第二章参考答案
3. 己二酸与下列化合物反应，那些能形成聚合物？
解：己二酸为2官能度单体，f =2。
a. 乙醇：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酸二乙酯。
b. 乙二醇：2-2体系形成线形聚合物，即聚己二酸乙二醇酯。
c. 甘油：2-3体系形成体型聚合物。
d. 苯胺：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酰二苯胺。
e. 己二胺：2-2体系形成线形聚合物，即己二酰二胺或称尼龙-66。
5. 下列多对单体进行线形缩聚：己二酸和己二醇。己二酸和己二胺，己二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸。简明给出并比较缩聚物的性能特征。
⑴. 己二酸和己二醇：形成线形聚酯。分子中无氢键，且分子柔软，所以，聚合物的熔点低，强度小，且不耐溶剂，易水解，不能用作结构材料。但可作为聚氨酯的预聚物、药物载体、可降解的缝合线等。
⑵. 己二酸和己二胺：形成线形聚酰胺，即尼龙-66。其有较高的结晶度、熔点和强度，可以用作高强度的合成纤维和工程塑料。
⑶. 己二醇和对苯二甲酸：形成线形芳香聚酯，即涤纶聚酯，苯环的存在，提高了聚酯的刚性、强度和熔点，亚乙基赋予聚酯的柔性，使涤纶聚酯成为合成纤维的第一大品种。
⑷. 己二胺和对苯二甲酸：形成半芳胺，即尼龙-6T，其热稳定性好，熔点高。
6. 简述线形缩聚中的成链和成环倾向。选定下列单体中的m值，判断其成环倾向。
在线形缩聚时，单体及中间产物有成环倾向，一般，五、六元环的结构比较稳定，易成环；另外单体浓度对成环倾向也有影响，因成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚而成链。
⑴. 氨基酸：当1m时，经双分子缩合后，易形成六元环。甘氨酸形成甘氨酸酐。
当2m时，经消去反应，可能形成丙烯酸。
当4 3orm时，分子内形成酰胺后，易形成五、六元环。
当5m时，主要形成线形聚合物。
⑵. 乙二醇与二元酸：不易成环，主要形成线形聚合物。
《高分子化学》第二章
第二章 缩聚及其他逐步聚合反应
缩聚反应
1、按聚合机理或动力学分类:
*连锁聚合(Chain polymerization)
*逐步聚合(Stepwise polymerization)
大部分缩聚属于逐步机理，大多数烯类加聚属于连锁机理
2、逐步聚合的种类：
*缩聚:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。
*聚加成:形式上是加成,机理是逐步的。
*开环反应:部分为逐步反应,如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6
*氧化偶合:单体与氧气的缩合反应,如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚(PPO)。
*Diels-Alder反应:共轭双烯烃与另一烯类发生1,4 加成,制得梯形聚合物.即多烯烃的环化聚合。
（附1）重要的逐步聚合物
3、绝大多数天然高分子都是缩聚物。 《高分子化学》第二章
4、线性缩聚反应单体需要满足的条件：2-2官能度体系、反应单体不易成环、较少副反应。线形缩聚反应的机理特征
①逐步特性:官能团之间逐步反应
n-聚体+m-聚体=(n+m)-聚体+水
高分子链向两个方向增长，分子链逐步增长
②可逆平衡：缩聚产物被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的反应。aAa + bBb=（ k₁/k-1）aABb +ab
平衡常数:K=k₁/k-1
可逆程度,可根据平衡常数K衡量。线形缩聚大致分三类:
K较小:反应可逆。如聚酯化反应(K=4)，低分子副产物的存在对分子量影响较大，需高温减压脱除;
K中等:如聚酰胺反应K=300-400)，低分子副产物对分子量有所影响，一定程度减压脱除;
K很大:可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应K>1000。
单体的转化率:参加反应的单体量占总单体量的百分比
7、缩聚:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。
8、缩聚反应的特点：单体具有官能团：OH，NH₂, COOH, COOR, COCI等；产生小分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍；缩聚物有特征官结构能团。
第一章 逐步聚合
作业习题：
1．己二酸与己二胺进行缩聚反应的平衡常数是432℃，设单体为等摩尔配比，若期望得到聚合度为200的
聚合物，体系中的水必须控制在多少？
2．由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度p＝0.995，分子量约15000，试计算原料比。产物端基是什么?
3．如果单体是等摩尔配比并改用加入苯甲酸的办法控制相对分子质量达到相同值，试计算苯甲酸的加入
量。设反应程度均为为99.5%。
4．等摩尔的二元酸和二元醇在密闭反应器中进行缩聚反应，设在该反应温度条件下的平衡常数为9，试计
算达到平衡时的反应程度和聚合度。
5．根据Flory分布函数分别计算反应程度为0.5，0.90和1时线型缩聚物中单体和二聚体的理论含量。
6．分别用两种方法计算下面三种体型缩聚反应的凝胶点：
邻苯二甲酸酐 甘油 乙二醇
3.0 mol 2.0 mol 0
1.5 mol 0.98 mol 0
1.50 mol 0.99 mol 0.002 mol
讨论习题：
1．解释下列高分子术语：
1) 反应程度； 2) 转化率； 3) 平均官能度；
4) 官能团摩尔系数； 5) 小分子存留率； 6）凝胶化过程和凝胶点；
7）界面聚合； 8）无规预聚物和结构预聚物。
2．简要回答下列问题：
1）官能团等活性理论；
2）在密闭反应器中进行的线型平衡缩聚反应的聚合度公式为：
试解释为什么不能得出“反应程度越低则聚合度越高”的结论？
3）获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？试写出可以合成涤纶的
几个聚合反应方程式，说明哪一个反应更容易获得高相对分子质量的产
物并说明理由。
4）试举例说明线型平衡缩聚反应的条件往往对该反应的平衡常数的大小有很
强的依赖性。
5）试分析线型平衡缩聚反应的各种副反应对缩聚物相对分子质量及其分布的影响。
6）试归纳体型缩聚反应的特点和基本条件。试比较三种凝胶点pc、pcf、ps
的大小并解释原因。
高分子化学第二章课后作业（共100分）
1、简述逐步聚合的实施方法。（10分）
答案：
2、影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等化学计量，如何控制聚合度？（10分）
备注：影响线形缩聚物聚合度中的第四个因素（反应条件）未回答的也可以给予满分。另外批改时注意两单体非等化学计量的公式（应该有部分写成两单体等化学计量公式）
3、己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物并说明原因。（10分）
A. 乙醇 B.乙二醇 C.甘油 D.苯胺 E.己二胺
答案：己二酸（f=2）为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇（f=2）、甘油（f=3）、己二胺（f=2）。其中与乙二醇（f=2）、己二胺（f=2）形成线形缩聚物，与甘油（f=3）形成体形缩聚物。
答案解释： 4、聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别？对缩聚条件有何影响？（10分）
答案：(1)聚酯化反应 平衡常数小，K=4，低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。
（2）聚酰胺化反应 平衡常数中等，K=300-400,水对分子量有所影响，对聚合反应的条件要求相对温和。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
5、分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：（10分）
（1）邻苯二甲酸酐和甘油按照摩尔比为1.5:0.98进行缩聚
（2）邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇按照摩尔比为1.5:0.99:0.002进行缩聚
答案：
（1）Carothers法：
邻苯二甲酸酐（f=2）官能度为2，甘油（f=3）官能度为3，邻苯二甲酸酐和甘油按照摩尔比为1.5：0.98进行缩聚的情况下，属于两基团不相等
平均官能度=（2*3*0.98）/(1.5+0.98)=2.371，凝胶点=2/2.371=0.844
