第一章金属电化学腐蚀基本原理
1.腐蚀控制通常有两种措施，一是补救性控制，即腐蚀发生后再消除它；二是预防性控制，
即事先采取防止腐蚀的措施，避免或延缓腐蚀，尽量减少可能引起的其他有害影响。2.腐蚀的定义与分类
腐蚀是金属与其周围介质发生化学或电化学作用而产生的破坏”。腐蚀有不同的分类方法。按照腐蚀机理可以将金属腐蚀分为化学腐蚀与电化学腐蚀两大类。
按照金属破坏的特征，可分为全面腐蚀和局部腐蚀两类。
(1)全面腐蚀是指腐蚀作用发生在整个金属表面，它可能是均匀的，也可能是不均匀。
(2)局部腐蚀是指腐蚀集中在金属的局部区域，而其他部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。局部腐蚀有以下几种：
①应力腐蚀破裂SSC在拉应力和腐蚀介质联合作用下，以显著的速率发生和扩展的
一种开裂破坏。
②腐蚀疲劳金属在腐蚀介质和交变应力或脉动应力作用下产生的腐蚀。
③磨损腐蚀金属在高数流动的或含固体颗粒的腐蚀介质中，以及摩擦副在腐蚀性质
中发生的腐蚀损坏。
④小孔腐蚀腐蚀破坏主要集中在某些活性点上，蚀孔的直径等于或小于蚀孔的深度，
严重时可导致设备穿孔。
⑤晶间腐蚀腐蚀沿晶间进行，使晶粒间失去结合力，金属机械强度急剧降低。破坏
前金属外观往往无明显变化。
⑥缝隙腐蚀发生在铆接、螺纹接头、密封垫片等缝隙处的幅度hi。
⑦电偶腐蚀在电解质溶液中，异种金属接触时，电位较正的金属促使电位铰负的金
属加速腐蚀的类型。
⑧其他如氢脆、选择性腐蚀、空泡腐蚀、丝状腐蚀等都属于局部腐蚀。
3.电极电位通常把由电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃称为电极电位
（也称为电极电势，electrode potential．简称电位），是一个矢量，其数值由电极本身、电解液浓度、温度等因素决定，包括平衡电极电位和非平衡电极电位。
4.平衡电极电位
当电极反应正逆过程的电荷和物质都处于平衡状态时的电极电位称为平衡电极电位或可逆电位，用E0表示。以规定为零的标准氢电极电位为分界线，电位比氢的标准电极电位负（低）的金属称为负电性金属，电位比氢的标准电极电位正（高）的金属称为正电性金属。
5.金属电化学腐蚀的热力学条件：E=E k－E m＞0,即金属电极电位小于（负于）介质中阴极
元素的电极电位时，腐蚀可以自动发生。
(1)在有氧的介质中，当金属的电极电位E e,m比介质中氧的电极电位Ee,o更负时，金
属发生腐蚀；
(2)在无氧的还原性酸中，当Ee,m＜Ee,H时，金属发生腐蚀；
(3)当两种不同金属偶接在一起时，电位较负的可能发生腐蚀，较正的则可能不腐蚀。
6.★腐蚀电池由几部分组成？举例说明腐蚀原电池的电化学过程。
两个不同活动性的电极，电解质溶液，闭合回路
宏观腐蚀电池（一般形成宏观腐蚀电池有三种情况：金属偶接、浓差电池及温差电池）
微电池
7.★构成金属表面电化学不均一性的主要原因为：
（1）化学成分不均一（2）组织结构不均一
（3）物理状态不均一（4）表面膜不完整
8.★腐蚀速度的计算：
(1)质量法（重量法）：以腐蚀前后金属质量的变化来表示
K失重=（W o－W1）/ST=i c*A/nF i corr=B/R F R F=ηa/i i=I/S
Wo---初始重量，W1---腐蚀后质量，S---表面积（平方米），T---时间（小时），i---极化电流密度，ηa---过电位，R F---极化电阻 B---初始电位 i corr=i c---腐蚀速度 A---摩尔质量n---电子数（如Fe2+的n=2）F---库伦常数F=96500 K单位g/（m2*h）
(2)深度法：以腐蚀后金属厚度的减少来表示
D=24x365K/1000ρ=8.76K/ρ(mm/a)毫米每年
D—腐蚀深度，ρ---金属的密度，g/cm3
★例：在用恒电位法测量极化曲线实验时，当过电位ηa=5mV，测得极化电流为25μA，试样工作面积1cm2，求极化电阻R F。若已知在该介质中B＝50mV，Fe以Fe2+形式溶解，ρ铁＝7.9g/cm3,Fe的摩尔质量为56 g/mol，腐蚀为全面腐蚀，求腐蚀速度i c，并分别用重量法和深度法表示腐蚀速度。
9.金属腐蚀速度的影响因素：
(1)金属本身：电极电位、超电压、钝性、组成、组织结构、表面状态、腐蚀产物性质等
(2)热处理工艺：影响合金的盈利状态和晶相结构等；
(3)介质环境：组成、浓度、PH值↓、温度↑、压力↑、流速↑等；
(4)其他环境：电偶效应、微量氯离子、微量氧、微量高价离子、析出氢等。
10.耐蚀性的评定：对受均匀腐蚀的金属，常以年腐蚀深度来评定耐蚀性的等级。对于一些
要求严格的场合往往用十级评定标准，一般工程应用可用三级或四级就足够了。
四级：一级耐蚀年腐蚀深度＜0.05mm/a 二级较耐蚀 0.05~0.5 三级可用 0.5~1.5 四级不可用＞1.5
11.极化现象电池工作过程中，由于电流流动而引起的电极电位偏离初始值的现象。
阳极电位向正方向偏离称为阳极极化；阴极电位向负方向偏离称为阴极极化。
12.★极化产生的原因及三种极化形式作用的含义是什么？
产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极反应与电子迁移速度存在差异引起的。
(1)电化学极化：电极反应速度<电子迁移速度；
(2)浓差极化：去极剂或反应产物在溶液中的扩散速度<电极反应速度；
(3)膜阻极化：金属表面形成的保护性薄膜阻滞了阳极反应，使阳极电位急剧正移；同时由保护膜的存在，系统电阻大大增加。极化的实质是一种阻力，增大极化，有利于降低腐蚀电流和腐蚀速度，对防腐有利。
13.超电压：腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电极电位降低或阳极电极电位升高，其
偏离平衡电极电位的差值即称为超电压或过电压。
超电压越大，极化程度越大，电极反应越难进行，腐蚀速率越小，反之亦然。对应极化的三种形式，超电压也有三种：1.活化超电压 2.扩散超电压 3.膜阻超电压
14.去极化作用凡是能减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。增加去极剂的浓度、升
温、搅拌、扩大极板面积等都可能产生去极化的效果。显然，从控制腐蚀的角度，总是希望如何曾极化作用以降低腐蚀速度。
15.★析氢腐蚀的产生条件及特点
介质中的氢离子作为去极剂在阴极上放电成氢原子，进一步结合生成氢分子，并在阴极上析出，从而使阳极金属不断溶解的腐蚀。
(1)析氢腐蚀的条件：阳极金属电极电位必须低于析氢电极电位，即Em＜EH；在标准状态下，应低于氢的标准电极电位，因此，一般情况下，碳钢、铸铁、锌、铝、钛、锰、铬、镍等金属及合金，在酸性介质中都能发生析氢腐蚀，而且，PH越小，酸性越强，发生析氢腐蚀的倾向性越大。一些电极电位负的金属在碱性溶液或水中也能发生析氢腐蚀，比如铝、镁等。
(2)析氢腐蚀的历程：阳极：M－2e→M2+ 阴极：2H++2e→H2↑
(3)析氢腐蚀的特点：阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大；溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大；阴极面积增加，腐蚀速度加快；氢离子浓度增高、温度升高均会促使析氢腐蚀加剧16.耗氧腐蚀的产生条件及特点
溶液中的氧分子在腐蚀电极的阴极上进行离子化反应而不断被消耗，并促使阳极金属不断溶解腐蚀------也叫吸氧腐蚀。
(1)发生耗氧腐蚀的条件：阳极金属的电极电位小于氧的电极电位，即Em＜Eo2,由于氧的电极电位远大于氢的电极电位，因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更易发生，绝大多数金属，在中性、碱性及较稀的溶液中，在大气、土壤、水中几乎都发生耗氧腐蚀。
(2)历程：阳极：M－2e→M2+ 阴极：O2+2H2O+4e→4OH-
(3)特点：①腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异②在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本性关系不大③溶液的含氧量对腐蚀速度影响很大④阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异⑤溶液的流动状态对腐蚀速度影响大
17.钝化现象金属从活性溶解状态向耐蚀状态的转化叫金属的钝化。钝化后的状态叫钝态。
(1)金属钝化现象的特征：①金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度等有关，②金属钝化后电位往正方向急剧上升，③金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的不可逆性，④在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可使金属从活态转变为钝态。
(2)钝化途径：化学钝化和阳极钝化
(3)钝化理论成相膜理论与吸附理论
(4)金属钝性的应用：①阳极保护；②化学钝化提高金属耐蚀性；③添加易钝化合金元素，提高合金耐蚀性④添加活性阴极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性
18.★绘制钝化金属典型阳极极化曲线并标明各区域和重要节点的含义。
第二章影响局部腐蚀的结构因素
19.应力腐蚀破裂SCC (Stress Corrosion Cracking)：金属结构在拉应力和特定腐蚀环境
共同作用下引起的破裂，简称应力腐蚀。
SCC特征：SCC是敏感材料、特定环境和拉应力的综合，三者缺一不可；SCC是一种典型的滞后破坏，一般经历孕育期、裂纹扩展期和快速断裂期三个阶段；SCC的裂纹形态有晶间型、穿晶型和混合型三种类型，与金属－环境体系密切相关。
应力腐蚀破裂裂纹形貌：应力腐蚀裂纹形态有晶间型、穿晶型和混合型三种。不同的材料有不同的破裂方式：碳钢、高强钢、铝合金、铜合合多半是沿晶间断裂，奥氏体不锈钢、镁合金大多是穿晶型，钛合金为为混合型。
20.★应力腐蚀产生的条件，发生阶段及防止途径
(1)三个基本条件：敏感材料、特定介质环境和拉应力三者缺一不可。
(2)发生阶段：第一阶段为腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段，也是导致应力集中的裂纹源生核孕育阶段，常把相应的这一阶段时间称为潜伏期或诱导期或孕育期。接着为裂纹扩展阶段，即由裂纹源或蚀坑发展到单位面积所能承受最大载荷的所谓极限应力值时的阶段。最后是失稳纯力学的裂纹扩展阶段，即为破裂期。
(3)防止或减少SCC的措施
比较有效而广泛应用的方法是消除或降低应力值。
①降低设计应力，使最大有效应力或应力强度降低到临界值以下。
②合理设计与加工减少局部应力集中。结构设计时应尽可能想法降低最大有效应力。
③采用合理的热处理方法消除残余应力，或改善合金的组织结构以降低对SCC的敏感性。
④其它方法：合理选材。
⑤材料处理：如果条件允许的场合，亦可采用去除介质中有害成分，添加缓蚀剂：添加缓蚀剂的办法防止SCC。
⑥采用阴极保护：基于阳极溶解理论，也可减缓或阻止SCC。
21.腐蚀疲劳由于腐蚀介质和变动负荷联合作用而引起金属的断裂破坏。
疲劳断裂：金属构件在变动负荷作用下，经过一定周期后所发生的断裂。实例：轴承、滑轮
腐蚀疲劳特点：如果工作应力不超过临界循环应力值（疲劳极限）就不会发生疲劳破坏；腐蚀疲劳不存在疲劳极限，往往在很低的应力条件下亦会产生断裂。没有特定的腐蚀介质限定，腐蚀环境广。
防护措施：最为有效的办法是降低部件的应力，这可以通过改变设计和正确的热处理予以改善。镀锌、镉等；加缓蚀剂；表面氮化和喷丸处理；阴极保护。
22.磨损腐蚀腐蚀性流体与金属构件以较高速度作相对运动而引起金属的腐蚀损坏。
类型：磨损腐蚀有湍流腐蚀、空泡腐蚀、微振腐蚀。化工生产装置中最常见的是前两种。防护措施：合理的结构设计与正确的选材
23.★孔蚀与缝隙腐蚀的区别？哪些措施可防止孔蚀？
又叫坑蚀，俗称点蚀、小孔腐蚀，它只发生在金属表面的局部地区。粗糙表面往往不容易形成连续而完整的保护膜，在膜缺陷处，容易产生孔蚀；一旦形成了蚀孔，如果存在力学因素的作用，就会诱发应力腐蚀或疲劳腐蚀裂纹。孔蚀时，虽然金属失重不大，但由于腐蚀集中在某些点、坑上，阳极面积很小，因而有很高的腐蚀速度；加之检查蚀孔比较困难，因为多数蚀孔很小，通常又被腐蚀产物所遮盖，直至设备腐蚀穿孔后才被发现，所以孔蚀是隐患性很大的腐蚀形态之一。
易钝化的金属在含有活性阴离子(最常见的是Cl-)的介质中，最容易发生孔蚀。孔蚀的过程大体上有蚀孔的形成与成长两个阶段。
★孔蚀的防止方法：
(1)主要从材料上考虑如何降低有害杂质含量和加入适量的能提高抗孔蚀能力的合金元素；
(2)改善热处理制度，或者设法降低介质中尤其是卤素离子的浓度；
(3)结构设计时注意消除死区，防止溶液中有害物质的浓缩。此外，也可以采用阴极保护。
24.缝隙腐蚀
当金属与金属或金属与非金属之间存在很小的缝隙(一般为0.025～0.1mm)时，缝内介质不易流动而形成滞留状态，促使缝隙内的金属加速腐蚀，这种腐蚀称为缝隙腐蚀。
许多工程结构都普遍存在这类间隙，有些缝隙是设计不合理造成的，而有些从设计上是很难避免的。以往一直认为缝隙腐蚀是由于缝隙内与缝隙外存在金属离子或氧的浓度差所引起的，因此就用浓差腐蚀的概念来解释这类腐蚀形态。近期的研究表明，金属离子或氧的浓差只是缝隙腐蚀的起因，它进一步的发展，与孔蚀一样属于闭塞电池的自催化腐蚀过程。缝隙腐蚀的防止：
缝隙腐蚀的防止，主要是在结构设计上如何避免形成缝隙和能造成表面沉积的几何构形。
(1)为了防止浓差腐蚀，或防止溶液浓缩引起的腐蚀，结构设计时尽量避免积液和死区。
(2)若在结构设计上不可能采用无缝隙方案，也应使结构能够妥善排流，以利于沉积物及时清除。亦可采用固体填充料将缝隙填实。
(3)设计选材时，采用某些耐缝隙腐蚀的材料，可以延长设备寿命。
25.★电偶腐蚀的原理及防止途径？
电偶腐蚀：异种金属彼此接触或通过其他导体连通，处于同一个介质中，会造成接触部位的局部腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。
★防止电偶腐蚀的途径：影响电偶腐蚀的因素很多，因此防止电偶腐蚀的办法必然也有多种途径，但最有效的还是从设计上解决。
1、选择相容性材料产生电偶腐蚀时动力来自接触的两种不同金属的电位差。
2、合理的结构设计
(1)尽量避免小阳极大阴极的结构。相反，阳极面积大阴极面积小的结构，往往电偶腐蚀并不显著。
(2)将不同金属的部件彼此绝缘。
(3)插入第三种金属。当绝缘结构设计有困难时，可以在其间插入能降低两种金属间电位差的另一种金属或者采用镀层过渡。
(4）将阳极性部件设计成为易于更换的，或适当增厚以延长寿命。
3、电偶效应的正确利用—牺牲阳极保护。工业上最常用的牺牲阳极材料有锌及锌合金、铝合金、镁合金等。
26.焊接缺陷与腐蚀
(1)焊接表面缺陷
焊瘤是熔化金属流淌到焊缝之外未熔化部位堆积而成，它与母材没有熔合。易形成焊缝腐蚀。咬边是在工件上沿焊缝边缘所形成的沟槽或凹陷，常常因为是电流过大、电弧拉得太长或焊条角度不当，使工件被熔化了一定深度后，填充金属却未能及时流过去补充所致，一般亦是角焊、立、横和仰焊时易产生咬边。易形成点蚀，也会引起缝隙腐蚀。
飞溅是熔敷金属的小粒子飞散而附着在母材表面的缺陷，当电流过大、焊皮中有水分、电弧太长、粉性熔渣或焊条角度不当时都可能出现这种缺陷。
电弧熔坑
(2)异种金属焊接，焊条材料是精密的贵材料，小阴极
化工设备采用异种金属焊接，这种情况下。由于熔融金属与母材的组成成分都不相同，在腐蚀环境中常常由于存在电位差而构成电偶腐蚀。尤其当焊缝金属电位远低于母体金属时，成为大阴极小阳极，焊缝金属将被迅速腐蚀。因此工程上常选用比母材电位更高的金属作焊条，这样在大阳极小阴极情况下，焊缝不被腐蚀，而母材腐蚀轻微。不过当溶液导电性比较低时，腐蚀将集中在焊缝周围的局部地区而出现较严重的局部腐蚀。
(3)焊接残余应力
焊接应力是焊接过程中焊件体积变化受阻而产生的，当已凝固的焊缝金属在冷却的时候，由于垂直焊缝方向上各处温度差别很大，结果高温区金属的收缩会受到低温区金属的限制，而使这两部分金属中都引起内应力。高温区金属内部产生残余拉应力，低温区金属内部产生残余压应力。
(4)焊接热影响区
焊接过程在焊缝两侧距焊缝远近不同的各点，所经历的焊接热循环是不同的，距焊缝越近的点，其加热温度越高，越远则越低。也就是说焊接热影区的各点实际相当于经受一次不同规范的热处理，因此必然有相应的组织变化，如出现晶粒长大、相变重结晶等。
不过对于低碳钢来说，这种组织变化主要影响机械性能，而对耐蚀性的影响不大，因为它们的晶间、相间与晶粒本体的活性差异较小，一般在使用中仍发生均匀腐蚀。但当金属含有大量合金元素时，其组织变化就复杂得多。
此外，通过焊接材料向焊缝掺入铁素体形成元素(钛、铝、硅等)，使焊缝呈奥氏体—铁素体双相组织，也能提高抗晶间腐蚀能力。因为铬在铁素体内浓度大，扩散速度也大，这样当奥氏体晶界形成碳化铬后，铁素体内的铬就能迅速扩散到晶界，以弥补铬的损失，防止了贫铬区的出现。同时铁素体在奥氏体内能打破贫铬区的连续性，可减轻晶间腐蚀的危害。铁素体相一般控制在5%以下。
27.★防止晶间腐蚀的方法
(1)固溶处理。加热到1050~1150℃，使焊接时析出的碳比铬重新分解溶入奥氏体内，再在水中冷却，即经淬火进入一次稳定区。此法工艺复杂，且构件淬火易变形，仅适宜于小工件。
(2)稳定化退火。加热到850~900℃保温2~5h后，因为在这个温度区内，元素在金属中的扩散相当迅速，使晶格各处的铬量均匀，进入二次稳定区
(3)超低碳法。控制焊缝的含碳量低于0.04%，可大大降低碳化铬的析出量。
(4)合金化。加入钛、铌钽等比铬亲碳能力更强的合金元素，使用碳与这些合金元素优先形成碳化物析出，起到稳定奥氏体内铬含量的作用，避免了贫铬。
(5)通过焊接材料向焊缝掺入铁素体形成元素（钛铝硅等），使焊缝呈奥氏体-铁素体双向组织，也能提高抗晶间腐蚀能力。
第三章金属在某些环境中的是腐蚀
28.★金属氧化膜具有保护性的条件是什么？
膜的保护性主要取决于氧化膜的完整性、致密性、热稳定性，也和膜的结构及厚度、膜与金属的相对热膨胀系数以及膜中的应力状态有关。膜具有保护性必须满足以下条件：
(1)膜必须是完整的；
(2)膜具有足够的强度与塑性，并且与基体金属结合力强、膨胀系数相近；
(3)膜内晶格缺陷浓度低；
(4)氧化膜在高温介质中是稳定的，表现为高的熔点和高的生成热。（氧化膜要有很高的熔点）
29.金属氧化膜可能的三种形态：（固态）（液态）或（气态）
30.半导体实质：膜内晶格缺陷
31.高温腐蚀
在石化、冶金、日化许多生产中，以及材料在制造加工过程中（锻造、热处理等），常常使材料处于高温气体环境，由于高温一般都会对金属产生氧化腐蚀，因此应对其机理、规律