c v a n-a d a t ew i th f l o w e rm o r p h o l o g y h a s t h eb e s t e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s,a n d i t s r a t e c a p a b i l i t yi s64%.A f t e r1000c y c l e s,t h e c a p a c i t a n c e r e t e n t i o n r a t e o f t h em i c r o n f l o w e r i s s t i l l86%o f t h e i n i t i a l v a l u e.T h e r e f o r e,z i n cm i c r o nf l o w e rv a n a d a t e i sa p o t e n t i a lm a t e r i a l f o rs u p e r c a-p a c i t o r s.K e y w o r d s:z i n c v a n a d a t e;m o r p h o l o g y;h y d r o t h e r m a lm e t h o d;e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e0 引言与二元半导体不同,钒酸盐(M V O)作为重要的三元半导体,因钒元素神奇而多样的化学构造和物理化学特性而广受关注[1,2].M V O中的V-O多面体与M-O多面体互相嵌套在一起形成不同的晶相[3],赋予钒酸盐微纳米半导体材料优异的性能,因而在光学[4,5]㊁电化学传感器[6-8]㊁锂离子电池以及催化等领域展示了性能优势与巨大的应用潜力[2,9,10].作为金属钒酸盐的一种,钒酸锌微/纳米材料功能丰富,具有稳定性好㊁化学活性高㊁可见光透过率高等特点[11-13].材料的形貌和尺寸直接影响其性能和应用领域,因此,钒酸锌微纳米材料的可控合成尤为重要.目前,钒酸锌的主要存在形式有: Z n V2O6㊁Z n2V2O7㊁Z n3V2O7(O H)2㊃2H2O㊁Z n3V2O8等[14,15].曹霄峰等[16]通过丁胺辅助水热法制备了Z n3V2O7(O H)2㊃2H2O纳米片,并探讨了其自组装机理.X i a等[17]采用微波法快速合成具有多孔晶体骨架的超长Z n3V2O7(O H)2㊃2H2O纳米线,电化学性能良好,且该方法在合成其他金属焦钒酸盐方面具有潜力.Z h a n g等[18]未添加任何模板剂,通过水热法制备了Z n3V2O7(O H)2㊃2H2O纳米带,具有较高的放电容量,可用作锂离子电池阴极材料.M i a o W等[19]采用简单的甘氨酸辅助水热法,在120℃下可通过纳米片自组装实现Z n3V2O7(O H)2㊃2H2O 微球的可控制备,并初步探讨了其光致发光特性. Z h a n等[20]利用超声法合成Z n3V2O7(O H)2㊃2H2O,研究发现其具有较好的光催化活性.B u t t等[21]采用无模板法制备Z n V2O6,比电容380F g-1氢储量1.32% w t,在储能材料和蓝光电器件方面具有应用潜力.W e i 等[22]采用一锅法将Z n3V2O8六角形纳米片直接锚固在石墨烯片上,探讨了石墨烯与Z n3V2O8重量比对材料电化学性能的影响规律.本文采用S D S辅助水热法,通过调控工艺条件可制备出纳米盘㊁纳米棒㊁微米花结构三种不同形貌的钒酸锌.探究了表面活性剂㊁p H㊁水热温度及时间对其形貌的影响规律,并以不同形貌钒酸锌为活性物质制备电极,研究不同形貌钒酸锌的电化学性能.1 实验部分1.1 材料与试剂乙酸锌㊁十二烷基硫酸钠(S D S)㊁氢氧化钠,购自天津市有限责任公司;偏钒酸钠㊁聚乙烯吡咯烷酮(P V P)㊁二氧化锰㊁N-甲基吡咯烷酮,购自阿拉丁.以上试剂均为分析纯试剂.去离子水采用实验室超纯水/超纯水一体机(M i l l i-I n t e g r a l15,德国)自制.1.2 钒酸锌的制备按一定物质的量比分别称取偏钒酸钠㊁乙酸锌.将偏钒酸钠㊁乙酸锌和S D S分别溶于去离子水获得溶液A㊁B㊁C,待溶解完全后将溶液A与溶液B混合均匀,然后将溶液C慢慢滴加至上述混合液中搅拌均匀,最后转移至反应釜并置于烘箱在一定温度下反应一定时间.反应结束后取出冷却,样品经6次无水乙醇和去离子水洗涤,离心分离后在60℃烘箱中干燥12h,最终获得白色粉末样品保存备用.1.3 分析表征1.3.1 扫描电子显微镜(S E M)将试样在无水乙醇中超声分散15m i n后,用一次性滴管移取一滴分散好的悬浮液于锡纸上,室温下干燥1h.利用V E G A-3-S B H型扫描电子显微镜进行微观结构分析,加速电压为10k V. 1.3.2 X-射线衍射仪(X R D)试样晶型分析利用德国B r u k e rD8-A d v a n c e 型X-射线衍射仪,测试条件:2毴范围10°~70°,扫描速度0.1°/s.1.3.3 紫外-可见分光光度仪(U V-V i s)试样分析利用L a m b a d a25型紫外-可见光分光光度计,扫描波长范围为200~800n m. 1.3.4 比表面分析仪(B E T)试样分析用A S A P-2460B E T比表面分析仪,高纯N2作为吸附媒介,高纯H e作为载气,利用气体吸附原理可进行等温吸附和脱附分析,获得样品颗粒的比表面积大小与孔径分布.㊃09㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期迟聪聪等:不同形貌钒酸锌的制备及其电化学性能研究1.4 电极的制备及其电化学性能分析1.4.1 电极的制备分别称取质量比8∶1.5∶0.5的钒酸锌㊁乙炔黑和聚偏氟乙烯,将其混合放入研钵研磨直至混合均匀,再滴加2m LN-甲基吡咯烷酮(N M P),调制成浆状,涂于经过前处理的泡沫镍电极基体(浸于无水乙醇中超声30m i n,除去表面的氧化物,然后放入60℃烘箱处理12h),涂料面积约1c m2,质量约2m g,置于80℃烘箱干燥12h,然后在5M P a下压制3m i n得到所需电极.1.4.2 循环伏安测试(C V)在固定的电压范围0~1V内,确定扫描速率为5~100m Vs-1,获得电流随电极电位变化的曲线,即C V曲线,由此可以获得电极材料在电化学反应过程中表现出的氧化还原反应和比电容量等特性.1.4.3 恒流充放电测试(G C D)在电极上分别施加2m A㊁4m A㊁6m A㊁8m A㊁10m A大小的电流对电极进行充放电循环,得到关于时间与电位变化的曲线,即G C D曲线.循环稳定性测试是以G C D测试为基础,设置G C D的循环次数为100~1000,通过计算拟合获得电极材料的循环稳定性的曲线,即循环寿命.其中比电容的计算公式为:C s=i×Δtm×Δv (1)式(1)中:C s为质量比电容(F/g),m为电极材料的的质量(g),Δt为放电时间(s),i为放电电流(A),Δv为放电电压窗口范围(V).1.4.4 交流阻抗谱测试(E I S)扫描频率范围为0.01~105H z,电流正弦波幅值为5m V.在阻抗测试中,电荷转移阻抗(R c t)能够比较全面地反映动力学过程,电荷转移阻抗(R c t)越小,越有利于充放电的快速完成.2 结果与讨论2.1 分散剂对钒酸锌微观结构的影响在p H=5㊁反应温度160℃㊁反应时间24h条件下,采用不同分散剂所制备钒酸锌的S E M图如图1所示.由图1(a)可以看出,不添加任何分散剂时,钒酸锌在高温高压下生长为片状和球状混合结构;由图1(b)可以看出,当加入8%的聚乙烯吡咯烷酮(P V P)时,生成纳米盘状结构的钒酸锌,并且相互穿插,形成类似于花簇的结构;由图1(c)可以看出,当散剂为8%的十二烷基磺酸钠(S D S)时,生成颗粒尺寸更小的纳米盘,约为100n m.考虑到结构的单一选择性与材料尺寸,后续实验选用S D S 作为形貌控制剂.(a)未添加 (b)P VP(c)S D S图1 采用不同分散剂获得钒酸锌的S E M图S D S用量对钒酸锌微观结构的影响结果如图2所示.由图2(a)可以看出,当S D S用量为3%时,纳米颗粒严重团聚;由图2(b)可以看出,当用量增加至5%时,出现纳米盘结构,同时分散性相比于3%有所改观;由图2(c)可以看出,进一步增加S D S用量为8%时,纳米盘结构明显,同时分散性也比较良好;由图2(d)可以看出,继续增加分散剂S D S用量至10%时,产物中同时存在尺寸较大的片状结构与尺寸较小的颗粒结构,且团聚现象明显.(a)3% (b)5%(c)8% (d)10%图2 不同S D S用量下获得钒酸锌的S E M图不同S D S用量所制备钒酸锌的X R D谱图见图3所示.由图3可知,随着S D S用量的增加,产物Z n3(O H)2V2O7㊃2H2O的晶相(J C P D S卡,卡号50-0570)在2θ=12.29°处的衍射峰强度明显增加,且衍射峰越来越尖锐.因此,在S D S用量为8%时,可形成结晶最高,纯度最好的纳米盘钒酸锌结构.图4为S D S加入前后钒酸锌的红外谱图.由图4可知,在480~1000c m-1范围内均出现数个强峰,其中927c m-1处的峰是V-O-Z n的对称振动峰,479c m-1处的峰为V-O-V对称振动峰;除此之外,3474c m-1和1618c m-1处都存在着强烈的吸收峰,为H2O分子中H-O-H键的㊃19㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第40卷对称振动峰和弯曲振动峰,所有的吸收峰均与文献[16]一致.由此可以得出,添加S D S 并未影响样品的结构特征.综合上述结果,后续研究采用S D S 用量8%.图3 不同S D S 用量下获得钒酸锌的X射线衍射图图4 纳米盘钒酸锌的红外谱图2.2 p H 对钒酸锌结构的影响pH 值会影响晶核表面的酸碱性质,从而改变沉淀表面的质子分布,导致系统界面张力的变化,从而引起晶体的各向异性生长.在反应温度160℃㊁时间24h ㊁S D S 添加量8%条件下,不同p H 下所制备钒酸锌的S E M 图如图5所示.由图5(a )可以看出,反应体系p H=5时,可得到分散性良好的纳米盘结构;由图5(b )可以看出,当加入N a O H 调节p H=9时,产物结构不明显,团聚现象较为显著;由图5(c )可以看出,p H=11时,钒酸锌生长为棒状结构,并且呈现放射状黏连在一起.因此,在p H=11时,可形成结构致密且直径为50~100n m 的棒状结构.综上,在上述其他条件相同的前提下,较低p H 有利于盘状结构钒酸锌的生成,而较高p H 更适合棒状结构钒酸锌的生长.(a )p H=5 (b )pH=9(c )pH=11图5 不同p H 下获得钒酸锌的S E M 图2.3 反应温度对钒酸锌结构的影响在p H=11㊁反应时间24h ㊁S D S 用量8%条件下,控制反应温度.当温度由160℃升至180℃时,制备钒酸锌的形貌由棒状变为花状(图6).图6(a)的S E M 图放大倍数小,钒酸锌呈现蜂窝状.进一步放大更高倍数后,在图6(b )中可以清晰观察到栩栩如生的花状结构,由薄片状钒酸锌经拼插自组装而成,且根据需要,片状钒酸锌在自组装过程中会发生变形或弯曲形成花瓣.(a )低倍数 (b)高倍数图6 水热温度180℃下钒酸锌的S E M 图2.4 不同形貌钒酸锌的生长机理在特定条件下,分散剂可以调控微纳米粒子,临界堆积参数(C P P ),从而影响其尺寸和形貌.当C P P 值为0~0.3时,主要存在球形胶束,利于球状颗粒物的生成;当C P P 值为0.3~0.5时,表面活性剂会衍变为椭球胶束㊁扁球胶束以及棒状胶束,易于形成一维结构的纳米颗粒,如纳米棒㊁纳米线等;当C P P =1时,表面活性剂以层状胶束为主,可以诱导形成纳米片;C P P>1时,一般会组装为反向球形㊁圆柱形胶束[23].具体如图7所示.S D S 在水溶液里分解形成N a +和C 12H 25S O 4-基团.在反应体系里,C 12H 25S O 4-基团在静电作用下吸引溶液中游离的Z n 2+,大量Z n2+富集在表面活性剂表面成核,生长为纳米盘结构的钒酸锌.当在反应体系里引入氢氧化钠溶液,使S D S 临界堆积参数降至1/3~1/2,且溶液中大量羟基累积,抑制S D S 的水解与电离,钒酸锌成核不再聚集在极性㊃29㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期迟聪聪等:不同形貌钒酸锌的制备及其电化学性能研究基团周围,三个氧原子围绕硫原子易于形成四面体结构,处于伸缩状态的十二烷基链,易于生长为棒状胶束[23],引导钒酸锌形成棒状结构.随着温度升高,发生奥斯特瓦尔德熟化,在片状钒酸锌发生自组装形成花状结构的钒酸锌.不同形貌机理示意图如图8所示.图7表面活性剂形成胶束示意图图8 不同形貌钒酸锌的形成示意图图9所示为纳米盘钒酸锌的紫外-可见光谱.由图9可以看出,钒酸锌在216n m 和322n m 处有两个明显的峰,较宽的峰表明所制备的Z n 3(O H )2V 2O 7㊃2H 2O具有纳米尺寸.在216n m 处的第一个吸收峰是由于电荷从氧到中心金属(V )离子的转变,锌与氧之间的电荷转移导致在322n m 处形成第二个吸收峰.上述结果证实了氧和金属(Z n 和V )离子之间存在相互作用.图9 纳米盘钒酸锌的紫外-可见光谱图2.5 B E T 比表面分析微纳米材料的比表面性能很重要,直接影响材料的应用,因此有必要对所制备纳米盘㊁纳米棒㊁微米花三种不同形貌钒酸锌的比表面积进行分析表征.B E T 结果如图10所示.图中的吸附-脱附等温曲线均属于I V 型,其中纳米盘㊁纳米棒和微米花结构钒酸锌的比表面积依次为2.13m 2g -1㊁7.15m 2g -1和62.781m 2g -1.可见,微米花的比表面积相比于纳米盘与纳米棒,具备更多的活性位点.(a)纳米盘(b)纳米棒(c)微米花图10 不同形貌钒酸锌的吸附-脱附等温曲线㊃39㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第40卷2.6 电化学分析2.6.1 恒流充放电测试超级电容器电极材料的比电容可以通过恒流充放电(G C D )曲线计算.不同形貌钒酸锌在电流密度为1~5A g -1时的G C D 曲线如图11所示.由图11(a )可以看出,电压范围为0~0.25V ,当电流密度为1~5A g-1,计算出纳米盘钒酸锌的比电容值分别为225F g -1㊁216F g -1㊁200F g -1㊁180F g -1㊁128F g -1;由图11(b )可以看出,电压范围为-0.3~0.35V ,当电流密度为1~5A g-1,计算出纳米棒钒酸锌的比电容值分别为500F g -1㊁458F g -1㊁405Fg -1㊁350F g -1㊁300F g -1;由图11(c )可以看出,电压范围为-0.1~0.4V ,当电流密度为1~5A g -1,计算出微米花钒酸锌的比电容值分别为620F g-1㊁600F g -1㊁540F g -1㊁480F g -1㊁400F g -1.通过比较不同形貌钒酸锌电极材料的比电容发现,在电流密度为1A g -1时,花簇结构电极材料的比电容(620F g -1)高于纳米棒(500F g -1)和纳米盘(225F g -1)电极的比电容.主要原因可能在于,与其他两种形貌相比,微米花结构的钒酸锌具有比较大的比表面积,能够提供的活性位点相对较多,可以充分与电解液接触,从而获得较大的比电容.而纳米棒结构的比电容远远高于纳米盘的,原因在于棒状结构可以加快离子穿梭距离,从而引起比电容量衰减.由图11(d)可以看出,三种材料在电流密度从1A g -1增大到5A g-1时的比电容变化曲线.当电流密度从1A g -1到5A g -1,盘状结构电极的比电容保持率为56%,棒状结构电极还有60%的比电容,而花状结构电极的比电容相比于初始值保留了64%.因此证实相比于纳米棒㊁纳米盘结构的钒酸锌电极材料,花簇结构的钒酸锌电极倍率性能较佳.(a )纳米盘钒酸锌的G C D曲线(b )纳米棒钒酸锌的G C D 曲线(c )微米花钒酸锌的G C D 曲线(d)不同电流密度下三种形貌钒酸锌的倍率曲线图11 三种形貌钒酸锌的G C D 曲线及不同电流密度下钒酸锌倍率曲线2.6.2 交流阻抗测试在5m V 交流电压,频率范围为0.01H z ~100K H z 条件下,不同形貌钒酸锌的阻抗如图12所示.中频区间的半圆弧的直径反映电荷转移电阻的大小,且中低频区域直线的斜率越大,电解质的扩散速率越高.由奈奎斯特图辅助可知,纳米盘钒酸锌电极的内阻(R b )为5Ω,电荷转移电阻(R c t)为6Ω;纳米棒钒酸锌电极的内阻(R b )为3Ω,电荷转移电阻(R c t)为5Ω,微米花钒酸锌电极的内阻(R b )为1Ω,电荷转移电阻(R c t )为2Ω.因此进一步证明,微米花结构具有良好的导电性,适合用㊃49㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期迟聪聪等:不同形貌钒酸锌的制备及其电化学性能研究作超级电容器电极材料[24].(a)不同形貌钒酸锌的阻抗图(b)不同K O H浓度下微米花钒酸锌的阻抗图图12 阻抗图2.6.3 循环性能测试在工作电极3A g-1下不同形貌钒酸锌的比电容循环性能如图13所示.由图13可知,在经历了1000次的循环下,微米花电极材料的电容可保支持初始值的86%.纳米棒钒酸锌电极经过1000次循环后,比容量保持率约为81%,纳米盘钒酸锌电极的保持率为50%,可见其稳定性较差.主要原因是活性物质在循环过程中,钒酸锌层状结构材料嵌入的水分子大量流失,导致结构快速坍塌,而引起比容量衰减的.图13 不同形貌钒酸锌的比电容循环性能图3 结论以偏钒酸钠㊁乙酸锌为原料,加入S D S并控制水热条件,制备了纳米盘㊁纳米棒㊁微米花结构的钒酸锌,并以不同形貌钒酸锌作为活性材料制备电极,探究了其电化学性能.研究发现,在p H=5,反应温度160℃,S D S用量8%时,形成纳米盘钒酸锌;在160℃下调整p H=11时,钒酸锌从盘状转变为棒状;在p H=11条件下控制水热温度180℃时,片状钒酸锌发生自组装形成微米花结构.对钒酸锌的电化学性能分析结果表明,纳米盘㊁纳米棒㊁微米花结构的钒酸锌最大比电容值分别为225F g-1㊁500F g-1㊁620F g-1,且微米花的倍率性能为64%,经过1000次循环,电容量依然保持初始值的86%,电化学性能最佳.因此,微米花钒酸锌最具有成为电极材料的潜力.参考文献[1]彭 卿,李亚栋.功能纳米材料的化学控制合成㊁组装㊁结构与性能[J].中国科学,2009,39(10):1028-1052.[2]J a k u s c hT,ÉAE n y e d y,K o z m aK,e t a l.V a n a d a t e c o m p l e-x e s o f3-h y d r o x y-1,2-d i m e t h y l-p y r i d i n o n e:S p e c i a t i o n,s t r u c t u r e a n d r e d o x p r o p e r t i e s[J].I n o r g a n i c aC h i m i c aA c-t a,2014,420(16):92-102.[3]任明松.3D花状Z n3(O H)2V2O7㊃2H2O微球的控制合成㊁改性及光催化性质[D].合肥:安徽大学,2014.[4]W a n g J,H a oH,DZ h a n g,e t a l.S y n t h e s i s o f g o l d/r a r e-e a r t h-v a n a d a t ec o r e/s h e l ln a n o r o d sf o ri n t e g r a t i n gp l a s m o nr e s o-n a n c e a n d f l u o r e s c e n c e[J].N a n oR e s e a r c h,2015,8(8):2548-2561.[5]T i e nLC,C h e nYJ.I n f l u e n c eo f g r o w t ha m b i e n to nt h es u r f a c e a n d s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s o f v a n a d i u mo x i d en a n o-r o d s[J].A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e,2013,274(1):64-70.[6]王攀攀.层状及隧道型钒酸盐锂离子电池正极材料的制备及其改性研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2018.[7]W a n g J,P e i J,H u aK,e ta l.U n i q u e H2O2e t c h i n g a g e n ts y n t h e s i s o f C o2V2O7h o l l o w c y l i n d e r s w i t h e n h a n c e dl i t h i u m s t o r a g e p r o p e r t i e s[J].C h e m.E l e c t r o.C h e m.,2018,402(5):92-102.[8]位登虎.钒酸银及铁基化合物微纳米复合材料的合成与电化学性能研究[D].合肥:中国科学技术大学,2014.[9]K a u r H,J a y a s i m h a d r i M.C o l o rt u n a b l e p h o t o l u m i n e s-c e n c e p r o p e r t i e s i nE u3+d o pe d c a l c i u mb i s m u t hv a n a d a t ep h o s p h o r s f o r l u m i n e s c e n t d e v i c e s[J].C e r a m i c s I n t e r n a-t i o n a l,2019,45(12):15385-15393.[10]赵 逸.金属钒酸盐材料的合成及光学应用[J].苏州:苏州大学,2013.[11]L iL,Z h a n g Y Q,L i u X Y,e ta l.O n e-d i m e n s i o n M n-C o2O4n a n o w i r ea r r a y s f o r e l e c t r o c h e m i c a l e n e r g y s t o r-㊃59㊃Copyright©博看网 . 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水系锌离子电池的制备与性能测试综合性实验项目设计目录1. 实验项目介绍 (3)1.1 研究背景与意义 (4)1.2 国内外研究现状 (5)1.3 本实验项目的目标与预期成果 (6)2. 实验原理与理论基础 (7)2.1 锌离子电池的基本概念 (8)2.2 水系电解液的特性 (9)2.3 电极材料的选择与制备 (10)2.4 电池组装方式 (13)2.5 测试方法与仪器设备 (14)3. 实验材料与试剂 (15)3.1 水系电解液配方 (16)3.2 电极材料与辅料 (18)3.3 辅助材料与试剂 (19)4. 实验设备与条件 (20)4.1 实验设备清单 (22)4.2 实验所需温度与湿度条件 (22)4.3 安全注意事项 (24)5. 实验步骤 (25)5.1 水系电解液的制备 (27)5.2 电极材料的制备与处理 (29)5.3 电池组装 (30)5.4 性能测试 (31)6. 性能测试内容 (32)6.1 充放电性能测试 (33)6.2 循环稳定性测试 (35)6.3 安全性能测试 (36)6.4 能量效率与功率密度测试 (37)6.5 电化学阻抗谱分析 (39)7. 数据记录与分析 (40)7.1 数据记录要求 (40)7.2 数据处理方法 (41)7.3 数据分析与结果解释 (43)8. 实验风险预测与应急措施 (44)8.1 设备损坏风险预测 (45)8.2 操作风险预测 (47)8.3 环境安全风险预测 (48)8.4 应急措施与预案 (49)9. 文献综述 (51)1. 实验项目介绍本项目旨在设计并实施一项关于“水系锌离子电池的制备与性能测试”的综合性实验，以深入理解和探索水系锌离子电池的工作原理、制备工艺以及性能优化方法。
通过本实验，学生将掌握水系锌离子电池的基本概念、制备流程和性能评价指标，培养解决实际问题的能力。
水系锌离子电池作为一种新型的二次电池，具有高能量密度、低成本和环境友好等优点，引起了广泛的研究兴趣。
阳极溶出伏安法同时测定锌电解液中微量镉和铅第一章：绪论1.1 研究背景和意义1.2 研究现状1.3 研究目的和内容第二章：理论基础2.1 阳极溶出伏安法的原理及优点2.2 微量镉和铅在锌电解液中的存在形式2.3 微量镉和铅的电化学行为第三章：实验方案设计3.1 实验材料和仪器设备3.2 实验步骤和方法3.3 试验条件和参数设定第四章：结果与分析4.1 镉和铅的阳极溶出伏安法测定结果4.2 方法的准确度和精密度评价4.3 影响因素的讨论第五章：总结与展望5.1 结果总结5.2 存在不足和改进方向5.3 未来研究展望论文中还需包括：参考文献、致谢等部分。
第一章：绪论1.1 研究背景和意义随着社会经济的快速发展，电子、电器、电池等行业的迅速崛起，锌电解液广泛应用于金属镀锌、锌合金的生产中。
锌电解液的质量直接关系到金属表面涂层的质量和使用寿命，而其质量的高低又与其中微量杂质的含量有关。
镉和铅是锌电解液中常见的微量杂质，这些杂质的含量对电解液质量的影响非常显著。
微量镉会影响到镀锌层的质量，并且在生产过程中会随着削切工具进入空气中，进而影响工人的健康。
而铅在含量超过一定限量时，会导致镀层产生孔洞、片层状等问题，降低了镀层的质量，影响了产品的质量和使用寿命。
因此，需要对镁和铅的含量进行准确快速的检测和分析，以保证锌电解液的质量，保证生产的稳定性和可持续性发展。
1.2 研究现状目前，对于锌电解液中微量镉和铅的检测方法，常见的有原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和阳极溶出伏安法（ASV）等等。
其中AAS和ICP-MS具有高灵敏度和准确度，但需要较为复杂的操作技术和设备，且对实验环境有较高的要求，成本也相应较高。
而阳极溶出伏安法由于其操作简便、成本低廉、检测灵敏度高等优点，得到了广泛的应用。
1.3 研究目的和内容本文旨在研究阳极溶出伏安法在锌电解液中同时检测微量镉和铅的可行性和准确性，并探讨可能的影响因素。
考点6 铝三角的应用【考点定位】本考点考查铝三角的应用，涉及铝盐、偏铝酸盐及氢氧化铝之间的转化条件，特别注意铝盐与碱性溶液及偏铝酸盐与酸之间的反应，以及反应物的物质的量对反应原理的影响。
【精确解读】Al3＋、Al(OH)3、AlO2－之间的转化关系1．Al3＋―→Al(OH)3（1）可溶性铝盐与少量NaOH溶液反应：AlCl3+3NaOH =Al(OH)3↓+3NaCl（2）可溶性铝盐与氨水反应：AlCl3+3NH3·H2O =Al(OH)3↓+3NH4Cl2．Al(OH)3―→Al3＋：Al(OH)3溶于强酸溶液：Al(OH)3+3HCl=AlCl3+3H2O3．Al3＋―→AlO2-：可溶性铝盐与过量的强碱反应：AlCl3+4NaOH=NaAlO2+3NaCl+2H2O4．AlO2-―→Al3＋：偏铝酸盐溶液与足量的盐酸反应：NaAlO2+4HCl=AlCl3+NaCl+2H2O5．AlO2-―→Al(OH)3：偏铝酸钠溶液中加入少量盐酸：NaAlO2+HCl+H2O=Al(OH)3↓+NaCl6．Al(OH)3―→ AlO2-：Al(OH)3溶于强碱溶液：Al(OH)3+NaOH=NaAlO2+2H2O特别注意：三种物质相互转化注意反应条件，特别是Al(OH)3既能溶于强酸，又能溶于强碱。
【精细剖析】1．两性化合物的概念指既能与酸反应，又能与碱反应的化合物。
与酸或碱反应生成的产物是盐和水的化合物才是两性化合物。
弱酸的铵盐、弱酸的酸式盐不属于两性化合物。
2．Al(OH)3的三种制备方法（1）用铝盐和氨水制备Al(OH)3，不选用强碱(如NaOH)溶液，是由于Al(OH)3溶于强碱溶液，而不溶于弱碱(如氨水)溶液。
（2）溶液中AlO2-→Al(OH)3最好通入CO2，而不是选用强酸，因为氢氧化铝溶于强酸，而不溶于较弱的酸。
3．突破Al(OH)3沉淀图像三个秘诀（1）明晰横、纵坐标含义，然后通过曲线变化特点分析反应原理。
专题16 工艺流程题1．（2022·全国甲卷）硫酸锌(4ZnSO )是制备各种含锌材料的原料，在防腐、电镀、医学上有诸多应用。
硫酸锌可由菱锌矿制备。
菱锌矿的主要成分为3ZnCO ，杂质为2SiO 以及Ca 、Mg 、Fe 、Cu 等的化合物。
其制备流程如下：本题中所涉及离子的氯氧化物溶度积常数如下表： 离子3+Fe2+Zn 2+Cu 2+Fe 2+MgspK384.010-⨯ 176.710-⨯ 202.210-⨯168.010-⨯ 111.810-⨯回答下列问题：(1)菱锌矿焙烧生成氧化锌的化学方程式为_______。
(2)为了提高锌的浸取效果，可采取的措施有_______、_______。
(3)加入物质X 调溶液pH=5，最适宜使用的X 是_______(填标号)。
A ．32NH H O ⋅ B ．2Ca(OH) C ．NaOH 滤渣①的主要成分是_______、_______、_______。
(4)向80~90℃的滤液①中分批加入适量4KMnO 溶液充分反应后过滤，滤渣②中有2MnO ，该步反应的离子方程式为_______。
(5)滤液②中加入锌粉的目的是_______。
(6)滤渣④与浓24H SO 反应可以释放HF 并循环利用，同时得到的副产物是_______、_______。
2．（2022·全国乙卷）废旧铅蓄电池的铅膏中主要含有4PbSO 、2PbO 、PbO 和Pb 。
还有少量Ba 、Fe 、Al 的盐或氧化物等。
为了保护环境、充分利用铅资源，通过下图流程实现铅的回收。
一些难溶电解质的溶度积常数如下表： 难溶电解质4PbSO3PbCO4BaSO3BaCOspK82.510-⨯ 147.410-⨯ 101.110-⨯ 92.610-⨯一定条件下，一些金属氢氧化物沉淀时的pH 如下表： 金属氢氧化物 3Fe(OH)2Fe(OH)3Al(OH)2Pb(OH)开始沉淀的pH 2.3 6.8 3.5 7.2 完全沉淀的pH 3.28.34.69.1回答下列问题：(1)在“脱硫”中4PbSO 转化反应的离子方程式为________，用沉淀溶解平衡原理解释选择23Na CO 的原因________。
文章编号：１００１－９７３１（２０１９）０３－０３０２８－０５锰酸锌锂离子电池负极材料的研究进展＊张天戈，张竹柳，李延伟，姚金环（桂林理工大学化学与生物工程学院，广西桂林５４１００６）摘 要： 综述了近年来国内外关于锰酸锌（ＺｎＭｎ２Ｏ４）作为锂离子电池负极材料的研究进展。
重点探讨了改善ＺｎＭｎ２Ｏ４电化学性能的几种方法，即电极材料纳米化、表面包覆、碳材料复合。
在此基础上还简要介绍了ＺｎＭｎ２Ｏ４全电池的研究进展。
最后对今后要重点开展的研究工作进行了展望。
关键词： 锰酸锌；负极材料；锂离子电池；电化学性能；全电池中图分类号： ＴＭ９１１文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－９７３１．２０１９．０３．００６０ 引 言锂离子电池（ＬＩＢｓ）具有能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等优点，在便携式电子设备领域得到广泛应用。
近年来，锂离子电池在电动汽车和混合动力电动汽车等高功率、长寿命电池领域中的应用也得到了越来越多的关注［１－３］。
目前，锂离子电池广泛采用石墨类负极材料，该材料具有电子电导率高、Ｌｉ＋扩散系数大、体积变化小、嵌锂电位低等特性；但石墨类负极材料的理论容量只有３７２ｍＡｈ／ｇ，并且与电解液相容性差，在充放电过程中容易粉化脱落，导致锂离子电池能量密度不高，难以满足新一代高性能锂离子电池的要求［４］。
因此，研究和开发具有更高能量密度的新型替代负极材料已成为目前的研究热点。
过渡金属氧化物在众多锂离子电池负极备选材料中具有较高的理论容量，自被报道以来便得到了广泛的关注［５－８］。
锰酸锌（ＺｎＭｎ２Ｏ４）电极材料因具有比容量高、自然资源丰富、环境友好、较低的工作电压等优良特性，被认为是一种非常有研究价值和应用前景的锂离子电池新型负极材料［９－１０］。
另外，ＺｎＭｎ２Ｏ４中的Ｚｎ和Ｍｎ彼此间电极电势不同，因此在充放电循环过程中，能够作为相互缓冲的基体，有利于缓解体积效应，提高材料的循环性能；Ｚｎ还能够与Ｌｉ发生合金化反应，从而使该材料具有７８４ｍＡｈ／ｇ的高理论比容量。
２０１９．２０科学技术创新低共熔溶剂在电沉积金属及其合金方面的研究进展ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＤｅｅｐＥｕｔｅｃｔｉｃＳｏｌｖｅｎｔｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄＭｅｔａｌｓａｎｄＡｌｌｏｙｓ汝娟坚张远卜骄骄王志伟（昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093）低共熔溶剂（ＤＥＳｓ）具有挥发性小、导电性优良、电化学窗口宽、性质稳定等诸多优点，常作为一种电解质广泛应用于电沉积领域。
目前已经在ＤＥＳｓ中制备得到了大多数能在水溶液中制得的金属及合金。
其中，关于锌和镍及其合金的研究较多，铜、铬、钴、锡、锑、铈等金属的沉积也常见于报道。
１电沉积锌及合金锌及其合金是一种延展性、铸造性、常温耐腐蚀性优异的金属材料，在工业生产、日常生活以及科学研究中占有重要的地位。
ＤＥＳ中锌及其合金的制备也得到了一定的发展，研究人员已经在ＤＥＳ中电沉积制备出了金属Ｚｎ和Ｚｎ－Ｃｕ、Ｚｎ－Ｔｉ、Ｚｎ－Ｓｎ等合金。
刘海等人［１］将一定量的ＺｎＯ和Ｃｕ２Ｏ溶于氯化胆碱－尿素ＤＥＳ并将其作为电解质，通过循环伏安曲线的测试确定了共沉积电位（－１．１０～－１．１５Ｖ），在阴极上得到了锌、铜含量可控的铜锌合金镀层，得到的金色镀层平整而致密；ＮｕｎｏＭ．Ｐｅｒｅｉｒａ等人［２］研究了在氯化胆碱－乙二醇ＤＥＳ中，以氯化锌为锌源电沉积得到了金属锌；ＡｂｂｏｔｔＡＰ等人［３］以氯化胆碱－乙二醇ＤＥＳ为电解质，电解制备得到了Ｚｎ和Ｚｎ－Ｓｎ合金；吴青等人［４］以尿素－ＺｎＣｌ２－ＴｉＣｌ４ＤＥＳ体系为电解质，实验考察了ＴｉＣｌ４的的加入对体系电导率的影响，测试发现ＴｉＣｌ４的加入有利于共沉积Ｚｎ－Ｔｉ合金；卢东辉等人［５］采用氯化胆碱－尿素－乙二醇ＤＥＳ为电解质、Ｎｉ２Ｏ３作为镍源、ＺｎＯ作为锌源，条件实验确定还原电压为－１．３Ｖ时制备出了抗腐蚀性能优异的Ｚｎ－Ｎｉ合金镀层。
２电沉积镍及合金由于金属镍具有优异的物理、化学性能，镍及其合金被广泛的应用于航天、化工、电子、精密仪器等领域，许多研究者在ＤＥＳｓ体系内进行了镍及合金的电沉积。
ZnO和ZnS本征点缺陷的理论研究马昌敏;刘廷禹;常秋香;罗国胤【摘要】基于第一性原理和热动力学方法,通过模拟计算分析了不同温度和分压下ZnS和ZnO晶体本征点缺陷的性质.振动熵的计算结果表明,在高温条件下,振动熵对缺陷形成能的贡献不能忽略.对比分析2种晶体本征点缺陷随环境条件变化的规律,结果表明,2种晶体的主导缺陷均为空位型.氧空位(V0)在ZnO中更易形成,富氧和低温条件有利用于ZnO的p型本征掺杂.而锌空位(Vzn)在ZnS中形成能最低,因此ZnS比ZnO更容易形成p型掺杂.研究还发现2种晶体的肖特基缺陷都不稳定,而弗伦克尔缺陷比较稳定.除ZnS反弗伦克尔缺陷外,有价态的缺陷对的形成能均比中性缺陷对的形成能低.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2016(037)005【总页数】6页(P932-937)【关键词】密度泛函理论;点缺陷;热力学;氧化锌;硫化锌【作者】马昌敏;刘廷禹;常秋香;罗国胤【作者单位】上海理工大学理学院,上海200093;上海理工大学理学院,上海200093;上海理工大学理学院,上海200093;上海理工大学理学院,上海200093【正文语种】中文【中图分类】O641ZnS和ZnO均为锌基Ⅱ-Ⅵ族化合物直接宽带隙半导体, 是非常重要的发光半导体材料, 均包含立方(闪锌矿)和六方(纤锌矿)2种晶体结构. ZnO通常以六方结构存在, 而ZnS通常为立方结构. ZnO的激子束缚能较大(≈60 meV), 透明度高, 广泛应用于发光二极管、荧光材料、光催化及太阳能光伏材料, 可变电阻及压电材料等领域[1～4]. ZnS则在阴极射线管的磷光体、电致发光器件、非线性光学器件、光催化剂及太阳能电池等方面有巨大的应用潜力[5]. 而实现ZnS和ZnO材料的n型和p型稳定掺杂, 是其在该领域应用的关键.ZnS和ZnO都具有单极性[6], 即: 如果n型掺杂容易, p型掺杂就非常困难, 反之亦然, 这成为其在光电领域应用的瓶颈, 目前已有很多利用共掺控制材料导电类型的报道[7～9]. 但要更好地控制导电类型, 本征点缺陷的深入研究尤为重要. 通过分析本征缺陷的形成来研究施主和受主中心的结构及物理机制, 从而更好地通过掺杂控制材料导电类型.有关ZnS和ZnO本征点缺陷的研究已有不少报道, 如王洪波等[10]研究了ZnO中主要点缺陷浓度与环境温度和氧分压的热力学关系. 徐彭寿等[11]研究了ZnO本征点缺陷的电子结构, 讨论了其对导电性的影响. 在富氧或富锌条件下, 对ZnO本征缺陷的研究也有报道[12,13]. Li和Deng 等[14]用第一性原理LDA, LDA+U方法对闪锌矿型ZnS的点缺陷进行了较深入的研究; Morozova 和Karetnikov等[15]研究了压强(100～200 MPa)和温度(900～1100 ℃)对ZnS的带隙和点缺陷平衡的影响. 关于ZnS高温电导和高温缺陷平衡的研究也有相关研究报道[16,17].上述研究都局限在特定温度(T)和氧分压或硫分压(pO2或pS2)条件下, 并未对ZnS 和ZnO晶体中点缺陷在整个T和pO2或pS2条件下进行全面系统的研究. 也未考虑振动熵对晶体缺陷形成能的影响, 因此, 本文提出在考虑振动熵对缺陷形成能贡献的情况下, 计算得到比较精确的缺陷形成能, 通过研究ZnS和ZnO晶体本征点缺陷的形成能随环境温度T, pO2或pS2和费米能级(EF)的变化关系, 获得外部条件对缺陷稳定性的影响, 为调控晶体n型和p型掺杂提供理论依据. 从而更好地通过掺杂控制材料导电类型.1.1 计算模型使用VASP软件和交换关联泛函[LDA+U(U=4.7 eV)][18,19], 对六方纤锌矿结构ZnO和立方闪锌矿结构ZnS晶体进行了模拟计算. 通过从96个原子的超晶胞中移走或增加原子来模拟缺陷, ZnO晶体结构如图1(A)所示.图1(A)中a(0.4167, 0.4444, 0.4413)为氧空位及氧被替位的位置, b(0.5833,0.5556, 0.5000)为锌空位及锌被替位的位置, c(0.5000, 0.3333, 0.5955)为填隙位置. ZnS晶体结构如图1(B)所示.图1(B)中a(0.5833, 0.6250, 0.3750)为硫空位及硫被替位的位置, b(0.6667,0.5000, 0.5000)为锌空位及锌被替位的位置, c(0.5000, 0.5000, 0.5000)为填隙位置. Zn的价电子结构为3d4s4p, S的价电子结构为3s3p, O的价电子结构为2s2p、ZnS和ZnO的平面波截断动能分别为360和400 eV, 布里渊区的积分采用2×2×2的Monkhorst-Pack k点取样求和. 经收敛测试k点和截断动能都已经达到收敛标准(能量差<0.001 eV). 结构优化收敛条件: (1) 每个原子的最大能量变化小于0.00001 eV; (2) 原子的最大位移小于0.0001 nm; (3) 每个原子上受到的最大作用力小于 0.5 eV/nm.1.2 缺陷形成能的计算点缺陷的吉布斯自由能是关于缺陷种类α、带电态q、硫(氧)分压p和温度T的函数, 表达式如下[20～22]:式中: Etotal(α, q)和Etotal(perfect)利用VASP计算获得, 分别代表电量为q的α缺陷的超晶胞经弛豫后的总能量和完整晶体的超晶胞经弛豫后的总能量; ni为从超晶胞中移除或添加α原子的数量, 如ni=nZn=1则是超晶胞中有一个Zn空位;μi(T, p)为通过VASP和热力学计算获得的对应原子随温度和分压变化的化学势;EVBM为完整晶体价带顶的能级; EF为指电子相对价带顶的费米能级; ΔV为含缺陷的超晶胞与完整超晶胞间的平均静电势之差; V0为晶体体积, 在计算中是一个常量. 本文用Janotti等描述的校正方式, 对缺陷形成能进行了校正, 具体过程见文献[18], 跃迁能级也进行了校正. 化学势μα(T,p)可以随温度和pS2(或pO2)的变化而变化. 根据Finnis等[23,24]的方法确定硫(氧)的化学势.本文用GULP软件[25]进行振动熵的计算. 该软件基于Born离子晶格模型, 采用基于核壳模型的半经验势方法计算. 用下式描述距离为r的2个离子间的相互作用: 式中:为库仑势,为Buckingham势, 其中A, ρ和C是短程势参数[26].利用GULP程序计算完整的和含不同孤立点缺陷晶体的振动熵, 计算公式为式中: Zvib为振动熵的配分函数.振动熵(TΔS)对缺陷形成能的贡献如图2所示. 计算结果表明, 缺陷的存在改变其周围原子的力场, 从而改变周围原子振动频率引起振动熵的改变, 只有反位硫的振动熵贡献随温度变化比较小, 在高温条件下振动熵贡献总体比较大, 不能忽视. ZnO与ZnS结果相似(此处不再列出).缺陷的形成能可很好地预测晶体的缺陷行为, 因此研究晶体缺陷态在不同环境条件(T, p, EF)下的缺陷形成能非常重要. 图3和图4分别为ZnS和ZnO在不同温度和分压条件下各种缺陷形成能随费米能级变化的关系图. 可以看出, ZnS和ZnO点缺陷的形成能随环境条件变化的基本规律是一致的, 施主型缺陷(VS, Zni, ZnS, VO, ZnO)的形成能是随着pO2或pS2的减少和温度的增加而减少, 但对于受主型缺陷(VZn, Si, SZn, Oi, OZn)变化规律是相反的. 替位型缺陷的形成能变化最快, 所有点缺陷的形成能对温度都比较敏感, 其中一个原因就是振动熵的贡献. 各点缺陷形成能随温度和分压的变化速率在2种晶体中相近, 在T=1300 K, 分压p从103 Pa到10-10 Pa变化时, ZnS中ZnS, VS和Zni缺陷形成能分别减少3.35, 1.62和1.63 eV, 而 Si, VZn和SZn分别增加1.68, 1.67和3.38 eV; ZnO中ZnO, VO和Zni缺陷形成能分别减少3.33, 1.64和1.69 eV, 而Oi, VZn和OZn分别增加1.69, 1.73和3.39 eV.在ZnO晶体中, 受主缺陷VZn在费米能级处于导带底附近有最低的形成能. 在温度不高的条件下. 在费米能级靠近价带顶区域, VO具有最低的形成能. 但不少研究结果表明, 氧空位的浓度不高[27,28]. 而本文的研究结果表明, 在高温低氧分压条件下, VO具有最低的形成能, 而Oi, OZn和VZn缺陷形成能非常高, 即受主缺陷浓度不高, 不会大量补偿氧空位提供的自由电子, 因此VO是ZnO晶体容易形成n型半导体的重要原因. 有许多研究[29]认为在富锌条件下, Zni缺陷是ZnO本征n型半导体的主要根源, 但是本文结果表明, Zni在所有的条件下都具有非常高的形成能, 它的浓度应该很低, 不能成为ZnO本征n型半导体主要根源.以往不少研究都认为ZnO是不能进行本征p型掺杂的[8,9]. 本征p型掺杂要求受主(VZn, Oi, OZn)有较低的跃迁能级和形成能, 而且施主缺陷不能对其进行完全有效补偿. VZn为浅受主缺陷, 在富氧低温条件下具有很低的形成能[图4(A)], 与此同时施主缺陷具有较高的形成能, 因此, 本文预测在富氧和低温条件下有利于ZnO的p型本征掺杂.在ZnS晶体中, 本征点缺陷形成能的变化规律与ZnO相似. ZnO晶体在一些特定条件下, 整个EF区域都只有VO的形成能最低, 也就是阴离子空位在ZnO中容易形成, 而ZnS晶体中大多数条件下VZn的形成能最低, 并且在ZnS中的VZn的跃迁能级更低, 因此ZnS比ZnO更容易进行本征p型掺杂, 这与富硫条件下ZnS应是弱p型半导体的结论[30]相一致.局部电中性是晶体稳定存在的基本要求, 因此, 带电点缺陷在晶体中是很难孤立存在的, 通常是以电中性的缺陷对形式存在, 因此, 研究弗仑克尔缺陷(阳离子空位与阳离子填隙形成电中性的缺陷对)、反弗仑克尔缺陷(阴离子空位与阴离子填隙形成电中性的缺陷对)和肖特基缺陷(阳离子空位与阴离子空位形成电中性的缺陷对)等缺陷对的形成能是很有必要, 计算公式如下:式中: Vα为硫空位或氧空位(VS或VO); αi为硫填隙或氧填隙(Si和Oi); μα为硫或氧的化学势(μS或μO).从图5可见, ZnS和ZnO肖特基缺陷的形成能都比弗伦克尔缺陷和反弗伦克尔缺陷高, 反弗伦克尔缺陷形成能又比弗伦克尔缺陷高, 所以2种晶体中肖特基缺陷都不稳定, 而弗伦克尔缺陷形成是比较稳定的. 对于肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷, 由带电点缺陷组合成缺陷对的形成能比电中性的低, 如, 肖特基缺陷(V″Zn+V¨S)的形成能比)和)的形成能低, )的形成能比)的形成能低. 但是ZnS反弗伦克尔缺陷不同, )缺陷对的形成能比 + )的形成能更低[见图5(B)]. 这些关于缺陷对的结论与He等[31]报道的二氧化钛中的结论基本一致. ZnS和ZnO的缺陷对相比, ZnO的弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷的形成能都比ZnS的高, 而ZnS的反弗伦克尔缺陷的形成能比ZnO高. 对3种缺陷对而言, 弗伦克尔缺陷各价态组合之间的能量差最大.综上所述, ZnS和ZnO 2种晶体的主导缺陷都是空位型. 施主型缺陷(VS, Zni, ZnS, VO, ZnO)的形成能是随着pO2或pS2的减少和T的增加而减少. 对于受主型缺陷(VZn, Si, SZn, Oi, OZn)变化规律是相反的, 并且替位型缺陷的形成能变化最快. 在ZnO中容易形成阴离子空位, 因此, ZnO中VO能够提供n型掺杂, 在富氧和低温条件下有利于ZnO的p型本征掺杂. 而ZnS中, 大多数条件下VZn的形成能最低, 因此ZnS比ZnO更容易进行本征p型掺杂. 阴离子空位(VS和VO)在高温, 低pO2或pS2条件下容易形成, 而阳离子空位VZn在富硫条件下容易形成. 2种晶体中肖特基缺陷都不稳定, 而弗伦克尔缺陷比较稳定, 并且除了ZnS反弗伦克尔缺陷以外, 由带电点缺陷组合成缺陷对的形成能比电中性的低. ZnO的弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷的形成能都比ZnS的高, 而反弗伦克尔缺陷是ZnS比ZnO高. 对3种缺陷对而言, 弗伦克尔缺陷不同价态之间结合能量差异最大.† Supported b y the Foundation of Hujiang, China(No.B14004).【相关文献】[1] Triboulet R., Proc. SPIE, 2001, 4412, 1—8[2] Wang Z. L., J. Phys.: Condens. Matter., 2004, 16, 829—858[3] Ling J., Cong R. M., Acta Chim. Sinica, 2008, 66(18), 2070—2074(凌剑, 丛日敏. 化学学报, 2008, 66(18), 2070—2074)[4] Song J. Z., He Y., Zhu D., Chen J., Pei C. L., Wang J. A., Acta Phys.-Chim. 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浅析碱性锌锰电池的技术革新①陈 宇＊，朱红华（浙江恒威电池股份有限公司，浙江嘉兴 ３１４０１８）摘要：近年来随着电池行业的发展，电池越来越广泛的应用于个人视听产品、通信产品、电动电子仪器设备、电动玩具、数码相机、电动汽车等电子产品。
这也促进了对电池新技术及技术瓶颈的开发与突破，比如电池容量的大小，储存寿命的长短，重负荷输出能力的强与弱以及电池自身的安全等。
本文就当前时代背景下电池广泛应用的情况，浅析碱性锌锰电池的技术革新。
关键词：碱性锌锰电池；问题；技术革新中图分类号：ＴＭ９１１．１４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２０２０）０４－０２０２－０４Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｚｉｎｃ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ＢａｔｔｅｒｙＣＨＥＮ Ｙｕ＊，ＺＨＵ Ｈｏｎｇ－ｈｕａ（Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＨＥＮＧＷＥＩ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉａｘｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，３１４０１８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ，ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｃｏｍｅｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｐｅｒｓｏｎａｌ ａｕｄｉｏ－ｖｉｓｕａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｅｌｅｃｔｒｉｃｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｔｏｙｓ，ｄｉｇｉｔａｌ ｃａｍｅｒａｓ，ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃａｒｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｉｓ ｈａｓ ａｌｓｏ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｏｆ ｎｅｗ ｂａｔｔｅｒｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｔｅｃｈ－ｎｉｃａｌ ｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ，ｔｈｅ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｓｔｏｒａｇｅ ｌｉｆｅ，ｔｈｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄｗｅａｋｎｅｓｓ ｏｆ ｈｅａｖｙ－ｌｏａｄ ｏｕｔｐｕｔ ｃａｐａｃｉｔｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓａｆｅｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｉｔｓｅｌｆ．Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｓｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｚｉｎｃ－ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｗｉｄｅｓｐｒｅａｄ ｕｓｅ ｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｒａ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｚｉｎｃ－ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｂａｔｔｅｒｙ；Ｐｒｏｂｌｅｍｓ；Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ１ 引言一次锌锰电池相比镍镉电池、镍氢电池、锂电池等二次电池具有如下优点：首先，一次电池具有更高的安全性，不易发生漏液、爆炸等安全事故，无需配备保护板也能正常使用；其次，一次电池的稳定性更好，没有记忆性，且不用担心过放，对用电环境的适应性较强，不易损坏；再次，一次电池无需配备充电器，放电时间较二次电池更长，即插即用，使用更为方便；此外，一次电池价格远低于二次电池，对于小型低功率用电设备来说具有更好的经济性；最后，一次锌锰电池目前基本实现了无汞或低汞化，对环境影响小，回收处理更加方便［１，２］。
《锌离子电池碳复合正极材料的制备与电化学性能研究》篇一一、引言随着能源与环境问题日益凸显，人们对清洁、高效、可持续的能源存储技术的需求愈发迫切。
作为绿色能源储存技术的代表，锌离子电池以其高能量密度、长寿命和低成本等优势，在电动汽车、可穿戴设备及储能系统等领域具有广阔的应用前景。
其中，正极材料作为锌离子电池的关键组成部分，其性能直接决定了电池的电化学性能。
本文以碳复合材料为研究对象，深入探讨了其制备工艺及电化学性能。
二、碳复合正极材料的制备1. 材料选择与预处理选择合适的碳材料（如碳纳米管、石墨烯等）作为基底，通过酸洗、高温煅烧等预处理手段提高其纯度和比表面积。
同时，根据需求选择合适的锌源（如硝酸锌、醋酸锌等）以及粘结剂。
2. 制备方法采用溶液法或熔融法将锌源与碳材料进行复合，并通过热处理等手段促进锌离子在碳材料中的均匀分布和稳定嵌入。
最后通过刮刀法或压片法制备成片状或膜状正极材料。
三、电化学性能研究1. 电池组装将制备好的正极材料与锌负极、隔膜及电解液组装成扣式电池或软包电池。
其中，电解液的选择对电池性能具有重要影响，需根据正极材料的特性选择合适的电解液。
2. 循环性能测试在恒流充放电条件下，测试电池的循环性能。
通过多次充放电循环，观察电池的容量保持率、库伦效率等指标，评估正极材料的循环稳定性。
3. 倍率性能测试在不同电流密度下测试电池的充放电性能，评估正极材料的倍率性能及大电流充放电能力。
4. 交流阻抗谱分析通过电化学工作站测量电池的交流阻抗谱，分析正极材料的内阻、电荷转移电阻等参数，进一步了解电池的电化学性能。
四、结果与讨论1. 形貌分析通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察正极材料的形貌结构，分析碳材料与锌离子的复合情况及分布均匀性。
2. 结构分析利用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等手段分析正极材料的晶体结构和石墨化程度。
同时，通过能谱分析（EDS）等方法检测锌元素在碳材料中的分布及价态变化。
