腐蚀电化学原理
电极电位与平衡电位
电极系统和电极反应
电极系统
电子导体：在电场作用下，向一定方向移动的荷电粒子是电子或带正电的电子空穴
离子导体：在电场作用下，向一定方向移动的荷电粒子是带正电的或带负电的离子
物理化学性质一致的物质所组成而与系统中其他部分之间有界面隔开的集合体，叫做相
电荷从一个相通过两个相的界面转移到另一个相，这个系统叫做电极系统
伴随电荷在两相之间转移，不可避免地同时会在两相之间的界面上发生物质的变化——由一种物质变为另一种物质，即化学变化。
电极反应
在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学，称为电极反应
电极
三种表述：组成电极系统的电子导体相（如工作电极）；电子导体材料（如铂电极）；电极反应或整个电极系统（如氢电极）
电极反应的主要特点
既然所有的电极反应都是化学反应，因此所有关于化学反应的一些基本定律如当量定律、质量作用定律等也都适用于电极反应，但电极反应又有不同于一般化学反应的特点。最重要的特点是，电极反应是伴随着两类不同的导体相之间的电荷迁移过程发生的，因此在它的反应式中就包含有eM作为反应物或生产物。电极反应受到电极系统的两个导体相之间的界面层的电学状态的影响，所以比一般的化学反应，电极反应多了一个状态变量。由于电极材料中的电子参与电极反应，电极反应就必须发生在电极材料的表面上。因此电极反应具有表面反应的特点。
一个电极反应过程则只有整个氧化-还原反应过程中的一半。
电极反应可分为两种类型：第一类，电极材料本身并不参加电极反应，电极材料起到两种作用，一是提供电子给氧化体或是接受来自还原体的电子，二是它表面乃是进行电极反应的场所。（电极材料对有关物质的吸附作用、在电极表面上形成的中间产物的情况等，会影响电极反应的进行）。有气体电极反应和氧化还原电极反应两种。第二类，电极材料本身参加电极反应。还原体是电极材料本身，氧化体是它的离子或化合物，这种被称为金属电极反应。第一类金属电极和第二类金属电极（有固相产生）。
电化学位
驱使一个体系进行变化过程需要能量条件，这个能量就是：这个体系在自发地进行变化过程以后，体系的能量就随之降低。如果这种变化是可逆的，即能向前也能向后，那么这个变化过程会在变化前后的能量相等时达到平衡状态。
可逆化学反应达到平衡的条件
在恒温恒压条件下，如果一个体系可以从一个状态转变为另一个状态，则当体系在前一状态下的吉布斯自由能比后一状态的吉布斯自由能高时，这个体系就可以自发地从前一状态向后一状态转变，直至两种状态下的吉布斯自由能相等，这种状态间的转变才达到平衡。
电化学位
可逆电极反应达到平衡的条件
讨论一个电极反应的平衡条件是为了能够根据电化学测量值来判断所研究的电极反应是否处于平衡状态；如果不是处于平衡状态，则判断这个电极反应进行的方向。
电极电位和平衡电位
绝对电位
每一个电极反应的平衡条件都可以表达成这样的等式：等式的一方是电极材料的内电位与溶液的内电位之差（Galvani伽尔伐尼电位差），等式的另一方则总是表示成两相相加，第一项是个分数式，分子是参与电极反应的除电子以外的各种物质的化学位乘以化学计量系数的代数和，分母是伴随1mol的还原体或氧化体在电极反应中转化时的电量；另一项则总是电极材料电子化学位除以F。
电极电位
参比电极与电极电位引入
能斯特方程
E-pH图
电化学腐蚀过程阳极反应的主要类型
第一类金属电极
第二类金属电极
与金属电化学腐蚀过程有关的两个主要气体反应
E-pH图，在电化学腐蚀过程中很有用，因为金属的电化学腐蚀绝大部分是金属同水溶液接触时发生的腐蚀过程，而且作为离子导体相的水溶液中的带电荷的粒子，除了其他离子外，总还有H和OH这两种离子，而且这两种离子的活度之间存在着关系。Kw
Pourbaix图
金属的腐蚀过程一般与溶液中存在的阴离子有关。如果不考虑除了OH以外的其他阴离子，则可以将一个可以进行电化学腐蚀的体系的所有可能进行的电极反应的平衡条件用E-pH图上的垂直的、水平的或是从左上方向右下方倾斜的直线来表示。
腐蚀过程涉及的三种类型的化学反应
只同电极电位有关而同溶液的pH值无关的电极反应（平行于pH轴的直线）
只同溶液的pH值有关而同电极电位无关的化学反应（平行于E轴的直线）
即同电极电位有关而且还同溶液的pH有关的电极反应
每一类又可分为均相反应和复相反应两种情况。
对于给定的条件，如电位在相应的平衡线的上方，反应向氧化的方向进行，pH值在相应的平衡线的右方，反应向产生H离子的方向进行；相反亦然。
Pourbaix图
布拜图上0、-2、-4、-6的意义是：如果是溶液中的物质与固相之间的复相反应，平衡线是相应于溶液中的物质的活度为100mol/l、10-2mol/l、10-4mol/l、10-6mol/l时的平衡线；如果反应是溶液中的均相反应，平衡线是相应于溶液中两种反应物的活度的比值为100、10-2、10-4、10-6
从金属腐蚀的角度来看，对于一个由金属与水溶液介质组成的体系，特别值得注意的是涉及溶液与固相物质不外乎两种情况：一种情况是，固相物质就是金属本身。在这种情况下，如果条件使得平衡向生产固相物质的方向移动，或者说，在给定条件下，电极电位低于平衡线的电位值，金属就可以出于稳定状态而不会溶解到溶液中去。另一种情况是，与溶液接触的固相物质是金属的难溶化合物。这种难溶化合物就有可能形成覆盖在金属表面上的保护膜，
在这种情况下，我们也希望条件有利于固相稳定。
如果我们选定一个临界条件，例如以溶液相中金属离子或金属的配合离子的活度为10-6mol/l 作为临界条件，就可以把E-pH图中相应于这个临界条件的溶液-固相的复相反应的平衡线作为一种分界线看待。在分界线的一侧，处于平衡时溶液中的金属离子或金属的配合离子的活度大于10-6mol/l，就认为相应的固相是不稳定的；在分界线另一侧，处于平衡时溶液中的金属离子或金属的配合离子的活度小于10-6mol/l，就认为相应的固相是稳定的。这样，这些分界线就将该体系的E-pH图分成不同的区域。金属相稳定的区域叫稳定区；可能起保护膜作用的金属难容化合物固相稳定的区域叫钝化区；凡是金属和金属难容化合物等固相都不稳定的区域，也就是，与这些固相处于平衡状态下的溶液中的金属离子或金属的配合离子的平衡活度大于10-6mol/l的区域，叫做腐蚀区。形成腐蚀行为估计图。
非平衡电位
电极反应的过电位
电极反应是否能够向某一定方向不可逆地进行取决于电极系统的电极电位与该电极反应的平衡电位之间是否存在一个差值，这个差值叫做该电极反应的过电位。过电位的数值必须与相应的电极反应相联系。电极反应在过电位的驱使下向一定的反应方向不可逆的进行时，相应的电极系统就有外电流的输出或输入，而且这种输出或输入的电流与该电极反应的过电位的乘积遵循Pourbaix关系式。
非平衡电位下电极反应的进行方向
过电位
过电位与电化学亲和势的关系
一个电极反应的过电位实际上就是这个电极反应的电化学亲和势的反映。
Pourbaix关系式
过电位与电流的方向是一致的。称为布拜关系式。
法拉第电阻
原电池中的不可逆过程
原电池是将一个氧化还原反应的化学能转化为电能的装置，但是在原电池实现将原电池中蕴藏的化学能转变成实用的电能的过程中，组成原电池的两个电极系统就必须分别不可逆地进行阳极反应和阴极反应。原电池中的电极反应进行的电极电位偏离它们的平衡电位越远，即它们进行时越是不可逆，能量的耗散量越大。
原电池
有电流从电极处流向溶液，对这种电极来说是阳极电流，电极反应向阳极进行。
原电池工作时的能量耗散
原电池工作的驱动力来自原电池中发生的氧化还原反应的化学亲和势。
当一个电极反应以不可逆过程的方式进行时，单位时间内单位面积的电极表面上电极反应的化学能中转变成为不可利用的热能而散失掉的能量为过电位乘以电流密度。
过程偏离平衡越远，从化学能种能够得到的有用功部分就越小，以热能形式耗散部分就越大。腐蚀电池
短路的原电池中的化学能全部耗散成为热能，而组成原电池的电极系统的电化学反应都以最大程度的不可逆方式进行，短路原电池是不可逆的进行氧化还原的场所。
短路的原电池
