双环戊二烯的现状及应用

二氧化双环戊二烯和双环戊二烯
首先，二氧化双环戊二烯（C5O2H6）是一种含氧的有机化合物，其分子结构中包含一个双环戊二烯环和两个氧原子。

它是一种具有
较高反应活性的化合物，常用于有机合成反应中作为反应中间体或
试剂。

由于其分子结构的特殊性，二氧化双环戊二烯在化学反应中
表现出独特的反应性，因此在有机合成领域具有一定的重要性。

双环戊二烯（C5H6）是一种不含氧的有机化合物，其分子结构
中包含两个五元环。

它是一种具有较强芳香性的化合物，常用于有
机合成反应中作为芳香烃的前体。

双环戊二烯由于其特殊的分子结构，具有较高的稳定性和特殊的反应性，在有机合成中也具有重要
的应用价值。

从化学结构上来看，二氧化双环戊二烯和双环戊二烯都含有五
元环结构，但二氧化双环戊二烯中含有氧原子，而双环戊二烯不含
氧原子。

从反应性和应用领域上来看，二氧化双环戊二烯常用于有
机合成反应中作为活泼的反应试剂，而双环戊二烯常用于合成芳香
烃类化合物。

总的来说，二氧化双环戊二烯和双环戊二烯都是有机化合物中
的重要代表，它们在有机合成领域具有各自独特的应用和意义。

希望以上回答能够满足你的需求。

双环戊二烯开环聚合机理双环戊二烯（cyclopentadiene，简称CPD）是一种重要的有机化合物，具有特殊的环状结构，使其在有机合成和聚合反应中具有广泛的应用潜力。

其中，双环戊二烯的开环聚合机理引起了广泛的研究兴趣。

本文将从反应条件、反应过程和反应机理等方面，对双环戊二烯的开环聚合进行详细介绍。

双环戊二烯的开环聚合需要适当的反应条件。

通常情况下，该反应需要在高温下进行，常见的反应温度在80-150摄氏度之间。

此外，还需要使用催化剂来促进反应的进行。

常用的催化剂包括硫酸、磷酸和过氧化物等。

这些催化剂能够有效地降低反应的活化能，提高反应速率。

双环戊二烯的开环聚合过程可以分为三个阶段：起始、传递和终止。

在起始阶段，双环戊二烯分子中的一个环状结构被打开，生成一个自由基。

这个自由基可以通过自由基聚合反应，与另一个双环戊二烯分子发生反应，形成一个新的自由基。

在传递阶段，新生成的自由基继续与其他双环戊二烯分子进行反应，形成更长的聚合链。

最后，在终止阶段，聚合链上的自由基与其他分子发生反应，导致聚合反应的终止。

双环戊二烯开环聚合的具体机理可以通过以下步骤来描述。

首先，双环戊二烯分子的一个环被打开，生成一个自由基。

这个自由基可以与另一个双环戊二烯分子的一个环反应，形成一个新的自由基。

接下来，新生成的自由基继续与其他双环戊二烯分子反应，逐步形成聚合链。

在反应过程中，自由基将逐渐转移，使聚合链不断延长。

最后，当聚合链上的自由基与其他分子反应时，聚合反应终止。

双环戊二烯开环聚合的反应机理涉及到多种反应过程。

其中，起始阶段的环状结构打开反应是通过热激发或催化剂作用下的质子化实现的。

传递阶段的自由基聚合反应是通过自由基的加成、脱氢和重排等步骤实现的。

终止阶段的聚合链终止反应主要是由自由基与其他分子发生的反应引起的。

这些反应过程相互作用，共同推动了双环戊二烯的开环聚合反应。

双环戊二烯的开环聚合机理是一个复杂而多样的过程。

双环戊二烯的气相色谱分析及应用综述刘玉;刘喆;阚侃;崔宝玉【摘要】双环戊二烯主要来自石油裂解制乙烯副产物的C5馏份和煤炭焦化副产物。

由于双环戊二烯分子结构中同时含有两个不饱和双键，致使其化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物，这些衍生物用途非常广泛，因此双环戊二烯及其衍生物产品的研究开发具有广阔的市场应用前景。

综述了国内双环戊二烯的气相色谱分析条件，研究并讨论了双环戊二烯生产控制分析和产品质量分析几种分析方法的特点和优劣。

并着重介绍了国内外双环戊二烯在各种领域的生产和应用。

%Dicyclopentadiene （DCPD） mostly comes from the C5 fraction of by-product which is produced in the process of preparation of ethylene by petroleum cracking and by-product of the eoal-coking process. Because there are two unsaturated double bonds in its mol【期刊名称】《黑龙江科学》【年(卷),期】2011(002)001【总页数】4页(P37-39,43)【关键词】双环戊二烯;气相色谱;分析;应用【作者】刘玉;刘喆;阚侃;崔宝玉【作者单位】黑龙江省科学院大庆分院,黑龙江大庆163316;黑龙江省科学院大庆分院,黑龙江大庆163316;黑龙江省科学院大庆分院,黑龙江大庆163316;黑龙江省科学院大庆分院,黑龙江大庆163316【正文语种】中文【中图分类】O657.71C5是乙烯工程的副产物,富含可利用的共轭双烯烃[1]，如:异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯(包括反-1,3-戊二烯和顺-1,3-戊二烯)。

经提纯后可用于合成橡胶、C5树脂及农药、医药的中间体[2-3]。

第４９卷第１期上㊀海㊀塑㊀料ＳＨＡＮＧＨＡＩＰＬＡＳＴＩＣＳ㊀Ｖｏｌ.４９Ｎｏ.１㊀２０２１㊀基金项目:上海市科委高新技术领域项目(185****9200)作者简介:时萌珣(１９９５ )ꎬ男ꎬ在读硕士研究生ꎬ研究方向为聚烯烃催化技术ꎮ通信作者:杨维成(１９８２ )ꎬ男ꎬ高级工程师ꎻｙｗｃｊｃ＠１６３.ｃｏｍꎮ罗㊀勇(１９７４ )ꎬ男ꎬ教授级高工ꎻｌｕｏｙｏｎｇｎｏ.１＠１６３.ｃｏｍꎮＤＯＩ:１０.１６７７７/ｊ.ｃｎｋｉ.ｉｓｓｎ.１００９￣５９９３.２０２１.０１.００２双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展时萌珣１ꎬ㊀刘㊀前１ꎬ㊀刘㊀建１ꎬ㊀段高坤１ꎬ方超立１ꎬ㊀杨维成１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀罗㊀勇１ꎬ２ꎬ３(１.上海化工研究院有限公司ꎬ上海２０００６２ꎻ２.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室ꎬ上海２０００６２ꎻ３.上海市聚烯烃催化技术重点实验室ꎬ上海２０００６２)摘㊀要:聚双环戊二烯(ＰＤＣＰＤ)是由双环戊二烯(ＤＣＰＤ)聚合而成的高分子化合物ꎬ作为一种新型高性能树脂ꎬ近年来其市场需求急速发展ꎮ为制备ＰＤＣＰＤ材料ꎬ聚合反应中的催化剂是技术关键ꎬ直接决定了产品的性能与制备工艺的经济性ꎮ主要基于催化技术的发展过程ꎬ从催化剂的结构与功能等方面ꎬ介绍了目前ＤＣＰＤ聚合制备ＰＤＣＰＤ过程中所采用的主要催化剂的发展现状ꎮ关键词:聚双环戊二烯ꎻ开环易位聚合反应ꎻ催化剂中图分类号:ＴＱ３４２㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣５９９３(２０２１)０１￣００１２￣０９ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＣａｔａｌｙｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＲｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇＭｅｔａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＤｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅＳＨＩＭｅｎｇｘｕｎ１ꎬ㊀ＬＩＵＱｉａｎ１ꎬ㊀ＬＩＵＪｉａｎ１ꎬ㊀ＤＵＡＮＧａｏｋｕｎ１ꎬ㊀ＦＡＮＧＣｈａｏｌｉ１ꎬＹＡＮＧＷｅｉｃｈｅｎｇ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＬＵＯＹｏｎｇ１ꎬ２ꎬ３(１.ＳｈａｎｇｈａｉＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＳｈａｎｇｈａｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｐｏｌｙｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ(ＰＤＣＰＤ)ｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄｆｒｏｍｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ(ＤＣＰＤ)ꎬｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇａｓａｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒꎬｉｔｓｍａｒｋｅｔｄｅｍａｎｄｉｓｇｒｏｗｉｎｇｒａｐｉｄｌｙｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ.ＩｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｅｐａｒｅＰＤＣＰＤｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓｔｈｅｋｅｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｗｈｉｃｈｄｉｒｅｃｔｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃｓｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ.ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｆｒｏｍｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌａｓｐｅｃｔｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎꎬｔｈｅｍａｉｎｃａｔａｌｙｓｔｓｏｆＤＣＰＤ ｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄꎬａｎｄｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＰＤＣＰＤꎻｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎꎻｃａｔａｌｙｓｔ０㊀前言聚双环戊二烯(ＰＤＣＰＤ)是一种以双环戊二烯(ＤＣＰＤ)为原料ꎬ经有机金属化合物催化聚合形成的一种具有轻度交联结构的热固性工程树脂ꎬ其最显著特点是力学性能平衡ꎬ兼具刚性和韧性ꎬ具有较高的弯曲强度以及抗冲击强度ꎮ与其他工程塑料相比ꎬ具有优良的综合性能:耐热性优于聚氨酯㊁聚氯乙烯㊁聚乙烯㊁聚丙烯等材料ꎻ尺寸稳定性优于聚氨酯ꎻ抗蠕变性优于尼龙ꎮＰＤＣＰＤ还兼具质轻㊁耐腐蚀㊁耐低温㊁吸水率低㊁涂覆性好等优点ꎮ因此ꎬＰＤＣＰＤ作为新一代高分子材料ꎬ成为当今研究热点ꎬ有望在众多领域成为主导材料ꎮ目前ꎬＰＤＣＰＤ在通信设备㊁电器设备㊁交通设施㊁体育设施㊁铸造配件㊁土木建筑材料中都有广泛应用ꎬ近几年其市场需求也在不断扩大ꎮ１㊀ＰＤＣＰＤ简介ＰＤＣＰＤ由ＤＣＰＤ通过金属有机化合物催化聚合形成ꎬ具有轻度交联的结构(见图１)ꎮＰＤＣＰＤ聚合反应称为开环易位聚合(ＲＯＭＰ)反应ꎬ反应单元的本质实际是烯烃复分解反应ꎬ反应过程中存在四元环结构中间体(见图２)ꎮ图１㊀ＰＤＣＰＤ的聚合和分子结构图２㊀烯烃复分解反应㊀㊀目前公认的聚合反应机理中ꎬ活性中心是金属卡宾(见图３)ꎮ金属卡宾与ＤＣＰＤ中的双键形成含有金属四元环结构的中间体ꎬ随后以易位方式发生裂解ꎬ形成金属卡宾配合物[１]ꎬ这是反应的链引发阶段ꎮ单体继续插入ꎬ增长的金属卡宾与金属四元环不断交替出现ꎬ循环进行[２]ꎬ为链增长阶段ꎮ反应持续进行ꎬ最终形成具有轻度交联的三维网状结构的高分子量聚合物ꎮ图３㊀ＤＣＰＤ聚合反应机理㊀㊀在ＰＤＣＰＤ材料的制备过程中ꎬ催化剂是工艺的关键和技术源头ꎬ也是开发材料成型工艺㊁发展ＰＤＣＰＤ基复合材料的前提和技术保障[３]ꎮ一方面ꎬ催化剂的活性㊁稳定性直接决定了聚合反应过程和树脂材料的力学性能ꎬ制备成本决定着催化剂的工业应用价值ꎻ另一方面ꎬ催化剂性能更优㊁耐受性更好ꎬ使得ＰＤＣＰＤ的功能化应用成为可能ꎮ目前广泛使用的烯烃复分解反应催化体系基本可以分为双组分催化剂和单组分金属卡宾类催化剂ꎮ单组分金属卡宾类催化剂主要为钌卡宾类的催化剂ꎬ其中以Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂㊁Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊁Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂最具代表性ꎮ２㊀双组分催化剂最早开始应用于ＤＣＰＤ聚合反应的是双组分催化剂ꎮ双组分催化体系通常由主催化剂和助催化剂组成ꎮ主催化剂为过渡金属的卤化物(如ＷＣｌ６㊁ＭｏＣｌ５㊁ＲｅＣｌ５㊁ＲｕＣｌ３)或过渡金属氯氧化物(如ＷＯＣｌ４)ꎻ助催化剂为强路易斯酸类物质(如烷基铝及其衍生物㊁ＳｉＣｌ４㊁ＲＭｇＩ㊁苯乙炔等)ꎮ主催化剂在助催化剂的辅助下形成高活性的金属卡宾以催化ＲＯＭＰ反应进行ꎬ主催化剂的质量决定催化所形成的活性物种金属卡宾的质量ꎬ而助催化剂的质量决定金属卡宾的形成速率ꎮ以铝/钼为主催化剂的双组分催化剂研究与工业应用多发生在２０世纪８０年代ꎮ美国Ｈｅｒｃｕｌｅｓ公司采用Ｅｔ２ＡｌＣｌ为助催化剂[６]ꎬＷＣｌ６/ＷＯＣｌ４为主催化剂[４￣５]形成金属卡宾ꎬ以激发催化活性ꎮ同时期ꎬ美国Ｇｏｏｄｒｉｃｈ公司在专利中采用[(Ｃ１２Ｈ２５)３ＮＨ]４Ｍｏ８Ｏ２６为主催化剂ꎬＥｔ２ＡｌＣｌ和ＳｉＣｌ４为助催化剂ꎬ成功催化了ＤＣＰＤ的ＲＯＭＰ反应[７￣８]ꎮ双组分催化体系比较敏感ꎬ通常在体系中加入醇㊁酚类等物质ꎬ其羟基作为配体与金属中心配位ꎬ减少钨与水㊁氧接触的概率ꎬ形成较稳定的化合物ꎮ这些不同类型配体对钨的电子效应各异ꎬ造成３１ 第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｗ Ｃｌ键的电子云密度也不同ꎬ与助催化剂反应形成卡宾的速率也有所差别ꎬ因此ꎬ使用不同类型的配体可以得到具有不同活性的催化体系ꎮ此外ꎬＤＣＰＤ的ＲＯＭＰ反应会快速放热ꎬ即使在室温下反应速率也较快ꎬ往往会产生暴聚现象ꎬ影响聚合反应的稳定性ꎮ为满足反应注射成型工艺的实际操作需求ꎬ常加入路易斯碱㊁胺㊁β￣二酮㊁醚类作为反应的延缓剂ꎮ催化剂组分中的助催化剂也可调控ꎬ在原先单组分助催化剂的基础上添加其他物质形成双组分助催化剂ꎬ能够更好地控制聚合反应ꎬ如加入Ｅｔ２ＡｌＩꎬ可以控制聚合凝胶时间ꎬ提高ＰＤＣＰＤ树脂交联度ꎮ总体而言ꎬ采用双组分催化剂的制备成本较低廉ꎬ体系中形成的钨卡宾㊁钼卡宾对ＲＯＭＰ反应具有较好活性ꎬ至今仍用于ＰＤＣＰＤ材料的工业生产ꎮ然而ꎬ此类催化剂缺点明显:一方面催化剂对空气㊁水以及大部分官能团极其敏感ꎬ微量湿气即可影响模具边缘部分催化剂的活性ꎬ造成边缘部分硬化较差ꎻ另一方面其所用的助催化剂(烷基铝)非常不稳定ꎬ遇水爆炸㊁遇氧燃烧ꎬ实际应用十分复杂ꎮ另外ꎬ双组分催化剂难以判断活性中心位置ꎬ研究其机理相对困难ꎬ聚合物的立体结构控制也有一定难度ꎮ３㊀单组分催化剂自１９７１年法国石油研究院ＣＨＡＵＶＩＮＹ阐明金属四元环反应机理[１]后ꎬ许多科学家以此机理为基础ꎬ开发出各类高效的单活性中心催化剂ꎮ目前对制备ＰＤＣＰＤ用催化剂的研究与应用聚焦在金属卡宾类催化剂上ꎬ即本身结构就含有金属卡宾并可引发聚合的单分子催化剂ꎬ主要代表为Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂和Ｇｒｕｂｂｓ催化剂ꎬ以及以Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为基础改良的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂ꎮＳｃｈｒｏｃｋ型催化剂的发现是研究ＲＯＭＰ反应的一个重要里程碑ꎮ通过化学结构上的改变ꎬ可以在更大的范围内调节催化剂活性ꎮ以Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为代表的钌催化体系更易制备和控制ꎬ活性更强ꎬ多为活性聚合催化剂ꎬ能够催化含有各种不同类型官能团的单体ꎬ在空气和水的介质中表现出良好的稳定性ꎮ３.１㊀钽㊁钨㊁钼体系催化剂钽㊁钨㊁钼体系催化剂的代表即为Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂ꎮＳＣＨＲＯＣＫＲＲ等[９]合成含钽金属卡宾的配合物[Ｔａ(ＣＨＣＭｅ３)３Ｃｌ(ＰＭｅ３)(ＯＣＭｅ３)２]ꎬ其中的钽处于最高氧化价态(＋５)ꎮ由于存在叔丁氧基配体ꎬ该配合物的催化活性要高于当时其他类似配合物ꎮ在早期烯烃复分解催化剂的开发研究中ꎬ常以金属钼和钨作为催化中心ꎬＳＣＨＲＯＣＫＲＲ等[１０]基于钼的高氧化态亚烷基配合物ꎬ开发出几种单活性中心钼卡宾化合物ꎬ并得到了通式为[Ｍｏ(ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ)(Ｎ Ａｒ)(ＯＲ)２]的配合物[１１￣１２](见图４)ꎮ㊀㊀图４㊀几种代表性的Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂㊀㊀相比双组分催化剂ꎬＳｃｈｒｏｃｋ型催化剂引发机理更为清晰ꎮ这些金属卡宾配合物是当时催化活性最高且结构明确的单组分烯烃复分解催化剂ꎮ该类催化剂对大多数不同空间㊁电子效应的底物都具有很高的催化反应活性ꎬ对双键上有单取代㊁二取代或三取代的双键底物都可以得到含相应取代基的双键环合产物ꎬ也是当时唯一能催化四取代双键底物合环的催化剂ꎮ该类催化剂另一显著特点是具有较高的活性和立体选择性ꎬ能形成全同立构和间同立构的聚合物ꎬ且可以催化含有醚㊁酯㊁胺㊁腈㊁膦等极性官能团的单体聚合ꎮ但是ꎬ由于Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂对醛㊁酮质子化的官能团敏感ꎬ以及对空气㊁水ꎬ甚至体系中痕量的杂质敏感ꎬ不易保存ꎻ同时ꎬ其操作必须在惰性气氛４１ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀下的无水溶剂中进行ꎬ增加了工艺复杂程度ꎬ大大限制了该类催化剂的发展和应用[１３]ꎮ此后ꎬ也有科学家开发了新的以金属钼㊁钨为催化中心的催化剂ꎮ２０１２年ꎬＮＡＹＡＢＳ等[１４]测试了使用[ＷＯＣｌ２￣(ｈｐａｐ)]的顺式和反式异构体的混合物催化环烯烃(如四环十二烯和四环十二烯甲酸甲酯)的ＲＯＭＰ反应ꎬ使用三烷基铝作为促进剂ꎮ该催化剂被证明具有很高的活性(见图５)ꎬ其对空气非常敏感ꎬ必须在无氧环境下进行操作ꎬ增加了工艺的复杂性ꎮ图５㊀ＮＡＹＡＢＳ等在２０１２年测试的催化剂㊀㊀ＬＥＨＴＯＮＥＮＡ等[１５]研究了具有螯合酚盐(Ｌ)的亚胺钨(ＶＩ)配合物(见图６)ꎮ[Ｗ(ＮＰｈ)Ｃｌ３(Ｌ)]类型的ＶＩ配合物可以被乙基溴化镁活化ꎬ催化降冰片烯衍生物(如２￣降冰片烯㊁５￣乙烯基￣２￣降冰片烯㊁ＤＣＰＤ)的ＲＯＭＰ反应ꎮ当用乙基溴化镁处理时ꎬ这些化合物形成活性催化剂ꎮ聚合反应可以在环境气氛下进行ꎬ不需要复杂的惰性气氛技术ꎬ反应产生具有高顺式含量的聚合物ꎮ㊀㊀图６㊀ＬＥＨＴＯＮＥＮＡ等在２００８年研究的催化剂㊀㊀２０２０年ꎬＢＥＮＥＤＩＫＴＥＲＭＪ等[１６]合成并测试了大量以ＶＩ族金属元素为金属中心的催化剂(见图７)ꎬ其中大部分都具有高效率的催化性能ꎬ但大多数都对许多官能团十分敏感ꎬ聚合体系中的空气㊁水㊁醇等物质也会使其失效ꎬ仅有少数几种(图７中两者为代表)可以应用ꎮ这几种催化剂的稳定性和官能团耐受性已媲美目前带氮杂环卡宾(ＮＨＣ)配体的钌基催化剂ꎮ㊀㊀图７㊀ＢＥＮＥＤＩＫＴＥＲＭＪ等在２０２０年研究的催化剂３.２㊀钌体系催化剂自从ＮＧＵＹＥＮＳＴ等[１７]在１９９２年提出了第一种结构明确的钌卡宾配体催化剂以来ꎬ以钌为金属中心㊁卡宾类结构为配体的催化剂因其高活性㊁高效率的催化性能和易于合成的特性ꎬ使烯烃复分解反应催化剂的研究主要集中在了钌体系催化剂上ꎮＧｒｕｂｂｓ催化剂是以钌为金属中心的金属卡宾配合物ꎬ通式为[Ｒｕ(ＣＨＲ)Ｃｌ２(Ｌ)(Ｌ )](见图８)ꎮ为了提高催化剂的反应活性ꎬＧＲＵＢＢＳ等将分子式为[ＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)２(ＣＨ ＣＨＣＨＰｈ)]的配合物结构中与磷相连的苯基(Ｐｈ)换成环己基(Ｃｙ)ꎬ在１９９５年提出了Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂[１８]ꎬ见图８(ａ)ꎮ结果提高了催化反应的活性ꎬ大大加快了反应速率[１９￣２０]ꎮ(ａ)第一代催化剂㊀(ｂ)第二代催化剂图８㊀Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊀㊀Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂合成步骤简单㊁结构稳定不易分解㊁催化活性较高ꎬ且具有很好的官能团兼容性[２１]ꎬ在质子溶剂中也很稳定[２２]ꎮ通常情况下ꎬ对酰胺类底物的环化产率比较高ꎬ更明显的优点是该催化剂不受空气㊁水以及体系中杂质的影响ꎬ因此扩大了应用范围ꎮ但是ꎬ该催化剂不适用于含胺基的底物ꎬ胺基的存在会使其失去活性ꎮ为进一步改进催化剂性能ꎬ１９９９年ＧＲＵＢＢＳ等在研究催化反应机理时发现ꎬ在催化反应的引发阶段存在膦配体与金属中心解离的过程ꎬ进而产生５１ 第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀一个具有催化活性的中间体ꎮ如果能有效地加快膦配体与金属中心的解离速率ꎬ则该催化剂的催化效率就有可能提高ꎮＳＣＨＯＬＬＭ等[２３]经过进一步研究得出结论:催化反应的发生需要钌卡宾配合物分子中的一个膦配体解离生成活泼的钌中间体ꎮ为此ꎬＧＲＵＢＢＳ研究团队将原有结构中的一个膦配体换成具有大空间位阻的ＮＨＣ配体[２４]ꎬ得到了Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂[２５]ꎬ见图８(ｂ)ꎮ该催化剂延续了Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂的特点ꎬ稳定㊁易制备ꎬ露置在空气中储存数星期都不会分解ꎮ同时反应条件温和ꎬ具备较高的催化活性ꎬ反应时间更短ꎬ催化剂用量更少[２６]ꎮ这一烯烃复分解反应催化剂因其广泛的有机官能团适用性和在空气中的稳定性ꎬ受到有机化学家的青睐ꎮ㊀㊀Ｇｒｕｂｂｓ催化剂热稳定性较差ꎬ在较高的温度下易发生分解ꎮ１９９９年ＫＩＮＧＳＢＵＲＹＪＳ等[２７]在Ｇｒｕｂｂｓ催化剂的基础上开发得到了异丙氧基螯合的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂ꎬ见图９(ａ)ꎮ随后又在２０００年进一步开发得到了不含膦配体的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂[２８]ꎬ见图９(ｂ)ꎮ其中在分子中引入具有较大体积的亲核性异丙氧螯络合物配体ꎬ提高了催化剂的热稳定性ꎬ并且在催化反应时有较高的引发速率ꎮ在催化反应中ꎬ尤其是Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂ꎬ在室温条件下反应不到２ｈ就可以获得８８％的收率[２９]ꎮ(ａ)第一代催化剂(ｂ)第二代催化剂图９㊀Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊀㊀第一代和第二代的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂分别由相应的Ｇｒｕｂｂｓ催化剂衍生ꎬ原Ｇｒｕｂｂｓ催化剂中一个三环己基膦基团被苯环邻位的异丙氧基所替代ꎮＨｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂适用于末端烯烃的关环复分解反应ꎮＨｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂适用于缺电子烯烃的关环㊁开环和交叉复分解反应ꎮ４㊀其他钌体系催化剂由于钌体系催化剂相较于钼㊁钨类催化剂而言ꎬ对大量有机官能团㊁水分和氧气的耐受性能更佳ꎬ所以近十几年来对于烯烃复分解类反应催化剂的研究聚焦在钌卡宾配合物类催化剂上ꎮＤＣＰＤ的ＲＯＭＰ反应会快速放热ꎬ但Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊁Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂中的钌卡宾配合物都具有较高的催化活性ꎬ聚合反应在数分钟内完成ꎬ即使在室温下反应速率也较快ꎮ这使得反应不易控制ꎬ容易产生暴聚现象ꎬ影响聚合反应的稳定性ꎬ造成产物的收率降低㊁杂质增加等不良后果ꎬ导致聚合物性能降低ꎮ为此ꎬ在反应时不得不加入缓聚剂ꎬ降低反应速率以提高反应的稳定性ꎬ但这样又增加了聚合工艺的复杂性ꎬ引入了杂质ꎬ使聚合物的后处理难度增加ꎮ因此ꎬ近十几年来不少科学家研究在钌卡宾配合物上加上特定配体ꎬ延缓聚合反应的发生ꎬ或者使聚合反应在某特定条件下才能引发ꎬ提高反应的稳定性ꎮ为增强Ｇｒｕｂｂｓ催化剂的稳定性ꎬＳＡＭＥＣＪＳＭ等[３０]在２００７年对其先前开发的催化剂进行了配体上的改良ꎬ在Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂的基础上ꎬ增加了一个半稳定性的双齿配体(见图１０)ꎬ抑制了催化剂在反应过程中的分解ꎬ使副反应更少发生ꎬ同时其催化活性能够在反应进行过程中随着温度的升高逐渐引发ꎬ减少暴聚现象ꎮ另外ꎬ该催化剂在合成过程中还避免了以Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为基础进行改进时常会使用到的铊盐ꎮ图１０㊀ＧＲＵＢＢＳ等在２００７年开发的催化剂６１ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀㊀㊀但是ꎬ该催化剂的不足之处在于ꎬ在同样条件下的催化活性较Ｇｒｕｂｂｓ催化剂略有降低ꎬ限制了进一步的应用ꎮ有科学家发现ꎬ当催化剂结构存在含有ＯңＲｕ㊁ＮңＲｕ等配位键的双齿螯合配体时ꎬ催化剂活性引发的过程与ＯңＲｕ㊁ＮңＲｕ等配位键的断裂有关[３１]ꎮ随着这些配位键的断裂ꎬ双齿螯合配体变为单齿非螯合配体ꎬ催化剂结构中的钌卡宾部分暴露出来ꎬ催化剂得以显现出活性ꎬ可以进行下一步的反应(见图１１)ꎮ图１１㊀Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂中的ＯңＲｕ配位键的断裂㊀㊀近十几年来ꎬ众多研究者着眼于催化剂活性引发的机理ꎬ基于Ｇｒｕｂｂｓ催化剂ꎬ开发出许多新的催化剂ꎬ其中大部分都使用了多齿螯合配体ꎬ增强了催化剂在反应过程中的性能ꎬ还开发了一些新的反应功能ꎮ该类钌卡宾配合物在室温下的反应中不活泼ꎬ但随后可被一些引发条件ꎬ如热㊁光㊁酸㊁化学活化㊁超声波等活化ꎮ在钌金属中心上使用螯合卡宾配体是合成高性能催化剂的较有希望的方法ꎮ这种螯合配体是双齿的ꎬ在室温下稳定了催化剂的静息状态ꎬ而在一定条件下会释放出一个配位位点ꎬ使得聚合反应可以进行ꎮ从使用双齿螯合配体的思路出发ꎬＳＺＡＤＫＯＷＳＫＡＡ等[３２]在２００９年发表的研究给出了具有代表性的解决方法ꎮ他们在Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂的基础上进行了改进ꎬ制备了一系列新型催化剂ꎬ使钌卡宾配合物具有了空间位阻更大的卡宾螯合配体ꎬ在催化剂保持活性的同时使其稳定性大大提高(见图１２)ꎮ图１２㊀ＳＺＡＤＫＯＷＳＫＡＡ等在２００９年开发的催化剂㊀㊀图１２中合成的催化剂ꎬ在催化降冰片烯衍生物的ＲＯＭＰ反应时ꎬ当反应温度低于８０ħ时ꎬ聚合反应几乎不发生ꎬ而当反应温度在１２０ħ左右时ꎬ又能获得较高的催化效率[３２]ꎬ实现了反应的温度控制ꎮ㊀㊀但是ꎬ该催化剂由于合成路线较为复杂ꎬ产率低下ꎬ不利于进一步广泛应用ꎮ之后ꎬＳＺＷＡＣＺＫＯＫ等[３３]继续在２０１７年发表７１ 第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀了进一步的研究成果ꎬ合成㊁测试并挑选了一批表现优秀的催化剂(见图１３)ꎮ其中ꎬ较有应用价值的是含有偶氮结构配体的催化剂ꎬ其催化活性引发温度在１００ħꎬ其催化活性也略有提高ꎮ㊀㊀㊀图１３㊀ＳＺＷＡＣＺＫＯＫ等在２０１７年开发的催化剂㊀㊀ＢＥＮ￣ＡＳＵＬＹＡ等[３４]也对Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂进行了改良ꎬ在２００８年合成了一种新型的催化剂(见图１４)ꎬ将Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂结构中的Ｏ替换成了Ｓꎬ发现该催化剂在催化聚合反应中表现出了温控作用ꎮ催化聚合反应在室温下几乎不发生ꎬ而反应在升温至８０ħ时催化剂的活性开始显现ꎮ图１４㊀ＢＥＮ￣ＡＳＵＬＹＡ等在２００８年开发的催化剂㊀㊀ＬＥＸＥＲＣ等[３５]又在２０１１年测试了一种带有螯合结构的新型催化剂ꎬ以Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为基础开发ꎬ该催化剂中的三苯基膦(ＰＰｈ３)配体的其中一个苯基和连接钌的苯乙基卡宾合二为一ꎬ形成了一个双齿螯合配体(见图１５)ꎮ使得该催化剂具有了温控反应特性ꎬ可以在４２ħ以下保持稳定的催化活性ꎬ而在６０ħ以上激发出高催化活性ꎮ图１５㊀ＬＥＸＥＲＣ等在２０１１年开发的催化剂㊀㊀ÖＺＴÜＲＫＡＢÖ等[３６]尝试了另一种反应控制思路 酸引发ꎮ他们在２０１５年发布了一种新型的带有咪唑官能化的席夫碱配体的钌￣茚并亚烷基催化剂(见图１６)ꎬ用于水乳液中的ＲＯＭＰꎬ可以通过添加酸来活化并催化降冰片烯结构的ＲＯＭＰꎮ通过改变酸/钌比ꎬ可以自由控制水乳液中ＲＯＭＰ的 ８１ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀开关ꎬ进而可以控制乳液聚合物的分子质量ꎮ图１６㊀ÖＺＴÜＲＫＡＢÖ等在２０１５年开发的催化剂５㊀结语依据ＰＤＣＰＤ聚合反应催化剂的发展进程ꎬ从催化效率与稳定性能等角度出发ꎬ主要综述了应用在ＤＰＣＤ聚合反应中的几大体系催化剂ꎬ以及最新的研究进展ꎮ结果表明:将带有螯合配体的钌卡宾类催化剂应用在ＰＤＣＰＤ聚合反应是近年来的研究热点ꎬ研究者们在继续探索聚合反应中催化剂生效机理的同时ꎬ开发出了许多高性能的催化剂ꎮ引入温控引发㊁酸引发等新功能也是备受关注的领域ꎬ有不少研究者为了使催化聚合反应更可控开发出更多的新型功能性催化剂ꎮ但是ꎬ这些新型催化剂因其合成困难㊁产量低㊁价格昂贵㊁经济性差等缺点ꎬ仍然存在工业化障碍ꎮ有理由相信ꎬ未来将会有越来越多的研究关注于ＤＰＣＤ聚合反应中更高性能的新型聚合反应催化剂ꎮ参考文献:[１]㊀ＣＨＡＵＶＩＮＹꎬＨＥＲＩＳＳＯＮＪＬ.Ｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｏｌｅｆｉｎｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｂｙｔｕｎｇｓｔｅｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓ.ＩＩ.Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａ￣ｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆａｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓ[Ｊ].ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅＫｕｌａｒｅＣｈａｒｉｅꎬ１９７１ꎬ１４１(１):１６１￣１６７.[２]㊀ＰＡＴＲＩＣＩＯＥＲꎬＷＡＲＲＥＮＥＰ.Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｎ１４￣ｅｌｅｃｔｒｏｎｒｕｔｈｅｎａｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｓ:Ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅｅｘ￣ｃｈａｎｇｅｗｉｔｈｆｒｅｅｅｔｈｙｌｅｎｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００７ꎬ１２９(６):１６９８￣１７０４. [３]㊀乔新峰ꎬ杨维成ꎬ付宏伟ꎬ等.聚双环戊二烯反应注射成型的研究进展[Ｊ].上海塑料ꎬ２０１７(４):９￣１４.[４]㊀ＮＥＬＳＯＮＬＬ.Ｔｈｅｒｍａｌｌｙａｃｔｉｖａｔｅｄｔｗｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍｅ￣ｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍ:ＵＳ４７２７１２５[Ｐ].１９８８￣０２￣２３. [５]㊀ＮＥＬＳＯＮＬＬ.Ｒａｔｅｍｏｄｅｒａｔｅｄｔｗｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍｅｔａｔｈｅ￣ｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍ:ＵＳ４８９７４５６[Ｐ].１９９０￣０１￣３０. [６]㊀ＫＬＯＳＩＥＷＩＣＺＤＷ.Ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ:ＵＳ４５６８６６０[Ｐ].１９８６￣０２￣０４. [７]㊀ＬＡＮＥＰＣＪｒ.ꎬＦａｌｌｓＣꎬｅｔａｌ.Ｌｉｑｕｉｄｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ￣ｄｉｅｎｅｆｅｅｄｓｔｏｃｋｆｏｒｂｕｌｋｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ:ＵＳ４９０６７９７[Ｐ].１９９０￣０３￣０６.[８]㊀ＮＧＵＹＥＮＴＴꎬＤＥＬＷ.Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｍａｋｉｎｇａｄｉｃｙｃｌｏ￣ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｔｈｅｒｅ￣ｏｆ:ＵＳ４８０８６３５[Ｐ].１９８９￣０２￣２８.[９]㊀ＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬＭＥＡＫＩＮＰ.Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆｎｉｏｂｉｕｍａｎｄｔａｎｔａｌｕｍ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９７４ꎬ９６(１６):５２８８￣５２９０. [１０]㊀ＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬＭＵＲＤＺＥＫＪＳꎬＢＡＺＡＮＧＣꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｉｍｉｄｏａｌｋｙｌｉｄｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄｓｏｍｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｖｏｌｖｉｎｇａｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒ￣ｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９０ꎬ１１２(１０):３８７５￣３８８６.[１１]㊀ＢＡＺＡＮＧＣꎬＫＨＯＳＲＡＶＩＥꎬＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬｅｔａｌ.Ｌｉｖｉｎｇｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ２ꎬ３￣ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅｓｂｙＭｄ:ＣＨＢｕ￣ｔｅｒｔ(:ＮＣ６Ｈ３Ｐｒ￣１５０２￣２ꎬ６)(ＯＢｕｔｅｒｔ)２[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９０ꎬ１１２(２３):８３７８￣８３８７.[１２]㊀ＢＡＺＡＮＧＣꎬＯＳＫＡＭＪＨꎬＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬｅｔａｌ.Ｌｉｖｉｎｇｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ２ꎬ３￣ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ７￣ｏｘａｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｓａｎｄ７￣ｏｘａｎｏｒｂｏｒｎａｄｉ￣ｅｎｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９１ꎬ１１３(１８):６８９９￣６９０７.[１３]㊀朱杰ꎬ张学景ꎬ邹永.关环复分解(ＲＣＭ)及其催化剂研究进展[Ｊ].有机化学ꎬ２００４ꎬ２４(２):１２７￣１３９.[１４]㊀ＮＡＹＡＢＳꎬＰＡＲＫＷꎬＷＯＯＨＹꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｔｕｎｇｓｔｅｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄｔｈｅｉｒａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｔｈｅＲＯＭＰｏｆｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓ[Ｊ].Ｐｏｌｙ￣ｈｅｄｒｏｎꎬ２０１２(４２):１０２￣１０９.[１５]㊀ＬＥＨＴＯＮＥＮＡꎬＢＡＬＣＡＲＢＨꎬＳＩＬＬＡＮＰÄÄＤＲꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＲＯＭＰａｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ￣ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｔｕｎｇｓｔｅｎ(ＶＩ)ａｎｄｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ(ＶＩ)ｃｏｍ￣ｐｌｅｘｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ.２００８ꎬ６９３(７):１１７１￣１１７６.[１６]㊀ＢＥＮＥＤＩＫＴＥＲＭＪꎬＺＩＥＧＬＥＲＦꎬＧＲＯＯＳＪꎬｅｔａｌ.Ｇｒｏｕｐ６ｍｅｔａｌａｌｋｙｌｉｄｅｎｅａｎｄａｌｋｙｌｉｄｙｎｅＮ￣ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｆｏｒｏｌｅｆｉｎａｎｄａｌｋｙｎｅｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ[Ｊ].ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０２０ꎬ４１５(２１３３１５):１￣３１.[１７]㊀ＮＧＵＹＥＮＳＴꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬＺＩＬＬＥＲＪＷ.Ｓｙｎｔｈｅ￣ｓｅｓａｎｄａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｎｅｗｓｉｎｇｌｅ￣ｃｏｍｐｏｎｅｎｔꎬｒｕｔｈｅｎｉｕｍ￣９１第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ｂａｓｅｄｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡ￣ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９３ꎬ１１５(２１):９８５８￣９８５９.[１８]㊀ＳＣＨＷＡＢＰꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬＺＩＬＬＥＲＪＷ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＲｕＣｌ２(＝ＣＨＲ')(ＰＲ３)２:Ｔｈｅｉｎ￣ｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅａｌｋｙｌｉｄｅｎｅｍｏｉｅｔｙｏｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓａｃｔｉｖｉｔｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９６ꎬ１１８(１):１００￣１１０.[１９]㊀ＴＲＮＫＡＴＭꎬＧＲＵＢＢＳＲＨ.ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＬ２Ｘ２Ｒｕ＝ＣＨＲｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ:ａｎｏｒｇａｎｏ￣ｍｅｔａｌｌｉｃｓｕｃｃｅｓｓｓｔｏｒｙ[Ｊ].ＡｃｃｏｕｎｔｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅ￣ｓｅａｒｃｈꎬ２００１ꎬ３４(１):１８￣２９.[２０]㊀ＳＣＨＷＡＢＰꎬＺＩＬＬＥＲＪＷꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬｅｔａｌ.Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｗｅｌｌ￣ｄｅｆｉｎｅｄｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ￣ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ[ＲｕＣｌ２(ＣＨＲ)(ＰＲ３)２]ａｎｄｉｔｓｒｅａｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ａｎｇｅ￣ｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎꎬ１９９５ꎬ３４(１８):２０３９￣２０４１.[２１]㊀ＲＯＭＥＲＯＰＥꎬＰＩＥＲＳＷＥꎬＭＣＤＯＮＡＬＤＲ.Ｒａｐｉｄｌｙｉｎｉｔｉａｔｉｎｇｒｕｔｈｅｎｉｕｍｏｌｅｆｉｎ￣ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ.２００４ꎬ４３(４５):６１６１￣６１６５.[２２]㊀ＢＡＩＢＩＣＨＩＭꎬＫＥＲＮＣ.Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｕｎｇｓｔｅｎ￣ａｒｙｌｏ￣ｘｉｄｅｓｗｉｔｈｈｙｄｒｏｓｉｌａｎｅｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＢｒａｚｉｌｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００２ꎬ１３(１):４３￣４６.[２３]㊀ＳＣＨＯＬＬＭꎬＤＩＮＧＳꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｎｅｗｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｒｕｔｈｅｎｉｕｍ￣ｂａｓｅｄｏ￣ｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｗｉｔｈ１ꎬ３￣ｄｉｍｅｓ￣ｉｔｙｌ￣４ꎬ５￣ｄｉｈｙｄｒｏｉｍｉｄａｚｏｌ￣２￣ｙｌｉｄｅｎｅＬｉｇａｎｄｓ[Ｊ].Ｏｒ￣ｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓꎬ１９９９ꎬ１(６):９５３￣９５６.[２４]㊀马玉国.烯烃复分解反应 ２００５年诺贝尔奖简介[Ｊ].大学化学ꎬ２００６ꎬ２４(１):１￣７.[２５]㊀ＦＵＧＣꎬＮＧＵＹＥＮＳＴꎬＧＲＵＢＢＳＲＨ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｒｉｎｇ￣ｃｌｏｓｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｄｉｅｎｅｓｂｙａｒｕ￣ｔｈｅｎｉｕｍｃａｒｂｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９３ꎬ１１５(２１):９８５６￣９８５７. [２６]㊀ＧＩＬＢＥＲＴＢＣꎬＫＡＬＺＷꎬＬＩＮＤＳＡＹＣＩꎬｅｔａｌ.Ｉｎｉｔｉ￣ａｔｉｏｎｏｆｒａｄｉｃａｌｃｙｃｌｉｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇｄｉｍａｎｇａｎｅｓｅｄｅｃａｃａｒｂｏｎｙｌ:Ａｆｌｅｘｉｂｌｅａｐｐｒｏａｃｈｔｏｐｒｅｐａｒｉｎｇ５￣ｍｅｍ￣ｂｅｒｅｄｒｉｎｇｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０００ꎬ８(１):１１８７￣１１９４.[２７]㊀ＫＩＮＧＳＢＵＲＹＪＳꎬＨＡＲＲＩＴＹＪＰＡꎬＨＯＶＥＹＤＡＡＨꎬｅｔａｌ.ＡｒｅｃｙｃｌａｂｌｅＲｕ￣ｂａｓｅｄｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９９ꎬ１２１(４):７９１￣７９９.[２８]㊀ＧＡＲＢＥＲＳＢꎬＫＩＮＧＳＢＵＲＹＪＳꎬＨＯＶＥＹＤＡＡＨꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒｅｃｙｃｌａｂｌｅｍｏｎｏｍｅｒｉｃａｎｄｄｅｎｄｒｉｔｉｃＲｕ￣ｂａｓｅｄｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡ￣ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０００ꎬ１２２(３４):８１６８￣８１７９.[２９]㊀ＲＡＮＤＬＳꎬＧＥＳＳＬＥＲＳꎬＢＬＥＣＨＥＲＴＳꎬｅｔａｌ.ＨｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｒｏｓｓｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｗｉｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｕｓｉｎｇａｐｈｏｓｐｈｉｎｅｆｒｅｅＲｕ￣ｃｏｍｐｌｅｘ[Ｊ].Ｓｙｎｌｅｔｔꎬ２００１(３):４３０￣４３２.[３０]㊀ＳＡＭＥＣＪＳＭꎬＧＲＵＢＢＳＲＨ.ＲｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｒｂｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｂｅａｒｉｎｇａｎａｎｉｏｎｉｃＣａｒｂｏｘｙｌａｔｅｃｈｅｌａｔｅｄｔｏａｈｅｍｉｌａｂｉｌｅｌｉｇａｎｄ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｕｒｏｐｅＪｏｕｒｎａｌꎬ２００８ꎬ１４(９):２６８６￣２６９２.[３１]㊀ＤＥＮＫＫꎬＦＲＩＤＧＥＮＪꎬＨＥＲＲＭＡＮＮＷＡ.Ｎ￣ｈｅｔｅｒｏ￣ｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｓꎬｐａｒｔ３３.[１]ｃｏｍｂｉｎｉｎｇｓｔａｂｌｅＮＨＣａｎｄｃｈｅｌａｔｉｎｇｐｙｒｉｄｉｎｙｌ￣ａｌｃｏｈｏｌａｔｏｌｉｇａｎｄｓ:Ａｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｔｅｌｅｖａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ＆Ｃａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１０ꎬ３４４(６￣７):６６６￣６７０.[３２]㊀ＳＺＡＤＫＯＷＳＫＡＡꎬＧＳＴＲＥＩＮＸꎬＧＲＥＬＡＫꎬｅｔａｌ.Ｌａｔｅｎｔｔｈｅｒｍｏ￣ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｂｅａｒｉｎｇａｐｙｒｉｄｙｌ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃｈｅｌａｔｉｎｇｃａｒｂｅｎｅ:ｉｎ￣ｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｌｅａｖｉｎｇｇｒｏｕｐ'ｓｒｉｇｉｄｉｔｙｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ'ｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ２０１０ꎬ２９(１):１１７￣１２４.[３３]㊀ＳＺＷＡＣＺＫＯＫꎬＣＺＥＬＵＳＮＩＡＫＩꎬＧＲＥＬＡＫ.Ａｐａｒ￣ｔｉａｌｌｙｓｅｒｅｎｄｉｐｉｔｏｕｓｄｉｓｃｏｖｅｒｙｏｆｔｈｅｒｍｏ￣ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｒｕ￣ｔｈｅｎｉｕｍｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｔｈａｔｓｅｅｍｔｏｂｅｗｅｌｌｓｕｉｔｅｄｆｏｒＲＯＭＰｏｆｍｏｎｏｍｅｒｓｂｅａｒｉｎｇｖｉｎｙｌｐｅｎｄａｎｔｇｒｏｕｐｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ８４７(１):１４６￣１５３.[３４]㊀ＢＥＮ￣ＡＳＵＬＹＡꎬＴＺＵＲＥꎬＬＥＭＣＯＦＦＮＧꎬｅｔａｌ.ＡｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｌａｔｅｎｔｒｕｔｈｅｎｉｕｍｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓＣａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ２００８ꎬ２７(５):８１１￣８１３.[３５]㊀ＬＥＸＥＲＣꎬＬＥＭＣＯＦＦＮＧꎬＳＬＵＧＯＶＣＣꎬｅｔａｌ.Ｏｌｅ￣ｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｂｅａｒｉｎｇａｃｈｅｌａｔｉｎｇｐｈｏｓｐｈｉｎｅｌｉｇａｎｄ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１１ꎬ６９６(１１￣１２):２４６６￣２４７０.[３６]㊀ÖＺＴÜＲＫＡＢÖꎬＳꎬＥＨＩＴＯ㊅ＧＬＵＡＳＫꎬＭＥＩＥＲＭＡＲ.Ａｌａｔｅｎｔａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｒｕｔｈｅｎｉｕｍ￣ｉｎｄｅｎｙｌｉｄｅｎｅｃａｔａ￣ｌｙｓｔｆｏｒｅｍｕｌｓｉｏｎＲＯＭＰｉｎｗａｔｅｒ[Ｊ].ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙ￣ｍｅｒＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１５ꎬ６２(１):１１６￣１２３.(收稿日期:２０２０￣０４￣２１)０２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀。

双环戊二烯分解双环戊二烯是一种具有特殊结构的有机化合物，它的分解过程引发了科学界的广泛关注。

本文将探讨双环戊二烯的分解机理及其在科学研究和工业应用中的重要性。

双环戊二烯的分解是一个复杂而有趣的过程。

它的分子结构中包含两个环状的碳链，分别与一个共轭的双键相连。

这种结构使得双环戊二烯在受到外界刺激时，容易发生分解反应。

我们来看一下双环戊二烯的分解机理。

当双环戊二烯受到热或光的作用时，双键上的共轭电子将开始运动。

这种运动会导致双键上的电子重新分布，使得双键变得不稳定。

随着双键的不稳定性增加，双环戊二烯分子内部的共轭结构会发生破裂，从而导致分解反应的发生。

具体来说，双环戊二烯的分解可以分为两个阶段。

首先，在分解的初期阶段，双环戊二烯的双键开始断裂，形成两个独立的碳碳单键。

这个过程是一个放热反应，释放出大量的能量。

接着，在分解的后期阶段，碳碳单键上的碳原子会重新排列，形成更加稳定的碳链结构。

这个过程是一个吸热反应，需要吸收外界的能量。

双环戊二烯的分解不仅仅是一种化学反应，它还具有重要的科学和工业应用价值。

首先，双环戊二烯的分解反应为研究分子动力学提供了一个重要的模型系统。

科学家可以通过研究双环戊二烯的分解机理，揭示分子内部结构的演化过程，从而深入了解分子的性质和行为。

双环戊二烯的分解反应在工业生产中也有着广泛的应用。

例如，在高分子材料的合成过程中，双环戊二烯的分解可以作为一种重要的反应路径。

通过控制分解反应的条件和反应物的选择，工程师可以合成出具有特殊功能的高分子材料，如聚合物和弹性体等。

这些材料在医药、电子、能源等领域都有着广泛的应用。

双环戊二烯的分解不仅仅是一种化学反应，它还具有一定的风险性。

由于双环戊二烯在分解过程中会释放出大量的能量，如果分解反应不能得到有效控制，就可能导致爆炸等事故的发生。

因此，在进行双环戊二烯的分解实验或工业应用时，必须严格遵守安全操作规程，采取有效的安全措施，确保人员和设备的安全。

双环戊二烯加氢反应双环戊二烯是一种具有重要化学特性的化合物，其加氢反应是一个重要的有机反应，具有广泛的应用领域。

以下是相关参考内容的介绍：1. 双环戊二烯的结构和性质：双环戊二烯（C10H12）是由两个苯环连在一起形成的有机化合物。

它的结构可以通过两个共轭系统结合而成。

具体而言，双环戊二烯有两个桥头TM氢原子，两个对位的极性氢原子和一个反式的底物，并且有一个环的不对称性。

这些结构和性质的特点使得双环戊二烯在有机合成中具有特殊的化学反应。

2. 双环戊二烯加氢反应机理：双环戊二烯加氢反应是一种典型的烯烃加氢反应，其反应机理如下：首先，双环戊二烯与氢气在催化剂的作用下发生吸附，形成中间体。

然后，在反应过程中，双环戊二烯的一个烯烃双键发生了加氢反应，生成六氢双环戊二烯。

最后，去除中间体的吸附，得到最终产物。

3. 催化剂的选择：在双环戊二烯加氢反应中，催化剂的选择对反应的效果起着至关重要的作用。

常用的催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、铑）、过渡金属催化剂（如镍、铁）、氧化物催化剂（如钴、钼）等。

不同的催化剂对双环戊二烯加氢反应具有不同的反应活性和选择性。

4. 双环戊二烯加氢反应的应用：双环戊二烯加氢反应在有机合成中有着广泛的应用。

一方面，该反应可用于制备具有双环戊二烯结构的有机化合物，如多环烷烃、环状酮等。

另一方面，该反应还可用于制备具有特殊结构和性质的有机化合物，如含有环氧、羟基、醇等功能团的化合物。

此外，双环戊二烯加氢反应也被应用于药物合成、材料科学和环境保护等领域。

5. 双环戊二烯加氢反应的研究进展与挑战：双环戊二烯加氢反应作为一种重要的有机反应，在过去几十年里得到了广泛的研究。

研究人员致力于发现新的催化剂、寻找新的反应条件以及探索反应机理。

然而，该反应的具体机理仍然不完全清楚，并且存在一些问题需要解决，如产物选择性、反应条件、催化剂的活性和寿命等。

这些问题的解决将有助于提高双环戊二烯加氢反应的效率和选择性，拓展其在有机合成中的应用。

初探双环戊二烯的制备及其应用摘要：由于双环戊二烯分子结构中同时含有两个不饱和双键，致使其化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物，这些衍生物用途非常广泛，因此双环戊二烯及其衍生物产品的研究开发具有广阔的市场应用前景。

基于此，本文综述了双环戊二烯的基本性质、制备及其应用。

关键词：双环戊二烯；生产；应用1 双环戊二烯的基本性质双环戊二烯（Dicyclopentadiene，简称DCPD）是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的副产物。

DCPD是环戊二烯的二聚体，沸点170℃，熔点31.5℃，密度0.979g/cm3。

在空间结构上有桥环式和挂环式两种异构体（如图1），室温下环戊二烯二聚生成桥环式，加热到150℃二聚生成挂环式，工业上使用的主要是桥环式双环戊二烯。

高纯度双环戊二烯室温下为无色结晶体，含有杂质时为浅黄色油状液体，有刺激性樟脑味，不溶于水，可溶于醇、醚等有机溶剂。

由于双环戊二烯含有两个不饱和双键，化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物。

图1DCPD的两种同分异构体2 双环戊二烯的制备2.1双环戊二烯的制备方法发展在上世纪末，我国煤焦化厂利用焦炉气蒸馏得到的轻苯组分绝大部分用于生产DCPD。

目前CPD、DCPD的制取，主要通过分离C5馏分作为原料。

裂解原料的差异会造成各馏分含量不同，目前的C5馏分产率较高的厂家是以石脑油或轻柴油做裂解原料时碳五产率约为乙稀产量的12%-15%，CPD和DCPD在碳五馏分的含量一般为12%-15%。

但是，由于碳五馏分中组分较多，各组分沸点比较接近，相对挥发度小，相互之间还能产生共沸，采用普通分离方法很难得到高纯CPD和DCPD。

另一部分以裂解碳九为原料制的CPD、DCPD，由于DCPD与甲基苯乙稀沸点非常接近，采用普通分离法很难得到高纯双环戊二稀。

目前，甲基环戊二炼主要有两个来源，一是从乙烯裂解副产物（碳五、碳九）组分中分离回收，二是以环戊二稀和氯甲院、甲醇等为原料进行化工合成。

前沿聚合法制备聚双环戊二烯前沿聚合法制备聚双环戊二烯导语：聚双环戊二烯作为一种重要的高分子材料，具有许多优秀的性能和广泛的应用前景。

为了实现聚双环戊二烯的高效制备，前沿聚合法应运而生。

本文将介绍前沿聚合法制备聚双环戊二烯的原理、方法以及在材料科学领域的应用。

一、前沿聚合法的原理前沿聚合法是一种通过前驱体分子的逐步转变来合成高分子材料的方法。

在聚双环戊二烯的合成过程中，首先选择一种具有多个活性位点的前驱体化合物。

然后通过一系列的反应步骤，如氧化、聚合、还原等，逐步转变为含有多个环状结构的聚双环戊二烯分子。

与传统的合成方法相比，前沿聚合法具有高效、可控性好等特点。

二、前沿聚合法的方法1. 原位氧化聚合法：该方法通过氧化聚合反应将氧化剂引入到聚合体系中，氧化反应与聚合反应同时进行。

氧化剂可选择有机过氧化物、二氧化氮等，聚合反应的条件可通过温度、催化剂等来控制。

该方法具有反应条件温和、高分子产率高的优点。

2. 原位还原聚合法：该方法将还原剂引入到聚合体系中，通过还原反应将氧化剂还原为低价态或中间体，然后再经过聚合反应得到聚双环戊二烯。

该方法具有还原剂选择灵活、反应条件温和的特点。

三、前沿聚合法在材料科学领域的应用1. 功能性高分子材料通过前沿聚合法制备的聚双环戊二烯可以通过在聚合过程中引入不同的功能基团，实现对高分子材料性能的调控。

例如，引入含氧基团可以提高材料的耐热性和耐氧化性能；引入含官能基团可以实现高分子材料的功能化修饰，如改善界面相容性、增强材料的机械性能等。

2. 光电材料聚双环戊二烯在光电材料领域具有广泛的应用前景。

通过前沿聚合法制备的聚双环戊二烯可以选择性引入不同的共轭结构，从而调控材料的能带结构和电子结构，实现对光电性能的调控。

例如，可以通过引入含氮杂环结构来调控材料的光学吸收和发光性能，实现对有机发光二极管等光电器件的优化。

3. 功能薄膜材料聚双环戊二烯通过前沿聚合法可以制备出具有特殊结构和功能的薄膜材料。

1、物质的理化常数2.对环境的影响:一、健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：接触高浓度本品蒸气有刺激和麻醉作用，引起眼、鼻、喉和肺刺激，头痛、头晕及其它中枢神经系统症状。

有可能引起肝、肾损害，长期反复皮肤接触可致皮肤损害。

二、毒理学资料及环境行为毒性:低毒类急性毒性：LD50820mg/kg(大鼠经口)；0.72ml/kg[兔经皮]危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。

燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。

3.现场应急监测方法:4.实验室监测方法:5.环境标准:前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度1mg/m3前苏联(1975)水体中有害物质最高允许浓度0.0001mg/L6.应急处理处置方法:一、泄漏应急处理切断火源。

应急处理人员戴好防毒面具，穿一般消防防护服。

小心扫起置于袋中转移至安全场所。

如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。

二、防护措施呼吸系统防护：可能接触毒物时，应戴口罩。

眼睛防护：一般不需特殊防护。

身体防护：穿防静电工作服。

手防护：必要时戴防护手套。

其它：工作现场严禁吸烟。

工作后，淋浴更衣。

保持良好的卫生习惯。

三、急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和流动清水彻底冲洗。

眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗。

就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道通畅。

呼吸困难时给输氧。

呼吸停止时，立即进行人工呼吸。

就医。

食入：误服者漱口，饮足量温水，催吐，就医。

灭火方法：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

双环戊二烯在下游衍生物中的应用收稿日期：2013-06-25本文围绕重要的化工原料双环戊二烯（DCPD）在下游衍生物中的应用，综述了双环戊二烯在下游衍生物中的应用，重点介绍了在合成橡胶、合成树脂、合成有机化学品、复合材料中的应用，指出了其应用的发展方向。

标签：双环戊二烯；合成橡胶；合成树脂；合成有机化学品；复合材料1 前言双环戊二烯（DCPD）主要来自煤油或石油裂解的碳五馏分，可视为是一种一级原料，无需通过有机合成制得，是C5深加工制得的一种重要化工产品。

由于双环戊二烯含有活泼的亚甲基和2个共轭双键，反应活性很高，且与多种烯烃共聚或参与多种有机化学反应，可生产金属衍生物、双环戊二烯石油树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚合物、降冰片烯类化合物、金刚烷、戊二醛、香料、医药以及其他精细化学品等，在合成橡胶、树脂、医药、涂料、燃料、增塑剂、有机合成等方面具有广泛的用途[1～5]。

此外，也用于桐油、亚麻仁油、大豆油、鱼油等的改性，以加速其干燥性，提高耐水、耐碱性能。

2 在合成橡胶中的应用双环戊二烯是合成多种橡胶的单体。

由双环戊二烯与乙烯、丙烯共聚而得的乙丙橡胶，广泛用于汽车零部件和工业品配件。

双环戊二烯与环戊二烯共聚，可得到力学强度高，能与天然橡胶媲美的通用橡胶。

此产品目前已在美、日、德等国进入工业化阶段。

赵鹏飞[6]等用双环戊二烯合成的石油树脂作补强剂，考查了树脂用量对丁苯橡胶加工工艺性能和物理机械性能的影响。

结果表明，随着树脂用量的增加，混炼胶门尼黏度值下降，混炼行为变佳；硫化胶断裂伸长率和撕裂强度都随树脂用量的增加而增大，树脂用量为15～20份时，拉伸强度有最大值，炭黑分布效果较好。

专利US20100179247[7]提出双环戊二烯石油树脂可降低胎面胶的磨耗，改善轮胎的抓着性。

专利CN102964646A[8]公布了一种双环戊二烯石油树脂改性橡胶的制备方法：将橡胶胶乳与双环戊二烯石油树脂及配合剂在有机溶剂中混合，凝聚，经挤出干燥得到改性生胶；将改性生胶与硬脂酸、氧化锌、硫磺、硫化促进剂及炭黑进行混炼，压片硫化后得到双环戊二烯石油树脂改性橡胶。

双环戊二烯简介英文名字：dicyclopentadiene简称：DCPD，二环戊二烯分子式 C10H12分子量 132.204性质无色结晶，有类似樟脑气味。

相对密度0.979(20/20℃)。

沸点170℃（分解）。

凝固点31.5℃。

折射率nD(35℃)1.5061。

闪点32.22℃。

自燃点680℃。

溶于醇。

本品有α和β二种异构体，为桥式（endo-DCPD）和挂式(exo-DCPD)两种；桥式异构体凝固点33℃，挂式异构体凝固点19.5℃。

双环戊二烯中主要含的是桥式异构体，沸点170℃。

本品因含有双键，故易于进行加成反应和自聚反应。

用途主要用于制医药、农药、树脂。

主要用于三元乙丙橡胶的第三单体。

DCPD主要来自煤油或石油裂解的C5馏分，可视为是一种一级原料，无需通过有机合成制得。

DCPD的另一个优点是聚合性能活泼，在于乙烯丙烯共聚的过程中基本可以完全进入共聚物中，但是由于其三元乙丙橡胶硫化速度慢这一缺点，现在在工业生产中意使用很少。

DCPD有两个异构体 endo 和exo，平时获得的是endo,经过特殊的转换方式转化成exo。

其它用途：制作不饱和聚酯、双环戊二烯树脂、氢化双环戊二烯树脂、RIM反应注塑成型、乙叉降冰片烯、降冰片烯、戊二醛、二氯甲基嘧啶、二茂铁、金刚烷、四氢双环戊二烯（高能燃料）、亚麻油改性、环戊烯、环戊醇、环戊酮、阻燃剂、香料规格：78-85%、90-95%、99%毒性本品有毒，具有麻痹性及局部刺激作用，急性中毒能引起昏迷。

大鼠经口LD50为820mg/kg体重，兔经皮肤吸收LD50为6.72ml/kg体重。

大鼠经口中毒的主要病理变化是肺、胃、肠、肾及膀胱的广泛充血及出血。

装置、设备容器应密封，加强通风、空气中最高容许浓度为5mg/m3。

操作人员应穿戴防护用具。

发生急性中毒者应将其移至新鲜空气处，按一般麻醉药物中毒症治疗处理。

包装储运采用小口铁桶包装，贮存于阴凉通风处。

按有毒易燃危险品规定贮运。

间戊二烯石油树脂的生产应用研究摘要：间戊二烯石油树脂分子结构中含有两个不饱和双键，其化学性质十分活跃。

它能与多种化合物反应生成多种衍生物。

这些衍生物被广泛使用。

因此，研究开发间戊二烯石油树脂及其衍生物具有广阔的市场应用前景。

在此基础上，综述了间戊二烯石油树脂的基本性能、制备方法及应用。

关键词：异戊二烯石油树脂；生产；应用1间戊二烯石油树脂的基本性能双环戊二烯（DCPD）是石油裂解制乙烯和煤焦化的副产物。

DCPD是一种沸点为170℃，熔点为31.5℃，密度为0.979g/cm3的环戊二烯二聚体。

空间结构中存在桥环异构体和吊环异构体。

环戊二烯在室温下二聚成桥环型，加热到150℃时二聚成挂环型。

桥环异戊二烯石油树脂主要用于工业。

高纯间戊二烯石油树脂在室温下呈无色结晶。

含杂质时为淡黄色油状液体，有刺激性樟脑气味。

不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

由于间戊二烯石油树脂中含有两个不饱和双键，其化学性质十分活跃。

它能与多种化合物反应生成多种衍生物。

2间戊二烯石油树脂的制备2.1间戊二烯石油树脂制备方法的发展上世纪末，焦炉煤气蒸馏得到的轻苯组分大部分用于生产DCPD。

目前，CPD和DCPD的制备主要是通过C5馏分的分离。

裂解原料的不同会导致馏分含量的不同。

目前，C5馏分收率较高的生产企业均采用石脑油或轻柴油作为裂解原料。

C5收率约为乙烯的12%～15%，C5馏分中CPD和DCPD的含量一般为12%～15%。

然而，由于常规方法沸点较高，很难将五组分从普通组分中分离出来。

另一部分是裂解C9制备的cpd和DCPD。

由于DCPD的沸点非常接近甲基苯乙基的沸点，用常规分离方法很难获得高纯度的双环戊二烯。

目前，甲基环戊二烯精制主要有两种来源。

一是分离回收乙烯裂解副产物（C5、C9），二是以合成环戊二烯、氯代甲二醇和甲醇为原料。

目前国内高纯度DCPD和甲基环戊二烯的提取工艺大多是通过裂解C5中的DCPD和甲基环戊二烯解聚，然后通过简单的二聚反应得到。

学术论坛/A c a d e m i c F o r u m74(朔州师范高等专科学校，山西　朔州　036000)摘要：随着中国乙烯工业生产能力的快速增长，裂解碳九资源的产量也不断增加。

裂解碳九资源中含有丰富的双环戊二烯（DCPD），目前多数裂解碳九资源的利用趋于精细化，大部分厂家利用解聚-精馏-二聚-精制的工艺技术将裂解碳九资源中的双环戊二烯提取出来。

文章主要介绍了双环戊二烯的生产工艺技术以及DCPD的应用情况。

关键词：DCPD；有机物；生产；应用双环戊二烯，即工业生产过程中常见的二聚环戊二烯，简称DCPD，它存的的形式比较特殊，是由环戊二烯经狄尔斯－阿尔德反应的过程中而形成的最二聚体（包含内型与外型两种异构体）组成，是在石油分裂、解聚制成乙烯和煤炭炼焦的过程中作为一种副产物而存在。

纯度较高的DCPD在常温状态下呈现为无色的晶体物质，并不能与水发生反应或溶解，当接触到乙醇和乙醚时，会发生溶解，是制造树脂、药物、香料、多聚环戊二烯农药等物品的必备原料。

本文主要介绍了DCPD的生产工艺技术以及DCPD的应用情况。

1　DCPD的生产双环戊二烯(DCPD)是从石油当中提炼出来的，能够用于工业生产的原料。

在当前的先进生产工艺中，能够成功完成DCPD提炼的方式有两种，具体方法如下：1.1　热二聚-解聚-精馏法在这种提炼DCPD方法中，CPD是DCPD在馏分C5中的表现形式，当馏分C5的温度升高到110～120℃之间时，才能使CPD完成转化，并作为一种原料存在与DCPD 当中，随后通过组分的形式，通过蒸馏的方式在温度升高到DCPD的沸点时，实现与C5馏分分离。

为解决普通蒸馏方式的缺陷，确保高纯度DCPD的提取，在一定情况下，可在温度不超过170℃的环境下应用解聚的方式进行提取。

通过上述方法完成环戊二烯-异戊二烯等的提取，还可以将DCPD先分解成CPD，在CPD的基础上进行拉直，确保温度高于CPD沸点，使当中的杂质从CPD中分离，然后才有二聚反映提炼出更高纯度的二环戊二烯。

双环戊二烯结构
双环戊二烯（bicyclopentadiene）是一种有机化合物，化学式
为C10H12，由两个环戊二烯环组成。

双环戊二烯的分子结构中，两个环戊二烯环通过共用两个碳原子形成连接。

这种结构使双环戊二烯呈现出两个互相嵌套的环，使得其分子呈现V字型的构型。

双环戊二烯是一种有趣的化合物，具有不稳定性，易于发生异构化反应。

其环状结构使其能够轻松地发生环化反应，形成其他有机化合物。

此外，双环戊二烯还可用作有机合成中的重要中间体，可用于合成多种化合物，例如庚烯基盐酸盐、庚酮等。

双环戊二烯的化学性质也使其成为一种重要的反应物。

由于其分子内存在一个共轭体系，双环戊二烯具有较强的共轭活性，容易进行加成反应。

此外，双环戊二烯还可以发生环化、氢化、极化和破环等多种反应。

总的来说，双环戊二烯具有特殊的分子结构和化学性质，使得它在有机化学中有着广泛的应用和研究价值。

热聚法合成双环戊二烯石油树脂摘要：双环戊二烯在树脂生产中应用广泛。

在现代技术中，通常采用热聚合法分离双环戊二烯馏分，以溶剂油为原料，在一定的高温高压下合成了双环戊二烯石油树脂。

分析了影响双环戊二烯石油醚合成的因素，为双环戊二烯树脂的生产提供了理论依据。

关键词：热聚合；双环戊二烯；树脂双环戊二烯石油树脂具有良好的耐碱性和耐水性，易溶于有机物，广泛应用于塑料、涂料、涂料和橡胶制造等行业。

然而，双环戊二烯石油树脂也存在脆性大、色泽暗等缺陷。

近年来，国内双环戊二烯产量逐年增加，生产企业遍布全国，如上海石化、大庆华科、齐鲁鲁花等。

1双环戊二烯石油树脂的合成试验在合成双环戊二烯石油树脂的实验前，必须进行全面的准备工作，准备好实验所需的原料和设备。

用普通的实验方法无法得到高纯度的双环戊二烯石油树脂。

采用热聚合法可合成高纯度石油树脂。

对C5馏分进行精馏和再聚合可得到双环戊二烯石油树脂。

双环戊二烯应进行综合性能试验，并通过性能试验报告分析了热聚合合成试验的效果。

原料合成实验的过程是将各种原料聚合成树脂的过程。

在不断测试和报告实验结果的过程中，不断探索实验所用原料的组成和比例。

分析了实验所用原料的浓度，同时比较了不同质量分数下的实验报告值。

通过对实验原料的连续分析和分类，确定了合成双环戊二烯石油树脂的原料组成和配比。

2双环戊二烯的应用双环戊二烯可作为不饱和树脂的原料，广泛应用于医药、农药、香水、皮革、合成橡胶等领域；也可作为高能燃料；在精细化工生产和高分子材料领域也有重要作用。

由于双环戊二烯具有活泼的化学性质，通过双环戊二烯可以生产一系列高附加值的化工产品，可以生产多种医药化学品、石油化工产品、精细化工产品和特种化学品。

2.1合成高分子材料2.1.1不饱和聚酯树脂的合成环戊二烯及其二聚体双环戊二烯可用于生产不饱和聚酯树脂。

不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性玻璃钢（FRP）或铸造体的基体材料。

它是高分子材料领域的一个重要品种。