厦门大学结构化学答案21
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6.21 计算下列各团簇的价电子，并预测它们的几何构型：
(1) Sn
44- (2) Sn
3Bi
2 (3) Sn
3Bi
3+ (4) Sn
5Bi
4
解：(1) Sn
44-团簇的价电子：g=4×4+4=20，
b=12(8𝑛−𝑔)=12×(8×4−20)=6
构型：四面体
(2) Sn
3Bi
2团簇的价电子：g=4×3+5×2=22，
b=12(8𝑛−𝑔)=12×(8×5−22)=9
构型：三角双锥
(3) Sn
3Bi
3+团簇的价电子：g=4×3+5×3−1=26，
b=12(8𝑛−𝑔)=12×(8×6−26)=11
构型：八面体（或反三棱柱）
(4) Sn
5Bi
4团簇的价电子：g=4×5+5×4=40，
b=12(8𝑛−𝑔)=12×(8×9−40)=16
构型：带帽四方反棱柱
6.25 写出羰基化合物Fe
2(CO)
6(μ
2-CO)
3的结构式，说明它是否符合18电子规则。已知端接羰
基的红外伸缩振动波数为1850~2125 cm-1，而桥式羰基的振动波数为1700~1860cm-1，试解
释原因。
解：(1) 羰基化合物Fe
2(CO)
6(μ
2-CO)
3，含有3个桥式C=O，6个端式C=O，其结构式为：
FeFeCO
C
OCO
CO
CO
COOC
OC
OC
(2) 每个Fe原子周围的价电子数为：
8+2×3(端式CO)+1×3(桥式CO)+1(Fe−Fe键)=18
所以该化合物符合18电子规则。
(3) 端式CO只与1个Fe原子配位，桥式的CO同时与2个Fe原子配位，桥式的CO的
反键轨道同时接受2个Fe原子的d电子的作用，而端式CO只接受1个Fe原子的d电子作
用，桥式的CO比端式的CO受到更强的反馈π键作用，CO的键级桥式比端式的更小，故红
外伸缩频率桥式比端式更低。(此处也可以将桥位配体看成C为sp2杂化，形成C=O双键！
而端位配体中C仍取sp杂化，仍接近CO三键！)
6.26 用18电子规则（电子计数法）推测下列团簇化合物的几何结构：
(1) Fe
6(CO)
18 (2) [Co
6N(CO)
15]- (3) [Fe
4RhC(CO)
14]- (4) Ni
8 (CO)
8(PPh)
12
解：(1) Fe
6(CO)
18
g=8×6+2×18=84
b=1
2(18𝑛−𝑔)=1
2×(18×6−84)=12
所以，6个Fe之间形成12个金属键，结构应为八面体。 (2) [Co
6N(CO)
15]-
g=9×6+5+2×15+1=90
b=12(18𝑛−𝑔)=12×(18×6−90)=9
所以，6个Co之间形成9个金属键，结构应为三棱柱。
(另一种解法是将N原子作簇骼原子，但须满足八隅律，计算出的簇合物键价扣除4
即为金属键数目,此处显然N原子为高配位原子，在金属簇的核心位置! 下一题也有类似解
法)
(3) [Fe
4RhC(CO)
14]-
g=8×4+9+4+2×14+1=74
b=12(18𝑛−𝑔)=12×(18×5−74)=8
所以，4个Fe、1个Rh之间形成8个金属键，结构应为四方锥(C原子五配位)。
(4) Ni
8 (CO)
8(PPh
3)
12
g=10×8+2×8+2×12=120
b=12(18𝑛−𝑔)=12×(18×8−120)=12
所以，8个Ni之间形成12个金属键，结构应为立方体。
6.31 乙酸甲酯（沸点57.1℃）和甲醇（沸点64.7℃）是共沸物不易分离，工业上采取加水
萃取蒸馏，试解释原因。
答： 乙酸乙酯中只有酯基的O原子作为弱氢键受体, 而水与甲醇中存在极性强的OH官能
团，均可同时为氢键给体和氢键受体；加水后，水和乙酸甲酯的相互作用较弱，而水可以与
甲醇形成氢键网络结构，使甲醇的沸点升高，这样使乙酸甲酯和甲醇-水的沸点差距加大，
从而可以用蒸馏使两种分开。
