超临界二氧化碳_高分子化学中的绿色介质

1超临界流体的基本知识1.1超临界流体的发展史超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力,1822年法国医生Cagniard 首次发表物质的临界现象,并在1879即被Hannay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解,减压后又能立刻结晶析出.但由于技术,装备等原因,时至20世纪30年代,Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取「大分子化合物」的构想.1950年代,美,苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属,如镍,钒等,降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,并未全面实用化.1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂.此后,利用超临界流体进行分离的方法沈寂了一段时间,70年代的后期,德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后,「超临界二氧化碳萃取」这一新的提取,分离技术的研究及应用,才有实质性进展;1973及1978年第一次和第二次能源危机后,超临界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受到工业界的重视.1978年后,欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术,以处理食品工厂中数以千万吨计的产品,例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分. 超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣,这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究,取得了很大进展,在医药,化工,食品及环保领域成果累累.1.2超临界流体的定义纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。

超临界流体超临界二氧化碳纯净的物质随着温度和压力的变化，会呈现出气体、液体或固体不同的物理状态；当到达某个特定的温度和压力时，物质的气、液界面会消失，此时的温度称为临界温度T，而压力称为临界压力P超临界流体（SCF）就是温度和压力处于临界点以上的流体超临界流体是一种兼具气体和液体物理性质的独特流体。

它本质上仍是一种气态，但又不同于常规意义上的气体，而是一种稠密的气态。

超临界流体的密度与液体相似，粘度和扩散能力与气体相似，表面张力近似于零，有利于流体的传质和传热。

此外，超临界流体的介电常数对压力非常敏感，可以通过改变压力来调控超临界流体溶解不同极性的物质。

超临界流体还具有较强的可压缩性，略微地调节温度和压力就能改变超临界流体的物理性质超临界二氧化碳（scCO2）是应用最为广泛的一种。

因为scCO2除了拥有超临界流体本身所具有的渗透性能好、传质系数高等特点之外，还拥有以下优点：（1）CO2达到超临界状态的条件很温和，只需温度超过31.1 °C、压力超过7.38MPa，CO2就会转变为scCO2；（2）CO2来源广泛，价格低廉，并且无色、无毒、无臭、无害，具有优异的化学稳定性，不会发生燃烧和爆炸；（3）scCO2在聚合物熔体中具有较高的扩散性和溶解度，对聚合物熔体有较强的增塑作用，从而能显著降低熔体黏度，提高熔体的流动性；（4）scCO2能轻易从产物中脱除，完全省去了使用传统溶剂带来的复杂的后处理工序，并且还能实现对CO2的回收利用；（5）CO2分子成对称结构，极性较弱，它能溶解非极性或极性较弱的物质，可以作为反应介质或萃取剂；若要溶解无机盐类或极性较强的物质，需要在scCO2中加入一些极性共溶剂（如乙醇）来改善它的极性。

1.3 scCO2在聚合物发泡中的应用聚合物发泡材料是指以聚合物（塑料、橡胶、弹性体或天然高分子材料）为基体而内部含有无数气泡的多孔材料，也可以视为以气体为填料的复合材料。

全国三等奖作品序号：编码：第十届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛作品申报书作品名称：超临界CO2介质中活性可控聚合的研究学校全称：华东理工大学申报者姓名（集体名称）：赵镇，潘镱，努尔西达•普拉提，何洪波类别：■自然科学类学术论文□哲学社会科学类社会调查报告和学术论文□科技发明制作A类□科技发明制作B类报送方式：□省级报送作品■高校直送作品A2．申报者情况（集体项目）说明：1.必须由申报者本人按要求填写；2.申报者代表必须是作者中学历最高者，其余作者按学历高低排列；3.本表中的学籍管理部门签章视为对申报者情况的确认。

申报者代表情况姓名赵镇性别男出生年月1985年10月学校华东理工大学系别、专业、年级理工优秀生部高分子材料专业04级学历本科在读学制4 入学时间2004年9月作品名称超临界CO2介质中活性可控聚合的研究毕业论文题目通讯地址略去邮政编码200237办公电话略去常住地通讯地址略去邮政编码200237住宅电话略去其他作者情况姓名性别年龄学历所在单位潘镱男22 本科华东理工大学理工优秀生部努尔西达•普拉提女21 本科华东理工大学理工优秀生部何洪波女21 本科华东理工大学材料科学与工程学院资格认定学校学籍管理部门意见以上作者是否为2007年7月1日前正式注册在校的全日制非成人教育、非在职的高等学校中国籍专科生、本科生、硕士研究生或博士研究生。

■是□否（部门签章）年月日院、系负责人或导师意见本作品是否为课外学术科技或社会实践活动成果。

■是□否负责人签名：年月日B1．申报作品情况（自然科学类学术论文）说明：1．必须由申报者本人填写；2．本部分中的科研管理部门签章视为对申报者所填内容的确认；3．作品分类请按作品的学术方向或所涉及的主要学科领域填写；4．硕士研究生、博士研究生作品不在此列。

作品全称超临界CO2介质中活性可控聚合的研究作品分类（E）A．机械与控制（包括机械、仪器仪表、自动化控制、工程、交通、建筑等）B．信息技术（包括计算机、电信、通讯、电子等）C．数理（包括数学、物理、地球与空间科学等）D．生命科学（包括生物、农学、药学、医学、健康、卫生、食品等）E．能源化工（包括能源、材料、石油、化学、化工、生态、环保等）作品撰写的目的和基本思路本研究的目的是在超临界CO2这一“绿色”介质中实现丙烯酸氟烷基酯的RAFT活性可控聚合，制备出分子量和结构均可控、表面性能优异的新型含氟嵌段共聚物，并进行该类含氟嵌段共聚物的应用探索。

中考化学二轮复习专题五碳和含碳化合物一、二氧化碳与一氧化碳1．含碳物质在空气中燃烧，充分燃烧时，碳元素转化为二氧化碳，而不完全燃烧时，则形成一氧化碳；若碳的质量为a g，氧气的质量为b g，发生反应时：（1）若a:b < 3:8时，C完全反应生成CO2，O2有剩余；（2）若a:b = 3:8时，C和O2恰好完全反应生成CO2；（3）若3:8 < a:b < 3:4时，C和O2完全反应，生成CO和CO2的混合气体；（4）若a:b = 3:4时，C和O2恰好完全反应生成CO；（5）若a:b > 3:4时，O2完全反应生成CO，C有剩余。

2．二氧化碳在空气中的浓度增大到一定程度时，也能致人以死亡，但本身却无毒，也不属于污染性气体；3．一氧化碳等可燃性气体，在空气中达到爆炸极限时，极易产生爆炸，故实验前务必注意检验气体纯度；4．从安全、纯净、方便、快捷等因素考虑，一氧化碳与二氧化碳都适宜用排水法收集。

典型习题：1．下列关于二氧化碳的用途只利用了其物理性质的是（）A．二氧化碳用作灭火剂B．干冰能用于人工降雨C．二氧化碳能用来生产汽水等碳酸饮料D．二氧化碳参加绿色植物的光合作用可提高农作物产量2．用二氧化碳的水溶液浇灌盐碱地的植物，其主要作用除改良碱性土壤外，还能（）A．促进植物的呼吸作用B．加速植物的光合作用C．增加植物生长所需的微量元素D．代替碳酸氢铵等作氮肥施用3．减少污染，“净化空气，还我一片蓝天”，已成为世界各国人民的共同心声。

下列气体会造成空气污染的是（）A．一氧化碳B．二氧化碳C．氧气D．氮气4．据报道，科学家已经研制出世界上最薄的材料——碳膜片，其厚度只有一根头发的二十万分之一。

如右图所示，这种碳膜片形状如蜂巢，是由碳原子构成的六边形单元向外延展而成，下列有关碳膜片的说法中，正确的是（）A．碳膜片属于单质B．碳膜片与C60是同一种物质C．碳膜片属于人工合成的有机高分子材料D．碳膜片在氧气中完全燃烧的产物和碳在氧气中完全燃烧的产物不同5．轻轨电车是近年来城市发展的一种无污染的新兴交通工具，当轻轨电车开动时，轻轨电车与架空电线的接触点由于高速摩擦会产生高温，因此接触点上的材料应该具有耐高温、不易氧化、能导电的性质，你认为接触点上的材料应选用（）A．金刚石B．铝C．石墨D．铜6．某无色气体可能含有CO2、CO、H2中的一种或几种，依次进行以下实验(假设每步反应均完全进行)；①通过赤热的炭层后，恢复到原状态，气体体积不变；②通过灼热的CuO时，固体变成红色；③通过白色CuSO4粉末时，粉末变成蓝色晶体；④通人澄清石灰水中，石灰水变浑浊。

文献综述学生姓名：专业：应用化学学号：2015年 06 月 07 日超临界CO2与DMF混合溶剂萃取的研究及其应用摘要：本文以煤的分级利用【1】为背景，将超临界二氧化碳(scCO2)与二甲基甲酞胺(DMF)作为混合溶剂，研究了萃取过程中超临界二氧化碳与有机溶剂之间的作用机理考察了萃取率、萃取物种类及含量、萃余煤渣的物理化学性质等特性。

(1)研究了超临界二氧化碳与二甲基甲酞胺混合溶剂对煤的萃取率，结果表明:一定体积比范围内，混合溶剂的萃取率大于超临界CO:与DMF纯溶剂的萃取率，且最大萃取率发生在体积比1:1处。

压力的提高有利于萃取的进行，温度的升高使得萃取率先减小，后有增大的趋势。

(2)使用不同夹带剂与超临界二氧化碳混合对煤进行萃取【2】，研究了夹带剂和超临界二氧化碳在混合萃取过程中的作用以及萃取条件和煤种对萃取率的影响。

结果表明:SCC02/N一甲基毗咯烷酮(NMP )混合溶剂一次萃取率低于纯NMP溶剂，但三次萃取率高于纯NMP溶剂萃取【3】。

压力对SCC02/NMP混合溶剂萃取率影响不大，温度升高萃取率随之增大，但与超临界CO2:性质变化关系不大。

(3)研究了SCC02/NMP混合溶剂萃取物的活性官能团和微晶结构，结果表明:混合溶剂萃取对富含轻基及脂、酚、酮类等含氧物质选择性较好，超临界CO2:的加入增强了溶剂对含轻基物质的萃取效果，减弱了NMP纯溶剂对芳环结构和酚类、醚类等物质的萃取力。

关键词：超临界二氧化碳;夹带剂;N一甲基毗咯烷酮:萃取;Supercritical CO2 and DMF mixed solvent extractionResearch and ApplicationAbstract：This article is under the background of coal staged utilization. Two coal are extracted with supercritical carbon dioxide (scC02) /dimethylformamide (DMF)mixed solvent. Study is focused on extraction yield, extracts' types and contents, and residues'characters.(1) Extraction yields of two coals with mixed solvent are studied. Results show thatextraction yields of mixed solvent are higher than those of pure scC02 and DMF solvent.Extraction yields increase with the increase of pressure, decrease at first and increase slightlylater with the enhancement in temperature.(2)Different co-solvent were used in the SCCO2 extraction of coals. The role ofsupercritical carbon dioxide and co-solvent was studied. Co-solvent with high extraction yieldwas chosen and effects of extraction condition and coal type on extraction yield in mixedsolvent were investigated. Result shows that with the addition of supercritical carbon dioxide,the one-time extraction yieldof N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) decreased, however, thethree-time extraction yield increased. The pressure affects little on extraction yeld of mixedsolvent. While with the increase of temperature, the extraction yeld increased but it wasfound that the increase was not correlated to the changes of supercritical carbon dioxide.(3) Functional group and crystallite size of extracts was analyzed. Result shows thatmixedsolvent have strong selectivity for hydroxy rich matter and oxygen-containingsubstance. With the addition of SCCO2, the extraction of hydroxy rich matter was enhancedwhile the aliphatic matter in extracts decreased.Keywords: supercritical carbon dioxide; co-solvent; N-methyl-2-pyrrolidinone; extraction;1.前言煤炭是我国的主要能源及基础工业原料。

第五章绿色化学方法答案1.什么是催化剂?为什么说催化剂在绿色化学中有十分重要的意义?答:催化剂可以加快热力学上可能进行的反应的速率（合成氨中的Fe-K2O Al2O3），可控制反应产物化学物种的选择性（乙烯选择性氧化的不同催化剂：PdCl2-V配合物， Ag/ Al2O3，Ni），控制产物的立体规整结构（丙烯的聚合：氧气或过氧化物，Ziegler-Natta），定向不对称合成旋光异构体（Ru手性膦配合物用于 2—（6—甲氧基－2萘基）丙烯酸+氢生产左旋二羟基苯并氨酸），与温度控制化学物种选择性，与接触时间共同控制产物化学物种选择性（甲烷氧化生产合成气中的Ni / Al2O3 )，具有高度专一性，高选择性，高的反应物转化率和反应的原子经济性的特殊功能的分子机器。

催化科学和技术在绿色化学发展中有重要作用.在污染防治（减少和消除发电厂的废气以及汽车尾气中NOx的排放；减少挥发性有机溶剂的使用等；）活化新的反应原料，催化与反应过程的改善（乙醛的合成、对苯二酚的合成、羰基化合物的合成）等方面都有重要应用。

2.相比于传统的氧化剂,哪些是新型的绿色氧化剂？他们各有什么特点？答：传统的氧化剂有：NaClO， NaBrO， HNO3, KHSO3；CrO3, KMnO4, KCr2O7等,主要的缺点有：产生大量的盐废物，产生大量的废气和废水，产生大量的有毒有害的重金属离子.新型的绿色氧化剂有：（1）O2：氧气是最清洁的氧化剂；受限于它的氧化条件，通常伴随有其它辅助性的氧化/还原剂（2）H2O2：过氧化氢含有47％的活性氧成分，而且其还原产物为水，不会对环境造成污染;但过氧化氢比O2和O3都贵，且在室温条件可以分解.（3）O3：臭氧也是一种对环境有好的氧化剂，它的还原产物O2，但O3通常需要特殊的发生装置（4）N2O：N2O在参与氧化后的产物为N2，不对环境造成危害,但是N2O的合成比较复杂,成本较高（5）晶格氧：可以在没有气相氧分子存在的条件下进行烃类的氧化反应，能大幅度提高烃类选择氧化的选择性,而且因不受爆炸极限的限制，可提高原料浓度,时反应物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源和环境保护的有效催化新技术。