采样管2固相微萃取法分析空气中的微量毒剂及相关化合物

采样管2固相微萃取法分析空气中的微量毒剂及相关化合物赵冲林　许大年3(解放军防化研究院,北京102205)摘　要　创立了采样管2SP ME 分析气体样品的新技术,并应用于对空气中微量毒剂及相关化合物的测定。

对比了65μm P DMS/DVB 纤维和50/30μm DVB /C AR /P DM S 纤维对所选化合物的萃取效果。

优化了萃取时间及解吸温度。

通过对i 2Pr M P A 的衍生方法研究,确定了在纤维涂层中衍生的方法。

研究了采样管2SP M E 法测试DMMP 、G B 、i 2Pr M P A 和G D 的检出限,分别为56ng 、84ng 、121ng 和274ng 。

关键词　采样管2固相萃取,毒剂,吸附,解吸,衍生　2004208225收稿;2005203208接受1　引 言对空气质量和安全性的监测往往需要现场采样,就地测试,迅速得出结论。

现在小如笔记本电脑的气相色谱仪和仅有手提箱大小的色谱2质谱联用仪早已面世,使得现场仪器测试成为可能。

但是,样品预处理方法和相关设备的发展落后于仪器的发展,成为现场分析的一个障碍。

空气样品常用吸附管采样,然后用溶剂洗脱,或经热解吸装置脱附导入气相色谱仪分析。

溶剂洗脱法需使用一套玻璃器材和浓缩设备,不便于携带。

热解吸装置体积和重量较大,还需配备气源,也不适于在野外和现场使用。

近年新发展起来的固相微萃取技术(SP ME )具有操作简便、无需使用溶剂等优点,有不少将其用于监测空气中挥发性有机物的报道[1～4],方法都是将萃取纤维直接暴露于空气中采样,然后在气相色谱仪的进样口热解吸测定。

由于该方法是无动力采样,因而灵敏度低于吸附管采样,且一次采集只能进行一次分析。

例如,Schaefer 等[5]用涂有P DMS 2Car oxen 的纤维对空气中的VOCs 进行了萃取和分析,对芳烃类有机物的检出限为1μg/L 。

本实验把固体吸附管和SP ME 各自的特点结合起来,创立一种采样管2SP ME 测定气体样品的新技术,用SP ME 取代热解吸设备。

即先将样品采集在吸附剂上,再把SP ME 的纤维直接置于采样管中吸附剂上方,顶空萃取目标化合物,最后把萃取纤维置于气相色谱进样口热解吸导入仪器。

该技术摆脱了浓缩装置、热解吸仪等制样设备,操作简便快速,特别适于在野外和现场进行的分析测试。

2　实验部分2.1　仪器与试剂APEX 系列智能便携式采样泵(英国CASE LLA 公司);自制XAD 22吸附采样管(150mm ×4mm i .d .,吸附剂段长45mm ,顶空萃取段长75mm );65μm P DMS/DVB 萃取纤维(简称B 型纤维)、50/30μm DVB /CAR /P DMS 萃取纤维(简称G 型纤维)、萃取手柄(均为美国Supelco 公司);HRGC MEG A 2series 气相色谱仪,配有FP D 检测器(意大利CE 公司);石英毛细管色谱柱(J&W DB 25MS 30m ×0.25mm ×0.25μm )。

甲基膦酸二甲酯(DMMP )、甲氟膦酸异丙酯(G B ,俗称沙林)、甲基膦酸异丙酯(i 2Pr M 2P A,俗称沙林酸)和甲氟膦酸片呐基酯(G D ,俗称梭曼)的标准品(纯度均大于98%);衍生化试剂N ,O 2双三甲基硅三氟乙酰胺(简称BSTF A )。

2.2　实验方法开启采样泵,采样流量1L /m in,采样30m in,先将待测物采集到XAD 22吸附剂采样管中。

再将SP ME 萃取纤维插入采样管内,使萃取涂层置于吸附剂上方顶空萃取样品,用电吹风加热采样管的吸附剂部分,而萃取区保持较低的温度有利于分析物在纤维涂层的吸附(见图1)。

萃取完成后,在GC 进样第33卷2005年8月 分析化学(FE NX I HUAXUE )　研究简报Chinese Journal of Analytical Chem istry 第8期1164～1166　图1　萃取装置Fig .1　Extracti on device口热解吸进样,解吸时间5m in 。

2.3　色谱条件升温程序:50℃10℃/m in 100℃20℃/m in250℃(1m in )。

载气为高纯氦气(99.999%),恒压140kPa,燃气为氢气,恒压60kPa,助燃气为空气,恒压150kPa,检测器温度保持150℃,进样口温度保持250℃,采用不分流进样。

3　结果与讨论3.1　萃取纤维和吸附剂解吸温度的选择为了加速分析物从吸附剂上解吸,必须对吸附剂加热,而顶空区域的温度也将随之升高,这对于SP ME 纤维的萃取吸附是不利的。

因此,要选择兼顾解吸2再吸附的最佳温度。

在SP ME 顶空萃取时将吸附剂区加热到不同的温度,萃取10m in,然后在GC 进样口热解吸进样分析,并分别用两种纤维进行比较,结果见表1。

由表1可以看出,B 型纤维较G 型纤维更适合于顶空萃取目标化合物。

B 型纤维在45℃、65℃和85℃时分别对DMMP 、G B 和G D 有最佳解吸2萃取效果。

表1　2种纤维在不同解吸温度下对化合物的萃取率比较Table 1　Effect of ther mal des or p ti on te mperature on the extracti on of di m ethyl methyl phos phonate (DMMP ),O 2is op r opyl ethyl phos phonofluoridate (G B )and p inacolyl methyl phos phonofluoridate (G D )纤维Fiber气相色谱响应值Gas chr omat ographic (GC )res ponse (×105μV ・s )甲基膦酸二甲酯DMMP 26℃45℃60℃80℃沙林G B 25℃45℃65℃85℃梭曼G D 22℃45℃65℃85℃95℃B0.9 5.3 4.4 2.9 4.2 4.619.2 4.90.10.9 1.3 4.9 2.7G 0.8 1.1 2.2 3.30.3 3.98.29.300.1 2.2 4.9 4.23.2　萃取时间的影响萃取时间是分析物在吸附剂2气相2纤维三者间达到吸附平衡所需要的时间。

用一批相同的吸附管分别采集14μg DMMP 、12μg G B 及12μg G D,用B 型纤维萃取,萃取温度分别为45℃(DMMP )、65℃(G B )和85℃(G D ),考察不同的萃取时间对萃取效率的影响,结果见表2。

由表2可知,萃取表2　萃取时间对萃取效果的影响Table 2　Effect of extracti on ti m e on DMM P,G B and G D extracti on 气相色谱响应值GC res ponse (×105μV ・s )萃取时间Extracti on ti m e (m in )251015DMMP4.2138.2553.4452.20G B1.708.5719.2119.34G D 0.13 1.74 4.92 5.03到10m in 的时候,纤维对3个化合物的吸附均已到达平衡。

3.3　对i 2Pr M PA 衍生方法研究i 2Pr M P A 含羟基,气相色谱行为较差,必须衍生化后再进行气相色谱分析。

SP ME 不仅集萃取、进样　图2　不同的萃取和/衍生程序对i 2Pr M P A 的萃取效果Fig .2　Effect of extracti on p r ocedures onthe yield of is op r opyl methyl phos phonate (i 2Pr M P A )于一体,纤维涂层还可作为衍生化反应的场所。

用采样管2SP ME技术成功地进行了i 2Pr M P A 的测定。

本实验研究3种不同程序的萃取和衍生方法:(1)预吸附BSTF A 2萃取i 2Pr M P A 2解吸进样;(2)萃取i 2Pr M P A 2萃取BSTF A 2解吸进样;(3)预吸附BSTF A 2萃取i 2Pr M P A 2再萃取BSTF A 2解吸进样。

其中,萃取BSTF A 是把SP ME纤维放置在BSTF A 试剂瓶内室温下顶空萃取衍生化试剂5m in;萃取i 2Pr M P A 是把SP ME 纤维插入采样管内,采样区局部加热至65℃,顶空萃取样品10m in,结果见图2。

实验表明,采用方法3的萃取效果最好。

3.4　i 2Pr M PA 衍生时的最佳温度和平衡时间采用衍生方法(3),把B 型SP ME 纤维插入采样管内萃取10m in,研究在室温(24℃)时,以及将吸附剂区局部加热至45℃、65℃和85℃时,萃取效果跟温度的关系,5611第8期赵冲林等:采样管2固相微萃取法分析空气中的微量毒剂及相关化合物 结果见图3。

低温萃取不利于样品从吸附剂上解析,也不利于衍生化反应;温度过高又会降低纤维涂层对样品的吸附。

当萃取温度为65℃时,效果最好;在85℃时,效果又降低。

使用B 型纤维,采用方法(3),固定萃取温度为65℃,考察不同的萃取时间对萃取效果的影响,结果见图4。

在这里,萃取时间既是i 2Pr M P A 在吸附剂2气相2纤维三者间达到吸附平衡时所需要的时间,又是衍生化反应所需要的时间,其影响因素有样品分配系数、扩散速度、样品浓度、萃取温度及衍生化反应条件等等。

从图4可以看出,10m in 以后即已达到吸附平衡。

3.5　检出限以色谱峰的信噪比等于3确定吸附剂中目标化合物的检出限,结果表明,本方法对DMMP 、G B 、i 2Pr M P A 和G D 的4种剂毒剂检出限分别为56、84、121和274ng 。

References1　Shen Xueyou (沈学优),Luo Xiaolu (罗小璐).Environm ental Pollution &Control (环境污染与防治),2002,(1):44～452　Yuan Huali (袁华丽),Gao Songting (高松亭).Experi m ental Technology and M anage m ent (实验技术与管理),2002,(4):46～493　Mart os P A,Pa wliszyn J.A nal .Che m.,1997,(69):206～2154　Koziel J,J ia M Y .A nal .Che m.,2000,(72):5178～51865　Shaefer C J.L abor P raxis ,1998,22(7/8):82～83Sam pli n g Tube 2Soli d Pha se M i croextracti on for Ana lyz i n gTox i can t and Relevan t Co m pounds i n Ga s Sam plesZhao Chonglin,Xu Danian 3(Research Institute of Che m ical D efense,B eijing 102205)Abstract A new technique of sa mp ling tube 2s olid phase m icr oextracti on (SP ME )was devel oped .The target compound was collected in a sa mp ling tube firstly,then the SP ME fibre was p laced over the ads orbent directly t o extract the target compounds,finally the analyteswere intr oduced int o gas chr omat ograph by ther mal des or p 2ti on in the injecti on port .Heating the ads orbent in samp ling tube is necessary f or des or p ti on of analytes .The capabilities of t w o commercial fibres [(65μm ,P DMS/DVB )and (50/30μm ,DVB /CAR /P DMS )]were compared under different te mperatures (fr om r oo m te mperature t o 90℃).Extracti on ti m e was 10m in .The result sho wed that the (65μm P DMS/DVB )fibre is suitable f or heads pace extracti on .W ith this fibre,the op ti m um extracti on ti m e was 10m in .Dervivatizati on in the fibre coating layer was als o studied .The detecti on li m its for di m ethyl methyl phos phonate,o 2is op r opyl ethyl phos phonofluoridate,is op r opyl methyl phos phonate and p inacoly methyl phos phonofluoridate were 56,84,121and 274ng,res pectively .Keywords Sa mp ling tube 2s olid phase m icr oextracti on,t oxicant,ads or p ti on,des or p ti on,dervivatizati on(Received 25August 2004;accep ted 8March 2005)6611 分析化学第33卷。