化学平衡

第五章 化学平衡

4.1概述

限度 方向 如何判断反应进行的方向

反应条件（T，p，组成等）对反应方向的影响

平衡组成的计算 最大限度的标志是什么？

（平衡） 判断平衡的热力学标志

反应条件（T，p，组成等）对平衡的影响 需决的问题

(本章的内容)

测 4．Gibbs-Helmholtz方程 rmrm[(/)/]/pGTTHTrmrm[(/)/]/VATTUT1．rmG的定义

<0 (自发向右进行)

=0 (平衡)

>0 (自发向左进行) 2．反应方向判据rmBBG

3．rmG的计算：rmrmlnpGGRTJ rmG定义和计算

Jp的计算

等温方程的应用

化学反应

限

度

4．理想气体或理想气

体和纯凝聚相系统

平衡常数的不同表示 BBBBBBBB()()()ppKpppKpBBBBBBBBB()()()xpppKpxKpppp总总总总BBBBB()()()cRTRTKcKppBBBBBBB()(/)()nBppnKppKpnpn总总2．K与rmG的关系：rmlnGRTK 1．平衡常数数K的定义

3．不同反应

系统K 理想气体或理想气体和纯凝聚相系统

BBBBBBBB()=()()pppKKppKpp实际气体系统 BBBBBBBBB()=()fpfpKKKKpp常压液态

混合物系统 BBBxKKx理想液态混合物系统：

BBBBBBBBBBBBB()=axKKaxxKK非理想液态

混合物系统

理想稀溶

液系统 BAABBBB[exp(][(/)]bKKMbbbBBB(/)bKKbb6．由K计算平衡组成(转化率)

7．影响平衡转化率的因素 温度对化学平衡的影响

压力对化学平衡的影响

惰性气体对化学平衡的影响

反应物的摩尔比对平衡的影响 5．K的测

定和计算 标准平衡常数的计算： 由rmG计算K： rmlnGRTK物理方法

化学方法 通过测定平衡时化学组成求K 方

向

van’t Hoff

恒压(容)方程

rm(ln/)/pKTHRTrm(ln/)/cVKTURTrm0,,HTK

rm0,,HTK van’t Hoff

等温方程 rmlnlnpGRTKRTJrmrmrm000pppJKGJKGJKG时，，反应自发向右进行时，，反应处于平衡态时，，反应自发向左进行 4.2主要知识点：

4.2.1 化学反应摩尔Gibbs函数定义、物理意义及反应方向判据

定义：rm,BBTPGG

物理意义：在恒温恒压、参与反应的各物质化学势B不变的条件下，发生一个单位的化学反应1mol时Gibbs函数的改变值。

化学反应方向判据：rm,BBTPGG

4.2.2 化学反应恒温方程的计算及其应用

化学反应的恒温方程—van’t Hoff恒温方程：

rmrmrmlnlnppGGRTJGRTJK或

rmrmrm000pppJKGJKGJKG时，，反应自发向右进行；时，，反应处于平衡态；时，，反应自发向左进行；

式中Jp是活度商或逸度商，对于理想系统为压力商或浓度商。K是平衡时的（Jp）eq

范特霍夫恒温方程是一普适方程，对(包含纯液体或纯固体参与的)理想气体、真实气体、以及真实液态混合物、真实溶液中的反应都是适用的，要注意的是在上述不同场合下Jp项的差异。van’t Hoff恒温方程及其应用是本章的主要内容，也是考研重点之一。

4.2.3平衡常数K的定义及其有关性质

定义：“反应系统处在平衡时的活度商”(对于仅有气相存在的反应系统或仅有气相和纯凝聚相参与的反应系统为逸度商，如果将气体视为理想气体则为压力商) 定义为标准平衡常数K；

有关性质： K的值是反应限度的(平衡转化率)量度，是一个与反应物和产物标准态化学势或标准摩尔生成Gibbs函数相关联的纯数，量纲为1。

K仅是温度的函数，与压力和反应物的组成比无关。

但K的值与反应方程式的书写和物质浓度的表示方法有关。

4.2.4不同反应系统的K

(1) 理想气体或理想气体和纯凝聚相系统：

BBBBBBBB(/)=()()ppKKppppKp <0，反应自发向右进行

=0，反应处在平衡状态

>0，反应自发向左进行 (2) 实际气体系统：(式中fB为实际气体B的逸度，B为实际气体B的逸度因子)

BBBBBBBBB(/)=(/)fpKKfpppKK

(3) 常压液态混合物系统：(式中 为活度因子)

理想液态混合物系统： BBBxKKx

非理想液态混合物系统：BBBBBBB()=axKKaxKK

(4) 理想稀溶液系统：BeqeqAABBBB)[exp(](/)bKKMbbb

当eqBBb很小时，eqAABBexp()1Mb，上式可简化成

BBB(/)bKKbb(理想稀溶液系统常用公式)

在上述各表达式中，K、pK(理想)、fK仅是温度函数。常压下，凝聚相受压力影响很小，故xK、aK和bK也仅是温度函数。但是，对于实际气体，pK既是温度，又是压力函数。

4.2.5 理想气体反应系统平衡常数各种不同表示及相互关系

由于平衡常数有各种不同的表示方法，在实际计算中又经常涉及到相互换算，因而要熟练掌握标准平衡常数与其他平衡常数之间的关系：

BBBB()(/)pcxnKKpRTpKKppKppn总

在上式中，由于KfT，仅是温度函数，所以pK和CK也仅是温度函数，与压力无关。而xK和nK则既是温度，又是压力函数。当B0时，有pcxnKKKKK。

在讨论压力对平衡移动影响时，要用到公式KBxKpp。

而讨论惰性气体对平衡移动影响时，常用到公式KBnKppn总

4.2.6 标准平衡常数的求算以及根据标准平衡常数计算热力学状态函数

（1）标准平衡常数K除了可以按定义式计算外，主要由式rmlnGRTK计算，方程rmlnGRTK是平衡常数联系热力学函数的桥梁，是一普遍适用的方程。对理想气体、真实气体或对有纯液体（或纯固体）参与的反应以及真实液态混合物、真实溶液中的反应都适用。根据上式既可以由K求rmG，也可以由rmG求K。rmG的计算主要有以下几种方法： (a) 由有关化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能求算：

rmBfmBfmBB((B))((B))GGG反应物产物

(b) 由标准摩尔生成焓和标准摩尔熵先求标准摩尔反应焓和标准摩尔反应熵，则

rmrmrmGHTS

(c) 由电化学方法计算：rmGzFE

（2）根据标准平衡常数计算热力学状态函数

利用K、rmG、rmH、rmS之间关系式rmlnGRTK、rmln/KHRTC和rmrmrmGHTS计算相关热力学函数，这一部分在考研题目中经常出现，尤其在化学平衡和电化学两章中。

4.2.7 Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs-Helmholtz恒压方程微分式：rmrm[(/)/]/pGTTHT

Gibbs-Helmholtz恒容方程微分式：rmrm[(/)/]/VATTUT

若rmr0ppHTC，或rmH可视为常数，则：

恒压方程积分式：rm,22rm,11rm2111GTGTHTT

恒容方程积分式：rm,22rm,11rm2111ATATUTT

利用G-H恒压(容)方程可以通过已知温度(如298.15K)的rm,1G(298.15K)[或rm,1A

(298.15K)]求另一温度T2下的rm,22()GT [或rm,22()AT]，进而判断2T时的反应方向。

4.2.8 温度对标准平衡常数的影响与计算—van’t Hoff 恒压(容)方程

结合Gibbs-Helmholtz方程和公式rmlnGRTK就得到另一个重要方程van’t Hoff恒压(容)方程， van’t Hoff恒压(容)方程及其应用是化学平衡这一章的又一主要内容。

恒压方程：rm2dln()dpHKTRT；恒容方程：rm2dln()dcVKUTRT

van’t Hoff恒压(容)方程可用来讨论K随温度变化情况，有微分和积分两种表达式。利用微分式，根据rrmmHU的正、负，可以判断K随T的变化是增大还是减小，即平衡是向右移动还是向左移动，以恒压方程为例：