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间隙固溶体示意图1
间隙固溶体示意图2
间隙固溶体中的点阵畸变
4.固溶体的微观不均匀性
固溶体中溶质原子的分布并不是完全无序的。一 般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子分 布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。 在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按 一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体 中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分 子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。例 如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3： 1时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用 CuAl或Cu3Al来表示。
(1) 间隙相和间隙化合物 间隙相和间隙化合物是由过 渡族金属与原子半径很小的非金属元素（C、H、 N、B等）组成的。 rx/rm<0.59时形成简单结构的间隙相 rx/rm>0.59时形成复杂结构的间隙化合物
a、间隙相 间隙相的晶格类型比较简单且与组元的结 构不同。在间隙相晶格中金属原子占据正常位置, 非金属原子占据间隙位置,有如下规律： rx/rm<0.414时进入四面体间隙
2.3 合金相结构
本节的基本要求
重点掌握： 1.相、组织、固溶体、中间相（金属间化合
物）的概念 2.固溶体、中间相的分类、特点和用途 一般了解 1. 离子、共价和聚合物的晶态结构及相对
应的性能特点
重点和难点
（1）固溶体的分类及其结构特点。 （2）影响固溶体固溶度的因素。 （3）超结构的类型和影响有序化的因素。 （4）中间相的分类及其结构特点。
（3）原子价因素(电子浓度因素): C电子=[A(100－x) ＋Bx]/100 C越大，越易形成化合物；
C越小，越易形成固溶体
合金与相
相的分类
固溶体：以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子所形成的均 匀混合的固态溶体，它的晶体结，其结构与组成组元均不相同 的相，且这种相成分处于AB互溶的溶解度之间，即落在相图的中间部位。
注:计算时过渡族元素时价电子数视为0。
电子浓度、相、结构对应关系如下：
C电子==7/4（即21/12） ε 密排六方结构
C电子==21/13
γ 复杂立方结构
C电子==3/2（即21/14） β 体心立方结构
β－Mn 复杂立方或密排六方结构
电子价化合物具有金属特性,具有高熔点、高硬度但塑性低,与固溶 体适当搭配使合金得到强化,作为非Fe合金中重要组成相。
4.超结构—有序固溶体
超结构（super structure/lattice） 对于某些成分接近于一定原子比的无序固溶体，当它 从高温缓慢冷却到某一临界温度以下时，溶质原子会 从从统计随机分布状态过渡到占有一定位置的规则排 列状态，即发生有序化，形成有序固溶体。
类型：见表2-13和图2-50。 有序化条件：异类原子之间的相互吸引大于同类原子间 有序化影响因素：温度、冷却速度和合金成分等。
成； ②呈层状结构。 类型：①Lavs相
②σ相
Lavs相
形成的条件： （1）原子尺寸因素。A原子半径略大于B原子，其
理论值为rA/rB=1.255，而实际比值约在 1.05～1.68之间； （2）电子浓度。一定的结构类型对应着一定的电 子浓度。 Lavs相形晶体结构有三种类型。典型 代表为MgCu2、MgZn2、MgNi2,与电子浓 度对应关系见表2.12（P52）
2.电子价化合物
电子价化合物（electron compound）是由ⅠB族（Cu、Au、Ag） 或过 渡族金属（Fe、Co、Ni）与ⅡB、ⅢA、ⅣA族元素形成的
金属化合物。电子价化合物的特点是不遵循原子价规律、电子浓
度是决定其晶体结构的主要因素。电子浓度相同,相的晶体结构类 型相同。
电子浓度 = （化合物元素价电子总数 / 化合物原子数）
rx/rm>0.414时进入八面体间隙
化学式：M4X M2X MX MX2。间隙相的化 学式与晶格类型有一定的对应关系。表2.11（P49）
间隙相具有金属特性如有金属光泽、良好的导电 性、极高的硬度和熔点,是合金工具钢、硬质合金 和高温金属陶瓷材料的重要组成相。
b.间隙化合物 间隙化合物的晶体结构比较复杂。其表 达式有如下类型：M3C、M7C3、M23C6、M6C。 间隙化合物中金属元素M常被其它金属元素所代替 形成化合物为基的固溶体（二次固溶体）。
电子浓度化合物晶体结构与电子浓度的关系
电子浓度
AB原子半径关系 晶体结构
相近 3/2（21/14）
相差较大
密排六方 体心立方
21/13
-黄铜型结构
7/4（21/12）
密排六方
3.原子尺寸因素有关的化合物－A
尺寸因素有关的化合物（size－factor compound） 类型与组成元素的原子尺寸有关。比较复杂。
固溶体--微观不均匀性
固溶体中溶质原子的分布方式取决于固溶体中同类原子EAA、EBB和异 类原子间结合能EAB的相对大小。
EAB=1/2(EAA+EBB)---完全无序 EAB>1/2(EAA+EBB)---偏聚 EAB<1/2(EAA+EBB)---短程有序、长程有序。
溶质原子呈长程或完全有序分布的固溶体，称为有序固溶体
有序固溶体－长程
有序固溶体－偏聚
2. 置换固溶体
置换固溶体一般在金属元素之间形成，但要有一定条件。 (1)晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。否则只能形成有 限固溶体。 (2)原子尺寸在其它条件相近时,△r<15% 或r质/r剂>0.85固溶体 中溶解度较大,否则较小。 如:铁基合金中，△r<8%才能形成无限固溶体。 铜基合金中，△r<10%才能形成无限固溶体。 (3)电负差越大,两者间亲和力大,易形成中间相。否则易形成固溶 体。 (4)电子浓度值大易形成化合物；电子浓度小易形成固溶体。
2.3.2 中间相
➢ 中间相是合金组元间发生相互作用而形成的一 种新相,它可以是化合物,也可以是以化合物为基 的固溶体(二次固溶体),一般可以用化学分子式 来表示,但不一定符合化合价规律。
➢ 中间相中原子的结合方式为金属键与其它结合 键相混合的方式。它们都具有金属特性。
➢ 中间相如：钢中Fe3C、铝铜合金中CuAl、黄 铜中CuZn、半导体中GaAs、形状记忆合金中 NiTi和CuZn、核反应堆材料中Zr3Al、储氢能 源材料中LaNi5等。
置换固溶体示意图
置换固溶体大小溶质原子引起的点阵畸变
3. 间隙固溶体
➢ 间隙固溶体的的溶质原子是一些原子半径小于 0.1nm的非金属元素（如C、N、O、、H、B）。
➢ 其形成条件是 △r>41% 或 r质/r剂<0.59 ➢ 间隙固溶体只能是有限固溶体,一般溶解度较小。
如：碳原子在α－Fe（最大Wt=0.0218%）和γ－Fe （最大Wt=2.11%）中形成的间隙固溶体为有限固溶 体。
(3)按溶质原子在溶剂中的分布特点分类
无序固溶体：溶质原子在溶剂中任意分布,无 规律性。 有序固溶体：溶质原子按一定比例和有规律 分布在溶剂晶格的点阵或间隙里。 (4)按基体类型分类： 一次固溶体：以纯金属为基形成的固溶体。 二次固溶体：以化合物为基形成的固溶体。
固溶体的两种类型（置换和间隙）
有序固溶体－短程
在H、N、C、B等非金属元素中,由于H和N的原 子半径很小,与所有过渡族金属都满足rx/rm<0.59, 所以过渡族金属的氢化物、氮化物都为间隙相；而 硼原子半径rB/rm>0.59较大, rB/rm>0.59，硼化 物均为间隙化合物；而碳原子半径处于中间,某些碳 化物为间隙相,某些为间隙化合物。
间隙化合物的熔点、硬度较高，也是强化相。
1. 固溶体分类
(1)按溶质原子在点阵中所占位置分为： 置换固溶体(substitutional solid solution)：溶质原子置换了 溶剂点阵中部分溶剂原子。 间隙固溶体(interstitial solid solution) ：溶质原子分布于溶剂 晶格间隙中。
(2)按溶质原子在溶剂原子中溶解度分类： 有限固溶体：在一定条件下,溶质原子在溶剂中的溶解量有一个上 限,超过这个限度就形成新相。 无限固溶体：溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的。如: Cu—Ni Au—Ag Ti—Zr····，结构相同。
A ssessed A g-M g p h ase d i a g r a m . T h e t w o-p h ase r egion betw een (A g ) an d A g M g (o r d er ed ) i s n ot
sh o w n .
3
2.3.1 固溶体
固溶体(solid solution) ： 固溶体的最大特点是保持溶剂的晶体结构。
AB2型 镁合金、不锈钢中出现
σ相
σ相通常存在于过度族金属元素组成的合金中，其分 子式可以写作AB或AxBy，如FeCr、FeV等。尽管σ 相可用化学式表示，但其成分是在一定范围内变化， 也是以化合物为基的固溶体。 σ相具有复杂的四方结构，其轴比c/a=0.52,每个晶胞 中有30个原子，如图2.49所示。（P54） σ相在常温下硬而脆，它的存在通常对合金有害，如引 起不锈钢中的晶间腐蚀和脆性等。
➢ 中间相分类：正常价化合物、电子化合物、原 子尺寸有关化的化合物(间隙相、间隙化合物、 TCP相)、超结构。
1.正常价化合物
正常价化合物（valence compound）是一些金属与电负性较 强的ⅥA、ⅤA、ⅣA族的一些元素按照化学上的原子价规律所 形成的化合物。其特点是符合化合物规律。具有严格的化合比、 成分固定不变，成分可用化学式表示,一般为AB型、AB2型或 A2B型、A3B2型。 正常价化合物的晶体结构通常对应于同类分子式的离子化合物 结构。例如:A2B型 Mg2Pb Mg2Sn Mg2Ge Mg2Si AB型 MgS MnS FeS 正常价化合物在常温时有很高的硬度和脆性。在工业合金中,能 起到提高材料强度和硬度的作用,称为强化相。如Al－Mg－Si 合金中Mg2Si；但有时也是有害相,如钢中FeS会引起钢的脆性。
