环氧树脂环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物,除个别外,它们的相对分子质量都不高;环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构;由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物;基本概述凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂;固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能,它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度,介电性能良好,变定收缩率小,制品尺寸稳定性好,硬度高,柔韧性较好,对碱及大部分溶剂稳定1,因而广泛应用于国防、国民经济各部门,作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途;国内研究我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究,并以很快的速度投入了工业生产,至今已在全国各地蓬勃发展,除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外,也生产各种类型的新型环氧树脂,以满足国防建设及国家经济各部门的急需;基本分类分类标准环氧树脂的分类目前尚未统一,一般按照强度、耐热等级以及特性分类,环氧树脂的主要品种有16种,包括通用胶、结构胶、耐温胶、耐低温胶、水中及潮湿面用胶、导电胶、光学胶、点焊胶、环氧树脂胶膜、发泡胶、应变胶、软质材料粘接胶、密封胶、特种胶、潜伏性固化胶、土木建筑胶16种;几种分类对环氧树脂胶黏剂的分类在行业中还有以下几种分法：1、按其主要组成分为纯环氧树脂胶黏剂和改性环氧树脂胶黏剂；2、按其专业用途分为机械用环氧树脂胶黏剂、建筑用环氧树脂胶黏剂、电子眼环氧树脂胶黏剂、修补用环氧树脂胶黏剂以及交通用胶、船舶用胶等；3、按其施工条件分为常温固化型胶、低温固化型胶和其他固化型胶；4、按其包装形态可分为单组分型胶、双组分胶和多组分型胶等；还有其他的分法,如无溶剂型胶、有溶剂型胶及水基型胶等;但以组分分类应用较多;理化性质物质特性环氧树脂具有仲羟基和环氧基,仲羟基可以与异氰酸酯反应;环氧树脂作为多元醇直接加入聚氨酯胶黏剂含羟基的组分中,使用此方法只有羟基参加反应,环氧基未能反应;用酸性树脂的、羧基,使环氧开环,再与聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯反应;还可以将环氧树脂溶解于乙酸乙酯中,添加磷酸加温反应,其加成物添加到聚氨酯胶黏剂中;胶的初黏;耐热以及水解稳定性等都能提高0 r还可用醇胺或胺反应生成多元醇,在加成物中有叔氮原子的存在,可加速NCO反应;用环氧树脂作多羟基组分结合了聚氨酯与环氧树脂的优点,具有较好的粘接强度和耐化学性能,制造聚氨酯胶黏剂使用的环氧树脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品种;改性方法1．选择固化剂；2．添加反应性稀释剂；3．添加填充剂；4．添加特种热固性或热塑性树脂；5．改良环氧树脂本身;生产应用生产情况1.1世界环氧树脂生产的地区分布环氧树脂的生产主要集中在中、日、欧三个地区,其他还有韩国、美国、台湾地区、泰国、南非和委内瑞拉等;中国大陆的生产能力约占世界总生产能力的60%;1.2世界环氧树脂生产的垄断格局世界环氧树脂生产,主要由Shell、Dow、Ciba三大巨头所垄断,另外日本的东都化成、大日本油墨、日本环氧树脂制造公司,韩国的国都化学与日本东都化成合资等几家以其先进的生产工艺在世界环氧行业中亦占令人瞩目的一席之地;1.3国内环氧生产厂商情况中国环氧树脂生产厂家有一百多家,但除了岳阳和无锡等少数几家外,大都规模很小; 由于目前国内环氧树脂厂大多规模小,牌号品种单一,设备落后,树脂质量较低；在Shell、Dow、Ciba以及日本几家公司正加紧对中国环氧消费市场渗透抢占的情况下,国内厂家面临着极为严峻的挑战;需求品种2.1世界环氧树脂的品种牌号世界上使用最广泛的品种是双酚A型环氧,其次是溴化双酚A型和酚醛型环氧,其它品种生产使用量很小;2.2国内环氧消费品种牌号国内实际生产的环氧树脂只有双酚A型的几个牌号;据统计,1997年全国环氧树脂需求量约为110kt,生产量约为30kt,进口量约为60kt;国内环氧的生产品种牌号很单一,主要为双酚A型; 由于国产环氧品质较差,许多要求高的场合须进口国外高品质环氧,如高品质液体环氧、溴化环氧、酚醛环氧等;2.3环氧树脂在各行业的分配环氧树脂主要用于涂料行业和电子行业;复合材料成型用环氧主要应用于电子行业的印刷电路板占四分之一;市场前景中国是全球最大也是最后一块环氧树脂市场处女地,中国环氧市场前景十分广阔;环氧涂料防腐、防海洋生物污染;专家预测,2000年我国海洋涂料需4万t,其中大部分是环氧防腐涂料;容器制造业持续高速发展,罐头涂料需要越来越多的环氧树脂;东北地区必然是环氧树脂的巨大的潜在市场;水性环氧涂料前途无量;此两者是环氧涂料发展的主流;中国是世界第四大粉末涂料生产国,也是亚洲最大的粉末涂料生产国;我国政府已把粉末涂料和水性涂料确定为今后优先发展品种,而水性环氧涂料又在水性涂料行业中占重要地位;使用简介用量简介根据用户配方计量添加和使用;贮存简介本品在5℃-35℃长期室内保存性能稳定;包装产品25公斤塑料桶包装;1．形式多样;2．固化方便;选用各种不同的固化剂,环氧树脂体系几乎可以在0～180℃温度范围内固化;3．粘附力强;环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在,使其对各种物质具有很高的粘附力;环氧树脂固化时的收缩性低,产生的内应力小,这也有助于提高粘附强度;4．收缩性低;5．力学性能;固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能;7．化学稳定性;8．尺寸稳定性;9．耐霉菌;分类详解类型分类根据分子结构,环氧树脂大体上可分为五大类：1．缩水甘油醚类环氧树脂2．缩水甘油酯类环氧树脂3．缩水甘油胺类环氧树脂4．线型脂肪族类环氧树脂5．脂环族类环氧树脂复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂,而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂简称双酚A型环氧树脂为主;其次是缩水甘油胺类环氧树脂;甘油醚类1二酚基丙烷型环氧树脂二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成;工业上作为树脂的控制指标如下：①环氧值;②无机氯含量;④挥发分;⑤粘度或软化点;2酚醛多环氧树脂3其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂4脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基,这类树脂绝大多数粘度很低；大多数是长链线型分子,因此富有柔韧性;其它类型1缩水甘油酯类环氧树脂缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较,它具有粘度低,使用工艺性好；反应活性高；粘合力比通用环氧树脂高,固化物力学性能好；电绝缘性好；耐气候性好,并且具有良好的耐超低温性,在超低温条件下,仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度;有较好的表面光泽度,透光性、耐气候性好;2缩水甘油胺类环氧树脂国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性,来制造碳纤维增强的复合材料CFRP用于飞机二次结构材料;3脂环族环氧树脂这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的,前者环氧基都直接连接在脂环上,而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上;脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点：①较高的压缩与拉伸强度；②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能；③耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好;4脂肪族环氧树脂如何保养工厂清洁管理,覆盖方方面面,自环氧地坪进入中国10多年,从研发、推广、直到普及应用领域十分广范,而且已经由工业地坪向公共娱乐场所、商场、学校商用领域应用;环氧地坪不但天生就带有耐磨、抗压、防尘、易清洁、防霉、防水、防腐蚀等特点,更能带来美观新颖的工作环境;但施工价格也不菲,所以后期的清洁和养护有利于延长地坪的使用寿命,减少翻修率,保证生产的顺利进行,地坪的养护跟设备的维护保养同样重要;长期以来,传统的人工冲洗、扫地、拖地都不能有效清理处理每天产生的粉尘和污垢;冲洗：不能洗刷地面粘性污垢,而大量水流水分增内室内停车场的湿度,在室内空间不易散发,长期容易对设备、设施、车辆会有一定的侵蚀；扫地：更不能清扫地面粘性污垢,浮尘地面更容易会产生扬尘,造成二次污染物；拖地：仅能将20%浮尘带走,只能均匀地将污垢拖涂在地面上,“拖地”实际上“是一种长期均匀性的污染”,同样不能清理地面上粘性污垢,也不彻底清洁地面;对于工厂车间每天生产都会在工作周边不断产生工业垃圾、油污、铁屑、砂粒等固液体渗杂物,如不及时清扫,散乱的硬物碾磨地面会造成地面磨损；工业吸尘器有效解决这样的作业环境,将吸尘器固定于生产设备旁,定时或长期开启吸尘器将工业垃圾吸走备注目前很多混乱了商业吸尘和工业吸尘的概念;地面清洗可使用全自动洗地机,清洗地面的同时吸干地面污水,洗地吸干一步到位;这不但能快速清理垃圾提高生产效果,更能为员工提供一个洁净的工作环境,而且延长环氧地坪的使用寿命;使用指南基本简介环氧树脂及环氧树脂胶粘剂本身无毒,但由于在制备过程中添加了溶剂及其它有毒物,因此不少环氧树脂“有毒”,国内环氧树脂业正通过水性改性、避免添加等途径,保持环氧树脂“无毒”本色;环氧树脂一般和添加物同时使用,以获得应用价值;添加物可按不同用途加以选择,常用添加物有以下几类：1固化剂；2改性剂；3填料；4稀释剂；5其它; 其中固化剂是必不可少的添加物,无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂,否则环氧树脂不能固化;由于用途性能要求各不相同,对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求;操作要求固化剂的选择1．固化剂种类：环氧树脂原材料2．固化剂的用量1胺类作交联剂时按下式计算：胺类用量=MG/Hn式中：M=胺分子量Hn=含活泼氢数目G=环氧值每100克环氧树脂中所含的环氧当量数2用酸酐类时按下式计算：酸酐用量=MG0.6~1/100式中：M=酸酐分子量G=环氧值0.6~1为实验系数3．选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大,一般按下列几点选择;1、从安全上选择：一般要求毒性小的为好,便于安全生产;2、从成本上选择;三、改性剂的选择1、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能;2、聚酰胺树脂：可改善脆性,提高粘接能力;3、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性;4、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性;5、酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能;6、聚酯树脂：提高抗冲击鞣性;7、尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度;8、糠醛树脂：改进静弯曲性能,提高耐酸性能;9、乙烯树脂：提高抗剥性和抗冲强度;10、异氰酸酯：降低潮气渗透性和增加抗水性;11、硅树脂：提高耐热性;四、填料的选择常用填料简介如下：五、稀释剂的选择活性稀释剂惰性稀释剂何耐腐蚀基本概述环氧树脂作为防腐蚀材料不但具有密实、抗水、抗渗漏好、强度高等特点,同时具有附着力强、常温操作、施工简便等良好的工艺性,而且价格适中;采用这类材料的防腐蚀工程一般包括：树脂胶料辅衬的玻璃钢整体面层和隔离层,树脂胶泥和砂浆铺砌的块材面层,树脂胶泥勾缝与灌缝的块材面层,树脂稀胶泥或砂浆制作的单一与复合的整体面层及隔离层,树脂玻璃鳞片胶泥面层等等;选用的材料品种不同,防腐蚀工程的最终产品功能以及适用范围将有很大不同;专家介绍说,防腐蚀工程中常用的环氧树脂除单独使用外,还可以和不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和呋喃树脂等树脂复合使用,形成复合构造以充分发挥各自的长处、降低成本、提高产品质量、方便施工;也可与其他树脂改性形成改性树脂,改性的方法有物理法和化学法;环氧煤焦油属于较为典型的环氧树脂物理改性产物,使其性能介于环氧树脂和煤焦油之间;物理改性树脂中次要树脂一般占总量的30～50%；树脂进行化学改性后其产物的性能已经发生了根本变化,乙烯基酯树脂实质是最典型的环氧化学改性树脂;有时用综合性能较好的2种或两种以上树脂材料,根据各自的特点在工程的不同部位统一部位的不同构造,依次进行施工可以产生单一材料难以达到的显着效果;材料组成环氧树脂防腐材料主要由以下材料组成;一是环氧树脂,指含有环氧基的聚合物之统称,主要适用于腐蚀性不太强的介质,耐碱性能较突出也能耐一般酸除氢氟酸外腐蚀,国外防腐蚀市场对环氧树脂的需用量已经大大减少,主要原因在于耐蚀树脂方面不饱和聚酯树脂已经迅速发展、且品种较多,国内市场由于不饱和聚酯树脂起步较晚,因此环氧树脂仍是防腐蚀领域的主要树脂品种之一;环氧树脂的主要特点是粘结强度高、收缩率低、产品脆性大、价格较高,常温固化的树脂使用温度不超过80℃；二是环氧树脂的固化剂,有胺类、酸酐类、树脂类化合物等几大品种,其中胺类化合物最为常用,它又可以分为脂肪胺、芳香胺及改性胺等几类,由于乙二胺、间苯二胺、苯二甲胺、聚酰胺、二乙烯三胺等化合物的毒性、气味较大,因此逐步被无毒、低毒的新型固化剂如：T31．590、C20等替代,这类固化剂对潮湿基层甚至水下也可以固化,所以日益引起人们的重视和好评；三是稀释剂,环氧树脂的稀释通常用非活性稀释剂如：乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等,2种非活性稀释剂可以混合使用,有时为了降低固化成品的收缩率、减少孔隙和龟裂也使用活性稀释剂,如环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、多缩水甘油醚等；四是增塑剂、增韧剂,单纯的环氧树脂固化后较脆、冲击韧度、抗弯强度及耐热性能较差,常用增塑剂、增韧剂来使树脂增加可塑性、改善韧性、提高抗弯强度和冲击韧度；五是填充料,粉料、细骨料、粗骨料、玻璃鳞片统称为填充料,加入适当的填充料可以降低制品的成本、改善其性能,在胶液中填充料的用量一般为树脂用量的20～40%重量,配制腻子时加入量可较多些,一般可为树脂用量的2～4倍,常用的粉料为石英粉、瓷粉,此外还有石墨粉、辉绿岩粉、滑石粉、云母粉等;树脂选择用途选择作粘接剂时最好选用中等环氧值0.25-0.45的树脂,如6101．634；作浇注料时最好选用高环氧值>0.40的树脂,如618．6101；作涂料用的一般选用低环氧值<0.25的树脂,如601．604．607．609等;机械强度环氧值过高的树脂强度较大,但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些;因为强度和交联度的大小有关,环氧值高固化后交联度也高,环氧值低固化后交联度也低,故引起强度上的差异;操作要求不需耐高温,对强度要求不大,希望环氧树脂能快干,不易流失,可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性好,强度也较好的,可选用环氧值较高的树脂;固化选择种类简介常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺,另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化;常温或低温固化一般选用胺类固化剂,加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂;用量简介1胺类作交联剂时按下式计算：胺类用量=MG/Hn式中：M=胺分子量Hn=含活泼氢数目G=环氧值每100克环氧树脂中所含的环氧当量数改变的范围不多于10-20%,若用过量的胺固化时,会使树脂变脆;若用量过少则固化不完善;2用酸酐类时按下式计算：酸酐用量=MG0.6~1/100式中：M=酸酐分子量G=环氧值0.6~1为实验系数选择原则固化剂对环氧树脂的性能影响较大,一般按下列几点选择;1、从性能要求上选择：有的要求耐高温,有的要求柔性好,有的要求耐腐蚀性好,则根据不同要求选用适当的固化剂;2、从固化方法上选择：有的制品不能加热,则不能选用热固化的固化剂;3、从适用期上选择：所谓适用期,就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间;要适用期长的,一般选用酸酐类或潜伏性固化剂;4、从安全上选择：一般要求毒性小的为好,便于安全生产;5、从成本上选择;改性选择改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等;常用改性剂有：1、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能;2、聚酰胺树脂：可改善脆性,提高粘接能力;3、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性;4、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性;5、酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能;6、聚酯树脂：提高抗冲击鞣性;7、尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度;8、糠醛树脂：改进静弯曲性能,提高耐酸性能;9、乙烯树脂：提高抗剥性和抗冲强度;10、异氰酸酯：降低潮气渗透性和增加抗水性;11、硅树脂：提高耐热性;聚硫橡胶等的用量可以在50-300%之间,需加固化剂；聚酰胺树脂、酚醛树脂用量一般为50-100%,聚酯树脂用量一般在20-30%,可以不再另外加固化剂,也可以少量加些固化剂促使反应快些;一般说来改性剂用量越多,柔性就愈大,但树脂制品的热变形温度就相应下降;为改善树脂的柔性,也常用增韧剂如：邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯;填料选择填料的作用是改善制品的一些性能,并改善树脂固化时的散热条件,用了填料也可以减少环氧树脂的用量,降低成本;因用途不同可选用不同的填料;其大小最好小于100目,用量视用途而定;常用填料简介如下：填料名称作用石棉纤维、玻璃纤维增加韧性、耐冲击性石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂提高硬度氧化铝、瓷粉增加粘接力,增加机械强度石棉粉、硅胶粉、高温水泥提高耐热性石棉粉、石英粉、石粉降低收缩率铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末增加导热、导电率石墨粉、滑石粉、石英粉提高抗磨性能及润滑性能金刚砂及其它磨料提高抗磨性能云母粉、瓷粉、石英粉增加绝缘性能各种颜料、石墨具有色彩另外据资料报导适量27-35%P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性;稀释选择其作用是降低粘度,改善树脂的渗透性;稀释剂可分惰性及活性二大类,用量一般不超过30%;常用稀释剂如下：活性稀释剂名称牌号用途备注二缩水甘油醚600 ~30% 需多加计算量固化剂多缩水甘油醚630 同上同上环氧丙烷丁基醚660 ~15% 同上环氧丙烷苯基醚690 同上同上二环氧丙烷乙基醚669 同上同上三环氧丙烷丙基醚662 同上同上惰性稀释剂名称用量备注二甲苯~15% 不需多加固化剂甲苯同上同上苯同上同上丙酮同上同上在加入固化剂之前,必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查,应符合以下几点要求：1、不含水份：含水的材料首先要烘干,含少量水的溶剂应尽量少用;2、纯度：除水份以外的杂质含量最好在1%以下,若杂质在5-25%时虽然也可以使用,但须要增加配方的百分比少量使用时用试剂级较好;3、了解各材料是否失效;在缺少验收条件的厂,使用前最好按配方做个小样试验;固化阶段操作时间操作时间也是工作时间或使用期是固化时间的一部份,混合之后,树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用;为了保证可靠的粘接,全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好;进入固化混合物开始进入固化相也称作熟化阶段,这时它开始凝胶或“突变”;这时的环氧没有长时间的工作,可能也将失去粘性;在这个阶段不能对其进行任何干扰;它将变成硬橡胶似的软凝胶物,你用大拇指将能压得动它;因为这时混合物只是局部固化,新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接,因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应;无论如何,接近固化的混合物这些能力在减小最终固化环氧混合物达到固化变成固体阶段,这时能砂磨及整型;这时你用大拇指已压不动它,在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度,因此可以除去固定夹件,将它放在室温下维持若干天使它继续固化;这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接,因此该环氧表面必须适当地进行预处理如打磨,才能得到好的粘接机械强度;。
